CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
1.5. Một số phương pháp phủ HA
Có nhiều phương pháp tạo ra lớp phủ canxi photphat, đặc biệt là HA lên hợp kim chỉnh hình mà đảm bảo cả hai tính chất tuyệt vời như tương tác sinh học của HA và độ bền cơ học cao của vật liệu hợp kim, như phun phủ plasma, bơm ion, sol-gel, phủ điện di và phủ điện hóa.
1.5.1. Phương pháp plasma
Hình 5: Sơ đồ quá trình phủ plasma
Hiện nay phương pháp phủ plasma là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để tạo lớp phủ cho bề mặt cấy ghép titan. Tuy nhiên, do nhiệt độ của quá trình plasma rất cao (> 50000C) dẫn đến sự phá hủy hoặc chuyển pha của HA thành các hợp chất khác. Mặt khác, phun phủ bằng plasma là quá trình line - in - sight vì vậy cho bề mặt không đồng đều đối với các hình dạng nền phức tạp.[10-12]
1.5.2. Phương pháp sol-gel
Quá trình Sol - gel là 1 quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ các phần tử huyền phù dạng keo rắn ( precursor) thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô hình Precursor - Sol - Gel.
Quá trình Sol - gel có nhược điểm là độ bám dính kém. Tiền xử lí bằng cách khuấy trộn có thể có hiệu quả hơn nhưng nó cũng có thể làm thay đổi cấu trúc của lớp phủ và chất nền.[5, 7, 9]
Hình 6. Sơ đồ tổng hợp Hydroxyapatite (HA) bằng phương pháp Sol - Gel 1.5.3. Phương pháp điện di
Điện di là hiện tượng dịch chuyển của các vật thể mang điện tích dưới tác động của điện trường. Sự dịch chuyển này do thành phần lực điện trong lực Lorentz. Kết tủa bằng phương pháp điện di được chia làm hai loại:
Kết tủa điện di catot: Khi các hạt trong dung dịch huyền phù tích điện dương quá trình kết tủa diễn ra trên catot gọi là kết tủa điện di catot.
Kết tủa điện di anot: Khi các hạt trong dung dịch huyền phù tích điện âm, quá trình kết tủa diễn ra trên anot gọi là kết tủa điện di anot.
Ưu điểm của phương pháp là: Có thể mạ trên các bề mặt có hình dạng bất kì, quá trình diễn ra nhanh, thiết bị đơn giản, tạo ra lớp phủ có độ bám dính và đồng đều tốt.
Do sự đơn giản và chi phí thấp cũng như khả năng tạo ra lớp phủ trên các bề mặt phức tạp, phương pháp kết tủa điện di được sử dụng để tổng hợp lớp phủ Ca - P trên các vật liệu nền trong ứng dụng cấy ghép.
HA có kích thước sub-micro được sử dụng để kết tủa bằng phương pháp điện di lên vật liệu nền.
Hình 7. Sơ đồ mô tả quá trình kết tủa bằng phương pháp điện di
Nhược điểm của phương pháp kết tủa điện di là không thể dùng môi trường trung tính vì khi áp một điện thế vào nước bị điện phân thành khí H2
và O2 làm ảnh hưởng đến sự chất lượng của lớp phủ.[19,21,23]
1.5.4. Phương pháp điện hóa
Người ta đã chế tạo được lớp màng HA có chiều dày cỡ nano (màng n-HA) trên các vật liệu nền khác nhau bằng phương pháp kết tủa catot và phương pháp anot hóa.
a) Phương pháp kết tủa catot
Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng các vật liệu bằng kim loại hoặc hợp kim làm catot, điện cực này được nhúng vào bể điện phân với thành phần gồm Ca2+ và PO43- với pH trong khoảng 4 - 6. Quá trình catot hóa được diễn ra ở thế phân cực catot so với điện cực calomen bão hòa là -2V, mật độ dòng catot đạt đươc 10 mA/cm2, nhiệt độ khoảng 600C. Lớp mạ có chiều dày khoảng 100 nm trong 10 phút, và chiều dày lớp màng tăng theo thời gian catot hóa.[18-27]
b) Phương pháp anot hóa
Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim làm điện cực anot. Catot được làm bằng kim loại trơ như Pt. Hệ được đưa vào dung dịch điện giải chứa các ion Ca2+ và PO43- theo tỉ lệ
Ca/P= 1,67 dưới điện áp một chiều 250 - 350V, trên anot sẽ xảy ra hiện tượng phóng tia lửa điện tại các điểm dẫn điện tốt. Tại nơi này nhiệt độ có thể lên tới 103 - 104 độ kenvin làm cho kim loại bị ôxy hóa, các ôxit tạo thành bị nóng chảy tạo thành một lớp oxit có chiều dày khoảng 1 - 2 μm có độ xốp cao. Lớp oxit này có điện trở cao khi bị nguội và đóng rắn, làm cho hiện tượng phóng tia lửa điện chuyến sang điểm có điện trở nhỏ hơn. Thời gian anot hóa diễn ra trong khoảng 30 phút tạo thành khối oxit có độ xốp cao. Tại các mao quản của khối xốp này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion Ca2+ và PO43-, quá trình hình thành các tinh thể HA phụ thuộc vào số lượng các mầm tinh thể trong khi phóng tia lửa điện và sự khuếch tán của các ion Ca2+ và PO43-.[17-27]
Phương pháp điện hóa có ưu điểm hơn vì khả năng hình thành lớp phủ đồng đều trên bề mặt và dễ làm.
Hình 8: Sơ đồ phương pháp điện hóa
Thêm vào đó, quá trình phủ điện hóa có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và hình thái học của lớp phủ có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách thay đổi thế điện hóa và nồng độ chất điện li. Phương pháp điện hóa là quá trình có tính thích ứng cao với những vật liệu có hình dạng bất kỳ, dùng điện áp cao để đưa hạt dạng huyền phù đi vào chất nền. So sánh với phương pháp điện di, thì trong phương pháp mạ điện chất nền là catot được phân cực catot trong quá
trình mạ và do đó hạn chế được ăn mòn. Tuy nhiên, độ bền (tear strength) của lớp phủ HA bằng phương pháp điện hóa thấp hơn nhiều so với phương pháp plasma. [1,2,5,16]
c) Một số phản ứng hóa học trong quá trình tạo HA bằng phương pháp điện hóa
Các phản ứng hóa học trong trình tạo HA bằng phương pháp điện hóa thì diễn ra khá phức tạp và tùy thuộc vào thành phần của dung dịch điện li, tuy nhiên có một số phản ứng chính xảy ra như sau:[3,9,23]
Đầu tiên, H2O bị khử trên bề mặt catot tạo thành H2 và OH- như sau:
2H2O + 2e H2+ 2OH- (1) 2H+ + 2e H2 (2)
pH của bề mặt được điều khiển bằng cách điều chỉnh dòng và thế. Sau đó OH- phản ứng với dihydroxide phosphat theo phản ứng thuận nghịch:
H2PO4- + OH- H2O + HPO42- (3) HPO42- + OH- H2O + PO43- (4) Sau đó :
Ca2+ + HPO42- + 2H2O CaHPO4.2H2O (5) Hoặc 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- Ca10(PO4)6(OH)2 (6)
Sau đó xử lí lớp mạ trong môi trường kiềm sẽ xảy ra phản ứng sau: