IX.4.1 Nguyên tắc chung
- MO được th iê t lập là do sự tổ hợp tu y ế n tín h các AO hóa tr ị (Các electro n p h â n lớp ngoài cùng). Sự tổ hợp của n AO sẽ d ẫ n đ ến h ìn h th à n h n MO.
- Các AO xen ph ủ lẫn n h a u theo các điều kiện:
Có mức năn g lượng xấp xỉ nhau.
Có khả năn g xen ph ủ nh au ở một mức độ đáng kể.
Có cùng tìn h đối xứng với trụ c liên kết. Nếu độ xen p h ủ càng lớn th ì độ bền hên k ết càng lớn.
- Tùy theo hướng xen phủ của các AO ta sẽ có:
N ếu 2 AO xen phủ dọc theo trụ c liên k ết ta có các MO-Ơ.
Nếu 2 AO xen phủ theo 2 bên sườn liên kết ta có các M O-7t.
1. O rbital ơ. O rbital này th u được nhò sự xen phủ dọc theo trụ c đối xứng của 2 AO tương ứng. Ví dụ sự tổ hợp của 2 AO-S d ẫn đến sự h ìn h th à n h MO-Ơ liên k ết và MO-Ơ* phản liên k ết (hình 9.6a)
Hình 9.6a Các MO-Ơ và MO-ơ' hình thành từ2AO-1s
Các MO-Ơ v à MO-Ơ* cũng có th ể th u được bằng cách tổ hợp 1AO-S và lA O -p (xem h ìn h 9.6b) hoặc từ 2AO-P (xem hình 9.6c)
Hình 9.6b MO-Ơ và MO-ơ" từ AO-S và AO-p
151
CT liên kết
Hình 9.6c MO-o và MO-o' từ 2AO-P
2. O rb ita l n. 2 A O -p có k h ả n ă n g xen p h ủ th eo c ạ n h sườn củ a liên k ế t <7 để tạ o th à n h 7t-M O liê n k ế t v à n* -M O p h ả n liên k ế t (xem h ìn h 9.7).
2Px„- 2Px„
s<0
Hình 9.7 Sự hình thành orbital phân tử Ít từ 2 AO-p
Sự khác n h au giữa 2 mức n ăn g lượng ơ, ơ* và n, n* được biểu diễn trê n các giản đồ MO.
3. G iản đồ MO
H ình 9.8 biểu diễn giản đồ năn g lượng MO cho các p h ân tử A2 thuộc chu kỳ 2.
Đồi với 0 2, F2 do 2 mức năn g lượng s và p lớn không có tương tác nên giản đồ MO của chúng theo hình 9.8 (a)
Đối với các phân tử từ Li2 đến N2 có giản đồ MO là hình 9.8(b).
4. Số liên kết. s ố liên kết N được xác định theo biểu thúc:
N = l/2(n-n*)
n: Sô" electron chiếm các MO liên kết
n*: Số’ electron chiếm các MO p h ản liên kết.
Với cách tín h này, sô" liên k ết của ion ph ân tử hidrô bằng 1/2 vì chỉ có 1 electron duy n h ấ t trê n MO-Ơ (xem hình 9.5).
AO
2p ỉ /
— - i
MO AO AO MO
ai o i
[ \ ị \
ỉ\ ì\
nx rcý \ /' 7CÌ nl
ỉ ị y [\
2p 2p i/\
*x % /Ị
\ ' /
\ /
\
\-_ ơz /
_ J
\ 2s
\ \____ơs
__
Ttx
\
\ y —
ẠiaVi /I
AO
1 2p y - -
2s j / ‘í
ỵ /
-il\\ I' 2s
Hình 9.8 Giản đồ MO
Giữa AO -S và A O -p kh ô n g có tương tá c (a) Giữa AO-S và A O -p có tương tá c (b)
153
IX.4.2 Qui tắc sắp xếp các electron trên các MO
Sự p h ân bô" các electron trê n các MO dựa theo các qui tắc sau:
- N guyên lý vững bền: các electro n lầ n lượt được xếp vào các M O có n ă n g lượng th ấ p trước.
- N guyên lý P au li: Trong 1 MO chỉ có th ể có tối đa 2 electro n có sp in đối song với n h au .
- Q ui tắc H und: K hi electron ở trê n MO có cùng m ức n ă n g lượng th ì có xu hướng chiếm các M O sao cho số electron độc th â n là lớn n h ấ t.
AO(O) M 0 (0 2)
r ■■ ơi
AO(O)
/---\
( W* 7T* ^
/ K x n Y \
Ả + \ \
-f + Hé' ' w - f +
~ v \ nY / l ằ
2p \ \ ạ j_ i u ! 2P
\ T T T T /
\ ôZ V
ơị
2s v
V A I ơ s /
2s
Hình 9.9 Giản đồ MO của 0 2
Ví dụ: X ây d ự ng g iản đồ MO cho p h â n tử 0 2.
Việc xây d ự n g g iản đồ MO th ư ờ n g theo các bước sau:
- V iết cấu h ìn h electron của các nguyên tử trong p h â n tử O: l s22s22p4
Ở đây có 6 electro n hóa tr ị lớp ngoài cùng th a m gia trự c tiếp tạo ra các MO liên k ế t và MO p h ả n liên kết.
- Vẽ g iản đồ v à đ iền các electro n vào các MO tư ơ ng ứng th eo các qui tắc, n g u y ê n lý đ ã nói ở trê n .
- V iết cấu h ìn h electron của p h â n tử được xây dựng 02
9 * 9 9 9 9 *
0 2 : ~ ơ s ơ s ơ z K * K y K x K y
- T ín h sô' liên k ế t và n h ậ n xét k ế t quả.
N °2 = - (2 6 - 2) = 2
C húng ta n h ậ n th ấ y rằ n g trê n giản đồ MO có 2 electron độc th â n . Đ iều đó chứng tỏ p h ân tử 02 có tín h th u ậ n từ. Kêt quả này ho àn to àn p h ù hợp với thực nghiệm m à trước đó các lý th u y ế t khác không giải th ích nổi. Đó cũng là một th à n h công của th u y ế t MO. Để biểu diễn tín h th u ậ n từ của 02 người ta có th ể b iểu diễn công thức cấu tạo của 02: 0 - 0
T a có th ể \ óm tắ t giản đồ MO v à 1 s ố đặc trư n g qu an trọng của liên k ết cho các p h â n tử A2 thuộc chu kỳ 2 trê n h ìn h 9.10
Li2 B e 2 B2 C 2 N 2 0 2 F2
B ậ c liê n kế t 1 0 1 2 3 2 1
Đ ộ d à i liê n kết Ả 26 7 - 1,59 1,24 1,10 1,21 1,42
N ă n g lượng liên k ế t k J /m o l
110 - 27 2 602 941 493 139
Hình 9.10 Giản đồ MO cho phân tử A2 của chu kỳ 2.
IX.5.1 Mở đầu
- Về n g u y ên tắc cách xây d ự ng các MO đối với p h â n tử d ạn g AB h o àn to à n giống vối p h â n tử d ạn g A2.
- Tuy nhiên, do tro n g p h â n tử AB, các AO có tín h đối xứng khác n h a u nên p h ầ n xen p h ủ để tạo th à n h MO là khác nhau. Vì vậy chỉ có các AO có cùng tín h đổĩ xứng mới th a m gia tạo liên kết.
- T rong h a i ngu y ên tử A và B th ì ngu y ên tử nào có độ âm đ iện hơn sẽ có mức n ă n g lượng AO bền hơn v à được b iểu diễn th ấ p hơn tr ê n g iản đồ MO.
XI.5.2 Dạng MO tổng quát.
X u ấ t p h á t từ các n g u y ện tắc n ê u trê n , t a có th ể lập g iản đồ MO cho p h â n tử AB n h ư sau . G iả sử B có độ âm điện lớn hơn A (Xem h ìn h 9.11$
IX .5. M O c h o p h â n t ử c ó h a i h ạ t n h â n k h á c n h a u (A B ).
/---- / 7U*
--- \2p(A) ị
ơz /
. - J/
)— — — 2p(B)
/t
/
2m \ \)—
/ 2s(B)
Hình 9.11 Giản đồ MO của phân tử AB.
Ví dụ 1: Xây dựng g iản đồ MO cho p h â n tử c o
C ũng dựa vào các bước n h ư trư ò n g hợp lập giản đồ MO cho d ạn g A2
c (Z= 6): l s22s22p 2.
O (Z = 8): 1 s22s22p 4.
Trong p h â n tử c o có 10 e hóa trị th a m gia trực tiếp tạo th à n h các MO x 0 > Xc
AO(C) MO(CO) AO(O)
--- y /
t \\
4- 4- J \
2f c 2p ,2fcV ơ h 1 1
\ tty / v l _ L ___A J j
T T T T ơẹ
- H — A I / iT^.
2s \ ơ s ✓ \ A I' Ỷ
■-U— ' *■
Hình 9.12 Giản dồ MO của CO
T ừ g iản đồ MO được xây dựng (Xem h ìn h 9.12) ta có cấu h ìn h electron của CO là:
2 *2 2 _ 2 _ 2
~ ° s ơ s * x * y ơ z
N co = | (6- 0) = 3
Ta n h ậ n th ấy trong p h ân tử c o có 1 liên kết ơ và 2 liên kết n không có electron độc th â n nên p h ân tử c o có tín h nghịch từ.
Ví dụ 2: X ây d ự ng g iả n đồ M O cho p h â n tử H F AO của H là l s
AO của F là l s2 2s2 2 p 5. (~ 2 s2 2 p2 2py 2 p z )
Trong p h â n tử n à y có 8 e lec tro n hóa tr ị th a m gia tạo các MO. Xf > Xh- Do m ức n ă n g lượng l s củ a H lớn hơn m ức n ă n g lượng 2s của F n h iề u lầ n n ê n th ự c t ế có th ể xem A O -2s (F) không th a m gia tổ hợp tu y ế n tín h với A O -ls (H). T ro n g 3AO-P của F chỉ có A O -2pz có c ù n g tín h 'đ ố i xứng với A O -ls củ a H nên kh i tổ hợp tu y ế n tín h c ủ a 2 AO n à y d ẫn tới tạ o th à n h M O -ơz và M ) - o z*.
Các A O -2px, 2py th ẳ n g góc vói A O -ls củ a h id ro n ên ch úng khô n g tổ hợp để tạ o M O. T rê n g iả n đồ, ch ú n g là các M O không liên k ế t được ký h iệ u là n x và n y (xem h ìn h 9.13)
AO(H) MO(HF) AO(F)
I---ơỉ 1
/ t
/ \
Ị \
I I
I I
/
1s(H)\ \
\ ,.n* ny
\ Ạ I __ Ạ Ị \ I AJ,
\ T T T V ¡ T r í M r
\ / 2Pz 2py 2Px
I ^ /
A-..1- ■_______ L L
V f r y
2s
Hỉnh 9.13 Giản đồ MO của HF.
C ấu h ìn h electro n c ủ a H F: ~ ơ2Ä n2X n2y
Về nguyên tắc, việc xây dựng giản đồ MO cho p h ân tử n h iều nguyên tử cũng giống n h ư trư ờng hợp p h â n tử hai nguyên tử. Ở đây, các nguyên lý, qui tắc chung áp dụng để tạo dựng các MO đều được tô n trọng. C húng ta xét một số trường hợp có tín h đại diện.
XI.6.1 MO cho phân tử có các liên kết định cư.
1. P h â n tử 3 nguyên tử dạng AB2 th ẳn g
Xét p h â n tử B eH 2. K hi h ìn h th à n h liên k ết th ì 2 electron ở trạ n g th á i cơ b ả n 2s2 (Be) bị kích th íc h chuyển lên AO-2p
IX .6 M O c h o p h â n t ử c ó n h i ề u n g u y ê n tử .
Be 0 Tị Be* Tị íti T
l s2 2s2 l s2 2s 2pz 2py 2px
H ai electron ỏ A O-2s và AO-2pz sẽ trộ n vào n h a u để tạo ra 2 AO lai hóa sp ký hiệu là AO-dj và A O-d2. H ai AO lai hóa vừa h ìn h th à n h sẽ xen p h ủ dọc theo trụ c z với h ai A O -ls của H tạo ra hai MO liên k ế t n hư nhau: MO-ƠỊ và M O-ơz (xem h ìn h 9.14)
H ì n h 9 . 1 4 S ự h ìn h th à n h M O -ơ 1 v à M O -ơ z
H ai AO-p (2px và 2py) của Be không th a m gia vào quá trìn h
lai hóa gọi là AO - th u ầ n c h ủ n g v ẫ n giữa n g u y ên m ức n ă n g lượng b a n đ ầ u v à sẽ tạo th à n h các MO khô n g liên kết, k í h iệ u là n x, n v.
Q uá tr ìn h h ìn h th à n h các M O liên k ế t, MO p h ả n liên k ế t và MO - k h ô n g liên k ế t từ sự tổ hợp tu y ế n tín h các AO la i hóa sp (di và d2), các AO th u ầ n c h ủ n g (2px, 2py) của Be v à 2 A o-ss của H H được b iể u d iễn tr ê n h ìn h 9.15.
AO Be AO (Be) M O (BeH 2) AO(H)
C hư a la i h ó a la i h ó a sp
// //
2Px 2py !
— — - — 4 4 - /
2px 2p>, 2p* ">4- -H 4 ' d i d 2 \
2s \
Be* 2s 2p \
\ ô 1 ơ2
H ' //
+
1sa 1+sb
Hình 9.15 Giản đồ MO của BeH2
Ở giản đồ n à y chỉ có các liên k ế t ơ được h ìn h th à n h . C ấu h ìn h e lec tra n củ a B eH 2: a ị, ơ | . Các MO h a i tâ m của B eH2 được th à n h lập từ sự tổ hợp tu y ế n tín h o rb ital lai hóa sp củ a Be với o rb ita l l s củ a H.
Theo phương pháp MO người ta có thể dùng phương pháp tổ hợp tuyến tính thích hợp để chuyển các MO không định cư thành các MO tương đương có tính định cư. Đối với phân tử BeH2 ta có thể viết
(9.22) ơ s = c x2s + c2(sa + s b )
ơ*s = c \ 2 s + c'2 (sa + s b)
và ơ z = c32p z + c4(sa - s b )
= c'32 p z + c’4(sa- s b ) (9.23) Đe thuận tiện, ta thừa nhận Cj = c3 và c, = c4 sau đó tiến hành các tổ hợp cộng và trừ của 2 MO không định cư ta sẽ thu được 2 MO tương đương ơ, và ơz
= ơs + ơ z = c4(2 s + 2p z) + 2c2sa
hay ƠỊ = ơ s + ơ z = C1d 1 + 2c2Sa (9.24)
một cách tương tự:
ơ 2 = ơ s + ơ z = c4 (2s + 2p z) + 2c2sb
hay ơ 2 = ơ s + ơ z = c ld 2 + 2c2Sb (9.25)
2. P h â n tử 3 nguyên tử dạng AB2 không thẳng: P h ân tử H 20 có cấu trú c không th ẳ n g với góc 105°. Ta h ìn h dung nguyên tử oxi đ ặ t tạ i gốc to ạ độ, h a i nguyên tử H n ằm trong m ặt phẳng xz (xem h ìn h 9.16).
Hình 9.16 Phân tử H20.
161
C ấu h ìn h electro n c ủ a oxi là:
o l s2 2s2 2p4 h a y
H t i t ị t t
l s 2s 2p z 2py 2p x
4AO của o (2s v à 2p x, 2pv, 2p z) trộ n vào n h a u để tạ o r a 4 AO la i hóa sp3 k í h iệ u là Tị, T2, T 3, T 4. Sự tổ hợp của 2A O -sp3, ch ẳn g h ạ n T x v à T2 với 2A O -ÌS củ a H tạ o r a 2MO liê n k ế t o 0H, k í h iệ u là ơ4 v à ơ2, v à 2MO p h ả n liên k ế t ơ q h(ơ i và ơọ). H ai A O -sp3 của oxi k h ô n g th a m gia tạ o liên k ế t sẽ h ìn h th à n h 2MO k h ô n g liên k ế t với mức n ă n g lượng khô n g th a y đổi so với trạ n g th a ù b a n đầu: T3 v à T 4.
C ấu h ìn h electro n củ a H 20 là ~ a Ị ơ | T i T i . G iản đồ MO được b iểu diễn trê n h ìn h 9.17. Do oxi có độ âm điện lớn hơn H n ê n p h â n tử nước là p h â n tử p h â n cực vối p = 1.84 D.
C ũng b ằ n g cách lập lu ậ n tương tự người t a cũng có th ể xây d ự n g được g iản đồ MO cho d ạ n g AB3 (ẹ H3) h a y AB4 (C H 4).
AO(O) AO(O) sp3
chưa lai hoá đã lai hoá
H + T4 Tạ t2
2fc 2py 2p* " > ệ ị - f 2s
MO(H20) AO(H)
ìÍĨÃ
II
// // /
Ti / T3
■H- — -H\
\
\
\
\ Ơ1 °2 /
■A 1sa
1sb
Hình 9.17 Giản đổ MO của HzO
3. P h â n tử nh iều ngu y ên tử có nốĩ đôi (liên kết n)
Ngưòi ta dùn g phương p h áp MO để giải th ích sự h ìn h th à n h liên k ế t cho các p h â n tử khác n h a u và đã th u được các k ế t q uả p h ù hợp vối thự c nghiệm . T a xét p h â n tử CH2 = CH2 có liên k ế t n để m in h hoạ.
T a biết rằ n g cacbon tro n g p h â n tử C2H4 có AO lai hóa dạng sp2: 1AO-S + 2AO-P -> 3A O -sp2được ký hiệu là t 1; t 2, t 3. AO-2pz th u ầ n chủng không th a m gia la i hóa và đứng ở vị tr í th ẳ n g góc vối m ặ t p h ẩn g chứa 3AO-sp2 (xem h ìn h 9.18).
Hình 9.18 Sự hình thành các AO lai hóa và không lai hóa trong C2H4.
Theo lý th u y ế t MO về sự h ìn h th à n h các MO liên k ết ta n h ậ n thấy:
Sự xen p h ủ giữa A O -t4 và AO - t ’j dẫn tới sự h ìn h th à n h M O -ơc_c liên k ế t và AO-ơc_c* p h ả n liêp kết.
Các AO~t2 và A O -t3 cũng n h ư các AOt’2 và t’3 xen p h ủ với 4 A O -ls ( l s 1; l s 2, l s 3, l s 4) đưa lại 4M O -ơc_H liên k ết và 4M O-ơc_H*
p h ả n liên kết.
2M O -2pz th u ầ n c h ủ n g k h ô n g th a m gia la i hóa sẽ xen p h ủ th e o h a i sườn của trụ c liê n k ế t C-C cho ta M O -ĩt^ liên k ế t và M O -7ĩc„c* p h ả n liên k ết. 12 e lec tro n hóa tr ị được p h â n bố trê n cácM O ơ c _ c . Ơ C _ H , 7tr _c(xem h ìn h 9.19) h a i tâ m 2 electron đ ịn h cư.
163
A O (C *) AO - s p 2
chưa lai hoố (C)
M0(C2H4) AO(H)
X 4
4- - f
2Px 2Py 2Pz '\
\
- 4 - : 2p
I r/
IIụ M'"h '1/
> f 4 - -H
/ t i t 2 Í3 '
°cc
PÇH n‘cc Itcc
H '2s
/ 1s
\ Ơ CH
V 'H H H w
\---Ậ XH
ƠCC
Hình 9.19 Giản đồ MO của C2H4
C ũng b ằ n g ph ư ơ n g p h á p tư ơ n g tự t a có th ê xây dựng gian đồ MO cho p h â n tử C2H2 với 2 liê n k ế t 71.
IX.6.2. MO cho phán tử có liên kết không định cư
C h úng ta v ừ a k h ả o s á t MO-Ơ h ai tâ m cho các electron ơ đ ịn h cư và các M O -7T cũ n g đ ịn h cư 2 tâm . B ên c ạ n h d ạn g này, tro n g thực t ế các electro n 7t có th ể không đ ịn h cư m à giải toả đều tr ê n to à n k h u n g p h â n tử . T rong trư ờ n g hợp n à y ch ú n g ta cũ n g xây dựng được g iản đồ MO tương ứng.
Ví dụ 1: T a x ét p h â n tử C 02 có cấu trú c th ẳ n g . T rong 4AO c ủ a c (2s, 2p x, 2py, 2p z) th ì có 2 AO (2s v à 2pz) th a m gia lai hóa tạo th à n h 2AO-SP k í h iệu là di v à d2. 2AO-P (2px v à 2p v) th u ầ n ch ủ n g khô n g th a m g ia la i hoá.
Đối với nguyên tử oxi cũng có 2AO lai hóa sp và 2 AO th u ầ n chủng được lầ n lượt ký hiệu là d’i và d’2 và d”1; d”2; p ’x, p’y;
p”x, p”y (xem h ìn h 9.20)
t kp* t
di d i d, d2 dí
<--- o --- > <---c ---> <---o --- >
H ì n h 9 . 2 0 . C á c A O - la i h ó a v à c h ư a la i h ó a t r o n g C 0 2
Từ h ìn h 9.20 ta n h ậ n th ấ y 2AO-SP của c (d! và dọ) xen ph ủ với 2A O-sp của O (d’2 và d ’^) tạo ra 2MO Ơ! và ơ2 và 2MO Ơ!* và ơ2*.2AO-sp của o (d’, và d”2) không th a m gia liên k ết tạo th à n h 2 MO không liên k ế t ký h iệu là Dj và D2. 3 M O -2px th u ầ n chủng của c và o (px, p ’x, p ”x) xen p h ủ để lập th à n h 1M O -tcx và 1MO- 71X* và 1MO không liên k ết k í hiệu n x. H oàn to àn tương tự đối với A O -2py cũng h ìn h th à n h lM O -7ĩy, lM O -jrv* và 1MO không liên k ết (ny)
Ta có th ể b iểu diễn quá trìn h h ìn h th à n h MO theo sơ đồ:
Di
n ự / / / / / / / / / ế
nx
y / / / / / / / / / / f .
. ơ co ,ơco ơcoơco
— o ---— c - ——— o = ^ >
^ / / / / / / / / / Ẳ / / / / / / / / Ẩ
n ny
hoặc đơn giản hơn
0-
165
n h ư t h ế các elec tro n n giải to ả đ ều tr ê n to à n k h u n g p h â n tử, n g h ĩa là c h ú n g k h ô n g đ ịn h cư.
G iả n đồ MO được b iể u d iễ n tr ê n h ìn h 9.21
AO - sp (C) M O (co 2) a o - sp (O)
/ ơi
! / G + - K 7
p* P y Ạ Ỹ
di d2 \ \ \ \ tí.-H -
\ '-H-
Ơ1
ơ 2 \
\
\
n 'y \\
\ \A . *
V Px Py 7 p'x Py
- u - — \ ỳ u 4 'I
ny / xa
Õ2 / / d’1 d'a / dì dị
ny /
ằ I /
■1 ằ
Ơ2
Hình 9.21 Giản đồ MO của COz
Ví d ụ 2: X ét p h â n tử C6H 6. P h â n tử n ày có cấu trú c 6 cạn h đ ề u p h ẳ n g tạ o th à n h m ột bộ k h u n g m à ỏ đó 6 electron n giải toả động đ ều (các electro n khô n g đ ịn h cư). Mỗi n g u y ên tử cacbon tro n g C6H6 đ ề u có la i h óa sp2.
Sự h ìn h th à n h các liên k ế t ơ v à liên k ế t n được b iểu diễn tr ê n h ìn h 9.22.
b)
C ác liên k ế t ơ C á c liên kế t 71 không định cư
H ì n h 9 . 2 2 . S ự p h â n b ô c á c e ơ (a) v à e 71 (b ) tr o n g C 6H 6
EX.7 P h ư ơ n g p h á p M O -H ü ck el c h o h ệ e l e c t r o n 71 k h ô n g đ ị n h cư .
IX.7.1 Nhận xét chung
Phương ph áp MO có nh iều ưu việt tro n g việc xem xét b ản c h ấ t liên k ế t hóa học và đã th u được n h iều th ô n g tin hữu ích để giải th íc h b ả n c h ất liên kết. Tuy n h iên , về m ặt toán học và khi giải phương tr ìn h Schrôdinger ta gặp p h ả i m ột số' khó k h ă n vì t h ế n ă n g tương tác u có quá n h iều sô' hạng.
Ví dụ: Trong p h ân tử CH2=CH2 gồm 8 e hóa trị của cacbon khô n g k ể đến 4e của p h â n lớp l s ở p h ía tro n g và 4e hóa trị của p h â n lớp ls của hidro. Vậy t h ế n ăn g tương tác lúc đó sẽ là:
167
TT z(z - 1) _ 12(1 2- 1) _
u = — --- = --- --- = 66 giá trị
2 2
K hi áp dụn g phương ph áp MO cho các c h ất hữ u cơ hệ liên hợp electron n, người ta nghiệm th ấ y rằ n g n ếu chỉ để ý đến các electron n th ì b ài to á n đơn giản hơn nh iều lần và k ết quả th u được, m ặc dù là gần đúng, cũng đủ để xem xét các m ặt về liên kêt.
T rê n cơ sở này, n ă m 1931 H uckel đ ã đưa r a m ột phương p h á p gần đ ú n g gọi là phư ơng p h á p MO-HŨckel (viết t ắ t là H M O - H ũckel’ s MO)
IX.7.2 Nội dung phương pháp
K hi h ìn h th à n h liê n k ết, các h ê n k ế t 7T của hệ liên hợp k h ô n g đ ịn h vị tạ i m ột v ù n g nào, q u a n h m ột h ạ t n h â n nào m à giải to ả đồng đ ểu tr ê n to à n k h u n g p h â n tử.
Hình 9.22.b Dạng hình học phân tử C 2H4.
Các h à m sóng mô tả trạ n g th á i của electro n TC gọi là h àm o rb ita l giải to ả - o rb ita l không đ ịn h vị.
P hư ơng p h á p HMO v ẫn giữ n g u y ên các lu ậ n điểm của phư ơ ng p h á p M O, n h ư n g có đề r a m ột số qu i tắc riê n g cho p h ù hợp với giả th iế t g ần đúng.
A. Các qui tắc
1. Các tích p h â n Coulomb a được coi là n hư n h a u cho tấ t cả các nguyên tử tro n g hệ xem xét.
2. Các tích p h â n tra o đổi p sẽ
- N hư n h a u đối với các nguyên tử cacbon đứng cạn h nhau.
- Bằng 0 đổì với các nguyên tử cacbon không đứng cạnh nhau.
3. Tích p h ân xen p h ủ s = 0, ngay cả với hai nguyên tử cacbon đứng cạn h nhau.
D ựa vào các lập lu ậ n và qui tắc nêu trên , H uckel đã áp dụng th à n h công cho nh iều hệ p h â n tử liên hợp.
B. Bài toán m in h hoạ.
1 2
T a xét p h â n tử đơn giản n h ấ t CH 2 = CH 2 . P h â n tử này có 2 electron 71 thuộc h a i nguyên tử cacbon được kí h iệu là 1 và 2.
D ựa vào sự tô hợp tu y ến tín h ta xây dựng hàm
\ụ = c1(ị)1 + c 2 4* 2
Ộ! - mô tả trạ n g th á i electron th ứ 1 trong p h ân tử.
<Ị>2 - mô tả trạ n g th á i electron th ứ 2 trong p h â n tử.
Cj và c2 - các h ệ sô' ch u ẩn hoá.
T hay giá trị V|/ vào phương tr ìn h Hvị/ = Evị/ và áp dụng phương pháp biến p h â n th ô n g dụng để giải phương trìn h này ta sẽ th u được các giá trị E và Vị/ tương ứng.
Đốĩ vối trư òng hợp b ài to án n ày ta có:
E + = a + p ; \ịi+ = 1 / V2(4ằ1 + ệ 2 ) E _ = a - p ; V|/+ = 1 /yỈ2(^ - <Ị>2 )
a , p < 0
G iản đồ mức n ăn g lượng được biểu diễn trê n h ìn h 9.23
169
EẠ
E -
• t ị --- E +
Hình 9.23 Giản đồ năng lượng của phân tửetylep
Đe có thể nắm vững phương pháp HMO hơn ta thử giải bài toán đối vỡi phân tử butadien sau đây:
T hông th ư ờ n g b à i to á n ch ia là m 4 bước - Bưốc 1: C H2 = CH - CH = C H2
p h ân tử C4H6có 4 electron 71 không định cư được giải toả đều trê n toàn k h u n g p h â n tử. T a đ á n h số’ th ứ tự cho các nguyên tử cacbon
C H2 1 ^ 1 CH ^ 1 1 CH 1^11 C H2
(1) (2) (3) (4)
mỗi m ột e lec tro n 71 t r ê n n g u y ê n tử cacbon được mô tả b ằn g m ột h à n AO ệi : <ị>i, ộ2, $3’ ^4- Các h à m n ày đều là h à m th ự c và đã c h u ẩ n hoá.
- Bước 2: X ây d ự ng h à m M O(7t) b ằn g cách tổ hợp tu y ế n tín h các h à m AO đ ã chọn ở bước 1
Vi = c il<ỉ>l + Cl2ệ2 + c i3<l>3 + c i4<t>4 (9.26) - Bước 3: Xác lập đ ịn h thứ c t h ế kỷ
Áp d ụ n g n g u y ê n lý b iến p h â n (xem IX.3.1) b ằ n g cách th a y giá t r ị \ịiị ở (9.26) vào b iể u th ứ c n ă n g lượng:
E - (9.27)
S au đó triể n khai, th a y các k í h iệu cần th iế t và cực tiểu hóa n ăn g lượng ta có 1 hệ phương trìn h tu y ến tín h th u ầ n nhất:
(Hu - S 11E)c1 +(H12 - S 12E)c2 +(H13 - S 31E)c3 +(H14 - S 14E)c4 =0 (H21 - S 21E)c4 +(H22- S 22E)c2 +(H23 - S 23E)c3 +(H24 - S 24E)c4 =0 23) (H31- S 31E)c4 +(H32 - S 32E)c2 +"(H33 - S 33E)c3 +(H34- S 34E)c4 =0 (H41- S 41E)c4 +(H42 - S 42E)c2 +(H43- S 43E)c3 +(H44 - S 44E)c4 =0
ở đây, áp dụng qui tắc H uckel ta có:
H n = HL2299= H M = H3 3 ' 44 = a
H i2- H21 - H 23 - H32 - H34 - H43 - p
h13=h31 =h14=h41 =h94=h49-0 o _' l l -
H 4 41 ■ *24 ■ *42 '
$22 ~^33 - S4444 - S - 1 k'i2 - S13 - S14...- 0
Để đơn giản phép tín h , người ta cũng có s = 1. Vậy (9.28) được v iết lại là:
(a - E)c4 + pc2
pc4 + ( a - E ) c 2 + pc3
pc2 + ( a - E ) c 3 + Pc4 pc3 + ( a - E ) c 4
E
= 0
= 0
= 0
= 0
(9.29)
C hia t ấ t cả h a i v ế cho p và đ ặ t a p
= X ta có:
xc4 + c2 = 0
c2 + xc2 + c3 = 0 c2 + xc3 + c4 = 0
Co + xc4 = 0
(9.30)
Để C j * C2 ^ C 3^ C2 í O th ì đ ịn h thức của hệ phương trìn h (9.30) p h ả i b ằ n g 0
171
(9.31)
X 1 0 0
1 x 1 0 0 1 x 1
0 0 1 X
- Bước 4: G iải đ ịn h th ứ c để tìm E và V|/
K h ai triể n đ ịn h th ứ c (9.31) t a th u được phư ơ ng t r ì n h trù n g phương
X 4 - 3 x2 + 1 = 0 (9.32)
G iải phương tr ì n h n à y dễ d à n g tìm được:
x l = -1 ,6 1 8 ; x2 = - 0 ,6 1 8 ; x3 = 0,618 ; x4 = 1,618 T h a y các n g h iệm tìm được vào a - E
= X , h a y E = a - x(3 ta có giá t r ị củ a 4 mức n ă n g lượng:
Ej = (X + 1,618(3
E 2 = a + 0.618P (9.3 3) E 3 = a - 0,618(3
E 4 = a - 1,618(3
T ừ 4 n g h iệm X t h u được t a lầ n lượt th a y vào (9.30) để xác đ ịn h các h ệ số c , c h ẳn g h ạ n th a y Xj = -1,618 vào (9.30) t a sẽ có:
c2 = l,6 1 8 c 1 c4 = 1 , 6 1 8c2 - c3 c4 = 1 , 6 1 8c3 - c2 c3 = 1 , 6 1 8c4
(9.34)
T ừ (9.34) su y r a cx = c4; c2 = c3
M ặ t k h ác, th eo điều k iệ n c h u ẩ n hóa ta có:
4 + c i + 4 +c24 =1 (9.35)
h ay 2cf + 2c! = 1 (9.36)
(9.37) Với c2 = 1,6180! biểu thức (9.36) có dạng
cỊ + l,6 1 8 2cf = 0,5 Từ (9.37) suy ra Cj = +0,372 và c2= 0,602
Vậy \ụ1 = 0,372(1)! + 0,602(Ị)2 + 0.602Ộ3 + 0,372<Ị>4 B ằng cách tín h hoàn to à n tương tự ta có iị/2, v|/3, \ị/4.
K ết quả tín h to án cho Vị/ là:
Vị/i = 0,372(ị>! + 0,602(Ị>2 + 0,602ộ3 + 0,372(Ị)4 Vị/2 = 0,602(1)! + 0,372(ị>2 - 0,372(ị)3 - 0,602ệ4
\ị/3 = 0,602(1)! - 0,372(ị)2 - 0,372ệ3 + 0,602(Ị)4 Vị/4 = 0,372(Ị)j - 0,602ệ2 + 0,602ộ3 - 0,372ộ4
Từ các k ết quả th u được ở (9.32) ta có th ể biểu diễn giản đồ n ăn g lượng cho p h â n tử b u ta d ie n n h ư sau:
EẠ
Bt
e3
---H---e2
---H— --- E, Hình 9.24 Giản đồ năng lượng của C4H6
4e n sẽ chiếm giữ các mức năng lượng Ej và E2 tương ứng với hàm MO
Vị/j và V|>2- Đó là các MO liên kết. Các mức E3 và E4 ứng vổi Vị)3 và Vịi4 tvíơng ứng vối MO phản liên kết.
IX. 7.3 Sơ đồ phân tử MO (7ĩ)
Phư ơng p h á p H uckel có m ột ý n g h ĩa lớn đối vối hóa học h ữ u cơ vì nó đ ã đơn giản h ó a ph ép tín h và k ế t quả th u được k h ô n g ả n h hưởng đán g kể đến việc xem xét b ả n ch ất liên kết.
N g ày n a y phương p h áp n à y được áp d ụ n g k h á rộng rã i tro n g h ó a h ữ u cơ. T ừ k ế t quả ta r ú t r a m ột số các đặc trư n g q u an trọ n g s a u đây:
173