CÁC CHẤT XÚC TÁC VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
7. Tạo hình chất xúc tác
Các sơ đồ chế tạo xúc tác được biểu diễn trên đây khác nhau về phương pháp tạo hình. Theo sơ đồ A sự tạo hình được thực
hiện từ vật liệu khô bằng cách ép viên, hạt và nghiền. Hạt và viên cần được nung rồi cắt
thành trạng thái phân tán nhỏ. Đối với chất khó tạo viên thường phải bổ sung thêm chất kết dính vào bột xúc tác. Chất kết dính phải là chất trơ đối với phản ứng và bền trong điều kiện phản ứng.
Các xúc tác nhận được theo sơ đồ B được chế tạo bằng các phương pháp tạo viên ướt khác nhau. Sự đa dạng trong phương pháp chế tạo cho phép nhận được các hạt có hình dạng và kích thước bất kỳ,
điều chỉnh được bề mặt và độ xốp của xúc tác, thay đổi độ bền cơ học của chúng. Để sản xuất các chất xúc tác có độ bền mài mòn cao để sử dụng trong
bình tầng sôi, cách tạo hình tốt nhất là phương pháp keo tụ để tạo những viên cầu có độ bền cao. Tuy
nhiên, việc ứng dụng phương pháp này bị hạn chế bởi vì các gel của chất keo kém linh động.
Xúc tác kết tủa đặc trưng nhất là aluminosilicat cho phản ứng cracking. Xúc tác này thường có dạng
viên, viên cầu và vi cầu. Chúng khác nhau về hình dạng, hàm lượng Al2O3 (từ 7 đến 30%), phụ gia và tạp chất.
Phương pháp tẩm trên chất mang
Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp (SiO2, Al2O3, C, TiO2, MgO, Aluminosilicat,…). Trong trường hợp này chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt
động xúc tác. Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với cấu tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng. Về tổng thể, tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và sâu sắc, có khi có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác. Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột.
Trong trường hợp chung giai đoạn tẩm của quá
trình chế tạo xúc tác mang gồm các giai đoạn sau: 1) đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang; 2) xử lý chất
mang bằng dung dịch; 3) loại dung môi dư; 4) sấy khô và nung.
Hiệu quả sử dụng hợp phần hoạt động xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán và sự phân bố của pha hoạt động trên bề mặt hạt chất mang. Tuỳ thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm. Các cấu tử hoạt động của xúc tác mang có thể ở dạng muối, oxide và kim loại trong pha rắn, lỏng-nóng chảy. Pha hoạt động có thể được đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch,
nhưng từ dung dịch phổ biến hơn.
Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục. Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn.
Tẩm có thể được thực hiện một lần hoặc nhiều lần. Phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể
mang đủ lượng muối cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác được xử lý nhiệt thành dạng
không hòa tan. Do đó, công nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn.
Phương pháp trộn cơ học
Một trong những yêu cầu đối với phương pháp chế tạo xúc tác là hạn chế đến mức tối thiểu hoặc không có tạp chất và chất đầu độc. Do đó, việc chế tạo xúc tác bằng phương pháp trộn cơ học có tầm quan
trọng nhất định.
Hoạt độ và độ chọn lọc của các chất xúc tác có thành phần phức tạp không chỉ được quy định bởi tính chất của các cấu tử, mà cả các sản phẩm tương tác của chúng (các hợp chất với thành phần tỷ
lượng và không tỷ lượng được tạo thành trong quá trình điều chế), là những thành phần hoạt động thực của chất xúc tác. Do đó, quá trình tương tác giữa
các chất tham gia để tạo thành các hợp chất cần thiết là rất quan trọng, đặc biệt là trong phương pháp dựa trên việc trộn các chất rắn, vì trong điều kiện này tương tác giữa các chất khó khăn hơn trong các phương pháp khác.
Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương
Cả hai loại xúc tác đều được chế tạo bằng cách nóng chảy nguyên liệu ở nhiệt độ cao.
Nóng chảy là quá trình chuyển chất rắn tinh thể thành dạng lỏng làm cho một phần vật chất chuyển sang pha vô định hình, đồng thời có sự phá vỡ “trật tự xa” ở mức độ nào đó trong khi vẫn duy trì “trật tự gần” trong cấu trúc của nó. Các chất xúc tác được chế tạo theo phương pháp nóng chảy các
nguyên tố có độ bền cao, truyền nhiệt tốt, nhưng có bề mặt riêng nhỏ.
Xúc tác kim loại ở dạng mạng lưới, sợi, phoi, tinh thể nhỏ, khối cầu… được chế tạo bằng cách phun chất nóng chảy vào chất lỏng lạnh. Thí dụ, xúc tác platin cho oxy hóa amoniac được sử dụng ở dạng lưới hoặc xúc tác nickel cho hydro hóa chất béo.
Xúc tác platin trên chất mang Pt/Al2O3
Phương pháp hiệu quả để phân bố đồng đều Pt
trên hạt xúc tác là đưa thêm vào dung dịch tẩm chất cạnh tranh, là chất cũng có khả năng hấp phụ trên chất mang. Khi đó tốc độ hấp phụ của Pt sẽ giảm và các vùng định vị của Pt được cân bằng. Nhiều tác giả đã sử dụng HCl làm chất cạnh tranh.
Tăng hàm lượng platin trong xúc tác Pt/Al2O3 trong khoảng 0,25 – 1%k.l., hoạt độ xúc tác ít thay đổi, tuy nhiên với hàm lượng Pt thấp xúc tác nhanh chóng mất hoạt tính. Thông thường, hàm lượng Pt trong xúc tác reforming dao động trong khoảng 0,3-0,8%, kết quả tương tự (0,35-1%) cũng nhận thấy đối với xúc tác dehydro hóa parafin nhẹ.
Xúc tác đa kim loại trên chất mang
Trong những năm gần đây các nghiên cứu tính chất và phương pháp chế tạo xúc tác chứa hai hay nhiều nguyên tố chuyển tiếp, trong đó pha hoạt
động là sự kết hợp của các nguyên tố nhóm IV-VII và VIII trên chất mang, phát triển mạnh mẽ. Các chất
xúc tác này được sử dụng rộng rãi trong chuyển hóa hydrocarbon cho nên được quan tâm nhiều.
Chất mang cho các xúc tác này là các oxide khác nhau, trong đó có nhôm oxide hoạt tính. Tiền chất được sử dụng là muối hoặc acid cũng như các hợp chất cơ kim của các nguyên tố tương ứng. Chất xúc tác có thể được chế tạo bằng cách tẩm đồng thời từ dung dịch hỗn hợp các tiền chất, tiếp theo làm khô, nung và, nếu cần thì khử. Cũng có thể tẩm riêng rẽ từ các dung dịch chứa các tiền chất; trong trường hợp này thường sau mỗi lần tẩm hỗn hợp được làm khô và tẩm tiếp từ dung dịch tiếp theo, nung và khử, nếu cần.
Nhiều nghiên cứu đã phát hiện hoạt độ và độ chọn lọc của chất xúc tác chịu ảnh hưởng mạnh của
tương tác giữa các nguyên tố tạo nên hợp kim hoặc cluster và hiệu ứng đa chức năng xuất hiện trong hệ đa kim loại. Dưới đây là một số hệ lưỡng và đa kim loại điển hình. Xúc tác lưỡng kim loại được điều chế bằng hai phương pháp: tẩm đồng thời dung dịch
hỗn hợp muối và mang riêng rẽ từ các dung dịch muối.
1.Xúc tác platin–thiếc 2.Xúc tác platin-reni 3.Xúc tác platin-iridi
4.Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram
Nhận xét:
(a) trong giới hạn độ chính xác của thực nghiệm hoạt độ riêng tính cho từng nguyên tử kim loại gần như cố định;
(b) không phụ thuộc vào phương pháp mang (pha hơi hay pha lỏng) và tính chất của tiền chất pha hoạt
động, tất cả các xúc tác được chế tạo bằng phương pháp hấp thu chứa các cấu tử pha hoạt động phân tán cao, độ phân tán ổn định trong vùng nồng độ pha hoạt dao động rộng;
(c) trong phần lớn các trường hợp, trừ trường hợp nồng độ rất thấp, trên xúc tác được chế tạo bằng phương tẩm xuất hiện các tập hợp lớn có kích thước phụ thuộc vào nồng độ của hoạt chất;
(d) xúc tác nhận được bằng phương pháp hấp phụ có độ bền nhiệt cao hơn phương pháp tẩm;
(e) xúc tác lưỡng kim loại có độ bền nhiệt cao hơn xúc tác đơn kim loại.
Một số xúc tác oxide điển hình:
NiO/Al2O3: chuyển hóa hydrocarbon và hơi nước; phụ gia: MgO, Cr2O3, ThO…
CuO/Al2O3: oxy hóa hoàn toàn hydrocarbon và CO; phụ gia: Cr2O3, MnO2, CeO2…
NiO/TiO2, NiO/Al2O3: methan hóa CO bằng hydro.
V2O5: oxy hóa SO2 thành SO3, oxy hóa NH3 thành NO.
NiO, Fe2O3, V2O5, TiO2, CuO, Co3O4, MnO2: Oxy hóa chọn lọc hydrocarbon.
Xúc tác HDN và HDS
Xúc tác nano (Nanocatalyst)
Vàng được biết là rất kém hoạt động xúc tác, tuy nhiên, các hạt vàng phân tán siêu mịn, có kích thước nhỏ hơn 5 nm lại có hoạt tính rất cao trong một số phản ứng. Hoạt độ của xúc tác Au/TiO2 phụ thuộc vào phương pháp điều chế: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp lắng đọng – tẩm và
phương pháp lắng đọng – bay hơi hóa học. Mặc dù phương pháp tẩm ướt cho kết quả kém, nhưng sau khi xử lý oxy hóa – khử xúc tác lại có hoạt tính cao.
Zeolit và xúc tác zeolit
Trong các tài liệu tham khảo có thể tìm thấy khoảng 130 loại zeolit tự nhiên và tổng hợp, tuy nhiên chỉ
khoảng trên một chục loại zeolit có ứng dụng thực tế trong xúc tác và hấp phụ, trong đó các zeolit Y và ZSM là được ứng dụng nhiều nhất, đặc biệt trong phản ứng crackinh.
Zeolit tự nhiên và tổng hợp là những aluminosilicat (silica-alumina) có cấu trúc tinh thể xác định, có các lỗ xốp với kích thước ổn định từ 3 – 4 đến 9 –10Ao. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng có kích
thước ổn định. Nhờ hệ thống các hốc và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ lựa chọn những phân tử có kích thước tương ứng với kích thước các đường hầm của nó. Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “rây phân tử” (molecular sieve).
Có thể biểu diễn công thức tổng quát của zeolit như sau:
Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
trong đó, n – hoá trị của cation Me; x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 và y – số phân tử nước. Tỉ số x biến thiên trong khoảng rất rộng tuỳ theo thành phần và cấu trúc của zeolit. Đối với
zeolit A tỉ số x bằng xấp xỉ 2, trong zeolit X và Y (đều có cấu trúc giống với faujasite tự
nhiên) tỉ số x có giá trị trong khoảng 2,3 đến 3,2 (zeolit X), và từ 3,3 đến 6,0 (zeolit Y),
trong zeolit ZSM tỉ số đó biến thiên từ