1.7. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ THƯỜNG DÙNG TRONG HOÁ HỌC HỮU CƠ
1.7.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (CTN)
Hạt của một số nguyên tử giống như electron có spin. Theo tính toán của cơ học lượng tử thì số spin của hạt nhân nguyên tử có thể phân thành:
I=0 12C, 16O, 28Si…
I=1/2 1H, 3H, 13C, 19F, 31P…
I=1 2H, 14N
C-H C=C
CH3
CH2
≡C-H
I=3/2 1B, 35Cl, 37Cl…
I= có những giá trị cao hơn.
Vì các hạt nhân nguyên tử là những phần mang điện tích nên những hạt nhân có I0 khi quay quanh trục của nó sẽ sinh ra một mômen từ . Các hạt nhân có mômen từ I=0 không có tín hiệu cộng hưởng từ nhân. Các hạt nhân có I>1/2 cho các tín hiệu cộng hưởng từ nhân rất phức tạp nên ít sử dụng. Chỉ có các hạt nhân có I=1/2 thuận tiện cho CTN. Đặc biệt trong hoá học hữu, thường sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân của proton (CTP) vì proton có hầu hết trong các hợp chất hữu cơ.
Nếu đặt proton trong từ trường H0, theo định luật cơ học lượng tử mômen từ của proton có thể có 2I+1 định hướng, tức là 2.1/2 +1 = 2:
- Một định hướng theo từ trường H0 (m= +1/2) - Một địng hướng đối lập với từ trường H0 (m= -1/2)
Điều đó có nghĩa là proton trong từ trường H0 được xếp trên 2 mức năng lượng: E1= + .H0 E2= -H0
Như vậy để chuyển hướng đối lập với từ trường theo hướng với từ trường cần phải có một năng lượng E= E1-E2 = 2.H0.
Thay = h/4 (trong đó hằng số đặc trưng cho mọi hạt nhân, h là hằng số Plăng).
Ta có: E = hH0/2 (E chỉ phụ thuộc vào H0)
Mặt khác theo định luật hấp thụ, sự cộng hưởng chỉ xảy ra khi:
E = h
Suy ra: h= hH0/2 do đó = H0/2
là tần số mà tại đó xảy ra cộng hưởng.
Nguyên tắc hoạt động của một máy CHP như sau:
Má y ghi dao động Má y tự ghi Bộ khuyếch đạ i
Bộ tạ o sóng
A M Hợ p chất A
M
Trong thực tế có thể thu nhận phổ CHP bằng hai cách:
1- Cố định từ trường H0 và làm thay đổi tấn số của trường điện từ.
2- Cố định tần số và làm thay đổi H0 (phương pháp này thường hay sử dụng hơn).
Nếu tất cả xảy ra đơn giản như trình bày trên đây thì tất cả mọi prôton của các phân tử của các chất hữu cơ đều hấp thụ ở một H0 nhất định và phổ cộng hưởng prôton chỉ có một vạch. Nhưng để đạt được một cường độ H0 (cường độ hiệu dụng) thì do mật độ điện tích bao quanh các proton khác nhau nên cần phải tác dụng lên mỗi một proton một từ trường H (cường độ tác dụng) khác nhau.
Như vậy ở một tần số xác định các proton đều hấp thụ ở một cường độ hiệu dụng như nhau nhưng khác nhau về cường độ tác dụng H. Chính sự khác nhau nay cho phép thu nhận phổ CHP thành những dãy pic hấp thụ đặc trưng cho sự bao bọc của các electron xung quanh proton.
Phổ CHP cho ta thông tin cần thiết để xác định cấu tạo của phân tử sau đây:
1- Số lượng các tín hiệu cộng hưởng chỉ ra có bao nhiêu loại proton khác nhau trong phân tử.
Ví dụ: CH3-CH2-Cl CH3CHCl-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl a b a b a a b c (2 tín hiệu) (2 tín hiệu) (3 tín hiệu)
2- Vị trí tín hiệu cộng hưởng chỉ ra thông tin về sự bao bọc của electron xung quanh proton. Vị trí này được đánh giá bằng khoảng cách giữa tín hiệu của những nhóm hạt nhân được khảo sát và tín hiệu của chất làm chuẩn. Đại lượng đó được gọi là độ chuyển dịch hoá học. Độ chuyển dịch hoá học được đo bằng đơn vị phần triệu (pt). Chất làm chuẩn thường chọn là têtramêtylsilan (TMS) vì TMS chỉ có một vạch hẹp và vạch này ở xa các tín hiệu cộng hưởng prôton khác. Hiện nay trong hoá học tồn tại hai loại thang đo đo độ chuyển dịch hoá học và liên hệ với nhau theo =10 +
Trong ví dụ dưới đây độ chuyển dịch hoá học của –CH3 là 0,9pt; -CH2 là 1,3pt; -CH là 1,5pt được viết như sau: phổ CHP, , pt. 0,9(CH3); 1,3(CH2);
1,5(CH).
3- Cường độ (diện tích của pic) chỉ ra số lượng của proton mỗi loại trong phân tử. Thường cường độ này được chỉ ra trên phổ CHP bằng đường bậc thang và mỗi bậc của nó tỷ lệ với diện tích của tín hiệu.Ví dụ trong phổ CHP của p-
I/I0
H
CH
CH2
CH3
TMS
2 1
4 3 0 δ
tecbutyltoluen sau đây có số lượng proton a là 9 tương ứng với 18mm, proton b là 3 tương ứng với 6mm, proton c là 4 tương ứng với 8mm.
4- Sự phân chia tín hiệu thành các vạch chỉ ra ảnh hưởng của các proton xung quanh đến proton khảo sát do sự tương tác spin-spin. Ví dụ trong phổ CHP của etylbrômua tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH3 là 3 vạch, còn của CH2 là 4 vạch.
Xét nhóm CH3 ta thấy proton của nó bị ảnh hưởng bởi nhóm CH2. Trong từ trường proton CH2 có thể định hướng:
-1/2 + (-1/2) = -1 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 = 0 +1/2 +1/2 = 1
H0
Do ảnh hưởng của proton CH2 như trên nên proton nhóm CH3 bị phân thành 3 vạch theo tỷ lệ 1:2:1.
Xét proton CH2 ta thấy nó bị ảnh hưởng của nhóm CH3. Trong từ trường của CH3 nó có thể định hướng:
H0
Do ảnh hưởng của nhóm CH3 nên proton của nhóm CH2 bị phân thành 4 vạch theo tỷ lệ 1:3:3:1.
Khoảng cách giữa các vạch kề nhau của một tập hợp được đo bằng Hz gọi là hằng số tương tác spin-spin J. Hằng số này đặc trưng cho sự tương tác giữa các nhóm nguyên tử trong phổ CHP.