Hiệu quả loại bỏ Hg(II) nhờ chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của chitosan, mức độ deaxetyl hóa, và điều kiện thực nghiệm (pH, kích thước hạt, lực ion...).
Kết quả nghiên cứu về động học và cân bằng lực học vào việc loại bỏ Hg(II) từ dung dịch nước bởi chitosan (từ vỏ tôm hùm) đã được Peniche- Covas và cộng sự công bố [62]. Các nhà nghiên cứu cho rằng dữ liệu hấp phụ tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir (Qm= 429.3mgg-1) và quá trình khuyếch tán nội hạt là giai đoạn tốc độ tới hạn.
Màng mỏng chitosan (điều chế được bằng cách khuấy bột chitosan có DA = 93% trong axit axetic) đã được sử dụng để nghiên cứu động học của việc loại bỏ ion Hg(II) từ dung dịch nước ở nhiệt độ khác nhau [69]. Sự tăng của nhiệt độ đã làm tăng tốc độ chuyển giao khối lượng Hg(II) qua bề mặt màng, kết quả là phương trình động học Avrami phù hợp với số liệu thực nghiệm.
Chitosan dạng mảnh thu được từ vỏ tôm hùm đỏ (0.35-0.45mm) được sử dụng cho các nghiên cứu thực nghiệm về việc hấp phụ Hg(II) ở pH 2.5 và 4.5; nồng độ Hg từ 10mgL-1 đến 104 mgL-1 [70]. Các số liệu thực nghiệm rất
phù hợp với mô hình Langmuir. Khả năng hấp phụ của chitosan đối với Hg(II) tăng từ 361.1mgg-1 (pH 2.5) đến 461.4mgg-1 (pH 4.5). Khả năng hấp phụ Hg(II) nhờ chitosan tương đương với loại nhựa thương mại Amberlite IRA-68.
Như đã biết, sự proton hóa của các nhóm amin dẫn tới sự hòa tan của chitosan trong các dung dịch axit. Trong điều kiện axit, có thể sử dụng chitosan mà không cần đến phương pháp liên kết ngang. Trong trường hợp này, khi polime trở nên bão hòa với các ion kim loại, nó là cần thiết để thu lại các phân tử liên kết kim loại bằng một quá trình siêu lọc. Đây là cơ sở của quá trình siêu lọc polyme nâng cao (PEUF). Guibal và cộng sự [54] đã nghiên cứu sự thu hồi thủy ngân trên chitosan bằng cách hấp thụ bằng chitosan dạng rắn và chitosan dạng dung dịch (PEUF). Khả năng hấp phụ tối đa của chitosan dạng mảnh là 519.6mgg-1 tương ứng với 0.53 mol Hg tính theo mỗi mol của các nhóm amino tự do. Để duy trì tính tan chitosan, các nhà nghiên cứu đã sử dụng HCl, chất mà có ảnh hưởng đặc biệt đến Hg, do sự hình thành của các loại clorit mà có thể được hấp thụ vào proton nhóm amin trong môi trường axit. Mặc dù Hg(II) được hấp thụ bởi chitosan ở dạng dung dịch là tương tự như ở trạng thái rắn, nhưng động học của quá trình này đã được cải thiện rất nhiều. Khi sử dụng chitosan ở dạng dung dịch, các nhóm amin trở nên có hiệu quả hơn nhiều bởi liên kết hidro nội và ngoại phân tử giữa các mạch polime bị bẻ gẫy trong quá trình hòa tan.
Kunkoro và cộng sự [48] cũng sử dung kĩ thuật PEUF để loại bỏ Hg (II) bằng chitosan. Nhiều tác giả đã so sánh hiệu quả giữa chitosan và poly(etylen). Kết quả so sánh số mol kim loại/nhóm amin cuả chitosan trong trạng thái rắn và trạng thái dung dịch (quá trình PEUF) cho thấy sự hòa tan các polime làm tăng cường khả năng tiếp cận của các điểm hấp phụ và tăng cường khả năng hấp phụ. Kết quả cũng cho thấy khả năng liên kết tối đa ở
trạng thái bão hòa thu được là 480mmolHg.mol-1 đơn vị monome. Sự có mặt của ion clorua ảnh hưởng mạnh đến việc lưu giữ thủy ngân, do khả năng chitosan bị proton hóa (trong dung dịch axit) đã thu hút (attracting) phức anion clorua.
Ảnh hưởng của độ deaxetyl hóa của chitosan (thu được từ vỏ cua) trong việc loại bỏ Hg(II) từ nước thải đã được tiến hành ở dải pH=5; 6 và 7 bởi Gamage và Shahidi [71]. Các loại chitosan khác nhau thu được bằng cách deaxetyl hóa với các thời gian khác nhau: loại I: 20h, DDA 91.39%; loại II:
10h, DDA 89.30% và loại III: 4h, DDA 86.40%. Kết quả cho thấy Hg(II) tạo phức cao (89.8% - 97.5%) với cả 3 loại chitosan và ở cả 3 giá trị pH nêu trên.
Shafaei và cộng sự [72] đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và kích thước hạt chitosan đến khả năng hấp phụ Hg(II). Và đã kết luận: Đường đẳng nhiệt Langmuir là rất phù hợp với số liệu thực nghiệm. Khả năng hấp thụ cao hơn, đạt tới 1127mg/g ở điều kiện pH = 6.0 và kích thước hạt chitosan là 0.177mm.
Cân bằng học và động học quá trình hấp thụ Hg(II) trên chitosan tại các nồng độ ion Hg(II) khác nhau và với kích thước hạt khác nhau của chitosan (thu được từ vỏ tôm) đã được tiến hành [73]. Kết quả cho thấy dữ liệu thực nghiệm rất phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir và khả năng hấp phụ tối đa là 106.3mg/g (ở pH=4.0). Giải hấp phụ của quá trình hấp phụ Hg (II) vào chitosan được thực hiện bằng cách sử dụng dung dịch NaCl, do sự hình thành của các phức ion kim loại ổn định ở nồng độ clorua cao: HgCl42- ; HgCl3- và HgCl2. Lực đẩy tĩnh điện giữa các phần tử thủy ngân này và các nhóm amin của chitosan là nguyên nhân của việc giải hấp thụ Hg (II).
Mặc dù chitosan có một diện tích hấp phụ rất nhỏ (2-30m2g-1) so với cacbon hoạt tính (800-1500m2g-1), nó tỏ ra có khả năng hấp thụ rất tốt ion Hg(II) trong khoảng từ 430-1127mgg-1 đặc biệt ở pH gần trung tính, do số
lượng lớn các nhóm chức có hoạt tính cao trong cấu trúc hóa học của nó.
Việc tái sinh các chất hấp phụ có thể được thực hiện trong môi trường axit.
Nhược điểm Chitosan là hòa tan trong môi trường axit và không thể được sử dụng như là chất hấp phụ theo những điều kiện này, ngoại trừ sau khi được biến tính vật lí hoặc hóa học. Ngoài ra, các nhóm amin của chitosan, mặc dù có hiệu quả đối với việc hấp phụ ion kim loại nhưng không có tính chọn lọc tốt cho hấp phụ ion kim loại khác nhau. Công nghiệp sản xuất chitosan bằng cách deaxetyl hóa chitin kiềm không phải là một quá trình thân thiện với môi trường, do lượng lớn chất thải có tính kiềm được thải ra, tuy nhiên, việc sử dụng nấm men và nấm có chứa chitosan có thể là một giải pháp thay thế thân thiện hơn.
1.4.3. Loại bỏ Hg từ dung dịch nước bằng các dẫn xuất chitosan.
1.4.3.1. Thế vào các nhóm N/O
Mặc dù chitosan hòa tan trong môi trường nước ở pH 6.5, dung dịch axit có thể không phải là mong muốn trong nhiều ứng dụng của chitosan (ví dụ như: mỹ phẩm, thực phẩm và các loại thuốc sinh học).
Tính không tan trong nước ở pH trung tính là do các liên kết hidro nội và ngoại phân tử. Chitosan là một polyme đa ái nhân do sự có mặt của các nhóm chức NH2 và OH. Các vị trí ban đầu, nơi mà xảy ra sự thế là các nhóm amin có tính ái nhân hơn (nucleophin). Tuy nhiên, các điều kiện thí nghiệm và sự bảo vệ các nhóm NH2 cho phép thay thế vào nguyên tử oxy của nhóm OH ở C6. Phép thế vào các nhóm NH2 làm giảm các liên kết hidro ngoại phân tử và tạo ra khoảng trống cho các phân tử nước chui vào trong và solvat hóa các nhóm ưa nước của bộ khung polyme.
Dẫn xuất N-ankyl hóa có thể thu được bằng cách xử lí chitosan với andehyt hoặc xeton thông qua sự hình thành các aldimine trung gian base
Shiff (từ phản ứng với andehyt) hoặc ketimines (từ phản ứng với xeton) tiếp theo là phản ứng khử imin với sodium borohydride.
Sự hấp phụ của ion Hg(II) bởi N-(O-cacboxybenzyl) chitosan, N- cacboxymetyl chitosan và chitosan dithiocacbamate đã được nghiên cứu ở giá trị pH trung tính bởi Muzzarelli và Tanfani [74]. Cũng như vậy, các dẫn xuất mecaptan chitosan như (N-(2-hidroxy-3-metyl aminopropyl) chitosan, N-(2- hidroxy-3-mecaptopropyl) chitosan và 6-O-(mecaptoaxetate-N- mecaptoaxetyl)chitosan, được điều chế bằng cách sử dụng mecaptoaxetic axit và 1-Cl-2,3-epoxy propan được sử dụng để loại bỏ Hg(II) từ nước thải [64].
Khả năng hấp thụ Hg(II) tối đa là 435,3; 587,8 và 164.5mgg-1, tương ứng (pH 4,5). Khả năng hấp thụ của 6-O-(mecaptoaxetat-N-mecaptoaxetyl) chitosan thấp hơn có lẽ do che chắn không gian (steric). Các dẫn xuất này tồn tại lâu hơn, nhiệt độ ổn định hơn so với chitosan, cho phép ứng dụng rộng hơn cho xử lí nước thải.
1.4.3.2. Grafting - Ghép
Quá trình ghép của chitosan cho phép tạo thành các dẫn xuất chức năng bằng cách liên kết đồng hóa trị của một phân tử, ghép vào bộ khung chitosan, tăng các vị trí chức năng liên quan đến sự tạo phức kim loại. Các loại Ete vòng thơm có chọn lọc đặc biệt với những kim loại nặng, nhưng chúng cũng dễ hòa tan để được thu hồi sau khi sử dụng. Vì vậy, ete vòng được ghép với chitosan để tăng khả năng và độ chọn lọc hấp phụ kim loại [75]. Zhou và cộng sự [76] đã nghiên cứu quá trình hấp phụ Hg(II) vào poly(etylenimin) ghép với chitosan. Việc ghép etylenimin với chitosan được thực hiện để tăng số lượng của nhóm amin. Tốc độ hấp thụ rất nhanh, có thể là do các vi hạt dẫn xuất chitosan có đường kính nhỏ hơn 10μm. Khả năng hấp phụ tối đa Hg(II) đạt 41.3mgg-1 và tách chọn lọc của Hg2+ và UO22+ được thực hiện ở pH < 3.
Quá trình hấp phụ của Hg(II) bằng chitosan đã biến tính với etylendiamin cũng được nghiên cứu bởi Zhou và cộng sự.
1.4.3.3. Trùng hợp
Việc điều chế và khảo sát calix[4] arene – based chitosan polymer C[4]
BCP và sử dụng nó để hấp phụ Hg(II) đã được công bố[68]. Calix[n] arenas là oligome vòng tạo bởi của các vòng phenol được biết rõ như ionophores và thực tế chúng có cấu trúc 3 chiều đặc biệt. Sự có mặt của nhóm NHC = O tăng cường sự hấp phụ của các ion kim loại chuyển tiếp có tính phân cực, như Hg(II). Khả năng hấp phụ Hg(II) lên C[4] BCP là 74,2 mg.g-1 ( Co = 0,02mM) trong khi đó vào chitosan là 24,0 mg.g-1 trong cùng điều kiện thử nghiệm [68].
1.4.3.4. Croslinking - Liên kết ngang
Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và giảm với mức tăng của liên kết ngang [37]. Liên kết ngang với glutaraldehyde (GLA), epichlorohydrin (EPI) và EDGE là những kỹ thật phổ biến nhất, mặc dù các cơ chế khác nhau như: GLA và EDGE có xu hướng liên kết ngang với chitosan thông qua các nhóm amin và EPI thông qua các nhóm hydroxyl [65].
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Chitosan liên kết ngang thu được bằng cách liên kết ngang nhóm 6-OH của chitosan với EDGE sau khi các nhóm amin được bảo vệ bằng cách hình thành các bazơ shiff với benzalđehye[77].
Các hạt chitosan cố định trong polyvinyl ancol được liên kết ngang với GLA và được sử dụng trong các thí nghiệm hấp phụ Hg(II) [78]. Khả năng hấp thụ tối đa được báo cáo là 1895,7 mg.g-1 trong hệ đơn lẻ, nhưng trong hệ hỗn hợp (Cu(II), Hg(II) và Pb(II)), khả năng hấp thụ giảm xuống 1/3 so với hệ đơn.
Các dẫn xuất chitosan liên kết ngang, nói chung không hoà tan trong dung dịch axit và kiềm, điều chế khá dễ dàng với tác nhân rẻ tiền, với các
hình dạng khác nhau, hạt, màng…. Các dẫn xuất này có độ ổn nhiệt cao hơn so với chitosan. Ngoài ra, các hạt có liên kết ngang thể hiện động học ổn định hơn. Mặc dù có nhiều ưu điểm, các dẫn xuất chitosan liên kết ngang chưa được sử dụng nhiều ở quy mô công nghiệp, do thực tế là mặc dù liên kết ngang tăng độ ổn định trong môi trường axit và kiềm, nhưng lại làm mất đi tính linh động của mạch phân tử, và giảm dung lượng hấp phụ, khi các nhóm amin chức năng đã tham gia vào liên kết ngang sẽ không có khả năng tạo phức chất với các kim loại nặng. Thêm nữa, khi tăng mật độ các liên kết ngang, các polymer bị tăng đặc tính kị nước và sự khuyếch tán của các ion kim loại vào lưới polymer trở nên chậm hơn.
a. Biến đổi hoá học chitosan liên kết ngang: Thế vào các nhóm N/O
Các bước tạo liên kết ngang có thể làm giảm đáng kể hiệu quả hấp phụ kim loại, đặc biệt là trong trường hợp các phản ứng hoá học liên quan đến các nhóm amin. Để duy trì khả năng hấp phụ của chitosan liên kết ngang hạt mới, mà nó ngăn cản được các nhóm amin tham gia vào các phản ứng liên kết ngang là cần thiết. Hơn nữa, các nhóm amin của chitosan, mặc dù có hiệu quả hấp thụ kim loại, nhưng không có độ chọn lọc tốt cho các ion kim loại khác nhau. Vì vậy, những nghiên cứu mới đã được tiến hành để biến tính chitosan với các tác nhân liên kết ngang có các tính chất tạo chelat nhằm cải thiện khả năng hấp phụ.
Thế các nhóm chức khác nhau (là các axit hữu cơ, các bazơ amin và hợp chất S) vào bộ khung chitosan để cải thiện khả năng hấp phụ Hg(II) là mục tiêu chính của các nhà nghiên cứu. Ví dụ như: Polyaminated chitosan hạt có độ xốp cao (PEI- CS) được chế tạo từ EDGE liên kết ngang với chitosan hạt sau đó phản ứng với EPI và polyetylenimine [44] và N-(2-pyridylmetyl) chitosan (PMC), N-(2-thienylmetyl) chitosan (TMC) và N-[3- (metylthio)propyl]chitosan (MTPC). TMC và MTPC có chứa một nguyên tử
S thể hiện tính chọn lọc đối với ion Hg(II) cao hơn so với PMC, có thể là do thực tế Hg(II) là 1 axit nhẹ, thích hợp để kết hợp với các nguyên tử ligand nhẹ. MTPC thể hiện có khả năng hấp thụ Hg(II) cao hơn (421,3 mg.g-1), do khả năng phối hợp cao hơn của nhóm thioete so với nhóm thienyl và do sự tồn tại của chuỗi mắt xích không gian propyl.
Biến tính các nhóm OH trong chitosan bằng các phản ứng hoá học sử dụng etylendiamin và cacbodiimin cũng được nghiên cứu [49].
Đặc tính hấp phụ Hg(II) của carboxymetyl chitosan liên kết ngang đã được nghiên cứu [80]. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiều yếu tố thử nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ tối đa là 124,2mg.g-1 (pH= 5).
Donia và cộng sự [67] đã biến tính chitosan có từ tính bằng cách sử dụng tác nhân liên kết ngang bazơ Shiff (GLA + thiourea) và đã nghiên cứu việc loại bỏ Hg(II). Sự gia tăng dung lượng hấp phụ tối đa là do sự có mặt của cặp điện tử tự do của các nguyên tử N và S thích hợp để dồng kết hợp với ion Hg(II) có tinh axit nhẹ.
b. Trùng hợp ghép của chitosan liên kết ngang
Các hợp chất có chứa các nhóm chức năng của S và N(các nhóm mercapto và amin) có đặc tính hấp phụ cao đối với các ion Hg(II). Do đó, hợp chất chelat trên cơ sở chitosan được quan tâm sử dụng cho việc xử lí nước thải. Chitosan được phản ứng với chlorometyl thiirane (CT) để tạo thành các hợp chất (PCS) có chứa các nhóm amino và mercapto với tỉ lệ chitosan/ CT khác nhau. Dung lượng hấp thụ Hg(II) của chitosan là 676,0 mg.g-1 trong đó Qm cho các chất PSC được dao động từ 922,8 tới 523,6 mg.g-1 (pH = 5,6) [81].
Nhóm thiol (SH-), tạo các phức ổn định với các kim loại nặng có độ phân cực cao như Hg, đã được ghép với chitosan liên kết ngang. Khả năng hấp phụ của hạt GLA-chitosan liên kết ngang với ion Hg(II) đã được tăng
cường bằng cách trùng hợp ghép cysteine, một hợp chất chứa thiol [56]. Kết quả cân bằng hóa học đã xác định được khả năng hấp phụ là 1604,8 mg.g-1 ở pH = 7.
Sử dụng hạt EDGE–chitosan liên kết ngang ghép với polyacrylamide (chitosan g-polyacrylamide) để loại bỏ Hg(II) đã được nghiên cứu. Độ chọn lọc của các hợp chất mới cho ion Hg(II) đứng trước ion Pb(II) có thể là do ion Hg(II) có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị với nhóm amit bằng cách thay thế một nguyên tử H của nhóm amit [66].
Công nghệ vật liệu hấp phụ có từ tính đã được quan tâm đáng kể trong những năm gần đây, khi các chât hấp phụ có từ tính được sử dụng để hấp phụ các chất ô nhiễm từ dung dịch nước thải, sau đó có thể được tách khỏi môi trường bằng quá trình từ hóa đơn giản. Thiourea biến đổi vi chitosan từ (TMCS) đã được chế tạo bằng cách ghép của các nhóm S, sử dụng EPI như là tác nhân liên kết ngang, trên vi chitosan crosslinked với GLA [65].
Chitosan dạng hạt được liên kết ngang để cải thiện đặc tính vật lí của chúng như độ xốp và độ bền chủ yếu trong các dung dịch có pH<4. Tuy nhiên, chitosan liên kết ngang thiếu đặc tính cao đối với ion Hg(II) và quá trình tạo liên kết ngang đã sử dụng các site phản ứng trên mạch polymer, nó cũng làm giảm khả năng hấp phụ, trừ khi các tác nhân liên kết ngang có các site nhóm chức mới. Việc ghép các nhóm chức năng khác nhau lên chitosan liên kết ngang có vẻ như tăng cường khả năng hấp phụ và chọn lọc và để giảm thời gian cần thiết để đạt được trạng thái cân bằng.
1.4.3.5. Màng phức hợp mang chất nhuộm màu
Tác dụng của màng hấp phụ là do cấu trúc micro hoặc macroporou, do có các nhóm hoạt tính tạo liên kết với ion kim loại và tính ổn định lí, hóa trong điều kiện khắt khe. Việc sử dụng màng composite poly (hydroxyetylmetacrylat /chitosan (pHEMA/chitosan) để loại bỏ Hg(II) khỏi