Mối liên hệ giữa các thông số lượng tử và tính axi- 123docz.net

Để xây dựng phương trình hồi quy tìm hằng số axit hay pKa của các benzoic thế, trước hết chúng tôi dự đoán các yếu tố ảnh hưởng và xác định chúng bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ

trợ của phần mềm GaussView như trên.

Bước thứ hai chúng tôi sẽ tiến hành phân tích tương quan với mục đích là khảo sát khuynh hướng và mức độ của sự ảnh hưởng của các yếu tố đó với tính axit, thể hiện qua pKa (pKa càng nhỏ thì tính axit càng lớn và ngược lại). Sự phân tích tương quan này được thực hiện trong trình ứng dụng Data Analysis của MS – Excel và các hệ số tương quan được trình bày trong bảng 6

Bảng 6: Hệ số tương quan giữa các tính chất lượng tử đến tính axit của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo

Căn cứ vào các hệ số tương quan, chúng tôi sẽ chọn ra các yếu tố tương quan nhất với pKa để lập phương trình hồi quy với mục đích xác định sự liên quan định lượng giữa các yếu tố đó. Các yếu tố đó được liệt kê lại trong bảng 7

Căn cứ vào các số liệu ở bảng 7, chúng tôi tiến hành phân tích hồi quy với độ tin cậy 95% thì thu được phương trình hồi quy (1) là:

pKa = 223,196 + 1,602E-05 .E + 7,712E-05 . - 0,015 .

+ 0,526 . + 8,194 . qC6 + 34,688 . qC7 + 182,008 .dCC + 352,267 .d*OH - 2,237 . -5,881 . W oco – 6,468. W COH + 0,618 . + 0,325 .WCCOO + 0,190 .WCCOH

Với R2 = 0,9826 và độ sai chuẩn là 0,2427

(100R2 : là % của biến đổi trên pKa được giải thích bởi các nhân tố tác động đang xét)

Áp dụng phương trình (1) ta tính được pKa của một số axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo trong hệ nghiên cứu và kết quả thu

được được trình bày trên bảng 8

∆ E ∆H

CO2

CCO1

Bảng 7: Các yếu tố ảnh hưởng chính đến tính axit của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo

Căn cứ vào các số liệu ở bảng 7, chúng tôi tiến hành phân tích hồi quy với độ tin cậy 95% thì thu được phương trình hồi quy (1) là:

pKa = 223,196 + 1,602E-05 .E + 7,712E-05 . - 0,015 .

+ 0,526 . + 8,194 . qC6 + 34,688 . qC7 + 182,008 .dCC + 352,267 .d*OH - 2,237 . -5,881 . W oco – 6,468. W COH + 0,618 . + 0,325 .WCCOO + 0,190 .WCCOH

Với R2 = 0,9826 và độ sai chuẩn là 0,2427

(100R2 : là % của biến đổi trên pKa được giải thích bởi các nhân tố tác động đang xét)

Áp dụng phương trình (1) ta tính được pKa của một số axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo trong hệ nghiên cứu và kết quả thu

được được trình bày trên bảng 8

∆ E ∆H

CO2

CCO1

Bảng 8: Giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo (X – C6H4 – COOH )

Sự tuyến tính của phương trình hồi quy (1) có thể được trình bày trên biểu đồ (Hình 4)

Hình 4: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tính của phương trình (1)

- Trong hình 4, các điểm với các thành phần tọa độ (pKa(TN), pKa(LT)) khá chụm vào đường thẳng.

Do vậy mô hình hồi quy này tương đối phù hợp cho quan hệ cấu trúc – tính axit của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí octo.

- Theo bảng 8 ta thấy: không phải mọi nhóm thế ở vị trí octo đều làm giảm hay tăng tính axit của axit benzoic. Khi nhóm thế cồng kềnh và có hiệu ứng +I lớn thì sẽ làm giảm tính axit của axit benzoic. Do hiệu ứng không gian làm cản trở khả năng nhường proton của axit như các nhóm thế có không gian tương đối lớn như nhóm C3H7-, C4H9-, -OC3H7,-OC4H9,-OC6H5….. cũng có khi là do sự tạo thành liên kết hidro nội phân tử mà làm cho tính axit của các hợp chất trong dãy axit benzoic có nhóm ở vị trí octo biến đổi tương đối phức tạp

Nhận xét:

- Tính axit càng lớn thì liên kết O – H càng phân cực tức được thể hiện qua chênh lệch điện tích trên O(2) – H.

- Khi liên kết O – H càng dài thì H càng dễ phân li, nghĩa là tính axit càng mạnh.

- Ta chú ý đến điện tích trên nguyên tử cacbon số 6, vì cacbon này nó sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân cực của O – H. Điện tích trên C6 càng kém âm hút càng mạnh nên O – H càng phân cực

3.5. Các phân tử benzoic chứa nhóm thế ở vị trí meta và para

Tiến hành hoàn toàn tương tự như dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí octo, với dãy axit benzoic có chứa nhóm thế ở các vị trí meta và para, chúng tôi thu được các kết quả sau

1. Phương trình hồi quy tính pKa của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí meta theo các tính chất lượng tử

(2)

(Với R2 = 0,9892 và độ sai chuẩn là 0,00251)

Theo bảng 14 và theo phương trình (2) ta thấy: khi thay các nhóm thế khác nhau vào vị trí meta trong vòng benzen của dãy các axit benzoic thì các giá trị qH , d*OH.,

W CCOH thay đổi không đáng kể nhưng theo phương trình (2) thì hệ số tương quan của chúng với pKa rất lớn nên dù chỉ là một sự thay đổi rất nhỏ của chúng cũng làm

Cũng theo bảng 13, 14 thì yếu tố E, dCO1, dCO2 và dOH có hệ số tương quan với hằng số axit tương đối lớn (0.84 , 0.92) nhưng sau khi xây dựng phương trình hồi

quy tuyến tính 2 thì ta thấy hệ số của các yếu tố này rất nhỏ và gần như là không có (như dCO1, dCO2). Vì thế chúng tôi xem xét bỏ qua các yếu tố này để tìm các yếu tố ảnh hưởng lớn được liệt kê lại trong bảng 15 và tím lại được phương trình hồi quy (3) như sau:

Như vậy, khi bỏ qua một số yếu tố thì R2 lại nhỏ hơn rất nhiều với giá trị R2 của phương trình số (2). Vì vậy, ta thấy giá trị pKa tính được phải là ảnh hưởng tổng hòa của tất cả các yếu tố đã xác định mà không thể bỏ qua bất kì một yếu tố nào.

Sự bỏ qua bất kì yếu tố nào cũng làm cho giá trị pKa thu được bị sai lệch.

Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương trình (2) để tính các giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế trong hệ nghiên cứu

2. Phương trình hồi quy tính pKa của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí para theo các tính chất lượng tử

(4)

Nhìn váo phương trình hồi quy ta có thể đánh giá định lượng sự tương quan giữa các tính chất lượng tử với pKa như sau: hệ số hồi quy của qO2 ,qH, dOH, dCC, dCO1, dCO2, là rất lớn nên có thể suy ra tính axit của các phân tử axit benzoic có nhóm thế ở vị trí para phụ thuộc nhiều nhất vào các yếu tố như: độ dài liên kết O-H, độ dài liên kết giữa nguyên tử cacbon với các nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, điện tích

nguyên tử H...

3. Sử dụng phương trình hồi quy (2) chúng tôi tính được các giá trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiên cứu được trình bày trong bảng 16

4. Sử dụng phương trình hồi quy (4) chúng tôi tính được các giá trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiên cứu được trình bày trong bảng 19

Theo bảng 16 và bảng 19 ta thấy tính axit của các phân tử benzoic có nhóm thế ở vị trí meta và para biến đổi hoàn toàn phù hợp với sự dự đoán bằng các hiệu ứng cấu trúc electron đã biết trong lí thuyết hóa học hữu cơ.

Sự tuyến tính của phương trình hồi quy (2) , (4) được trình bày trên biểu đồ hình 5

Hình 5: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tính của phương trình (2), (4)

Trong hình 5, các điểm với các thành phần tọa độ (pKa(TN), pKa(LT)) khá tập trung vào đường thẳng. Do vậy, phương trình hồi quy (2), (4) khá phù hợp và phản ánh tương đối tốt mối quan hệ cấu trúc – tính axit của dãy axit benzoic có các nhóm thế ở vị trí meta và para

KẾT LUÂÂN

Sau môôt thời gian nghiên cứu để thực hiêôn luâôn văn này, chúng tôi đã thu được các kết quả chính như sau:

1. Học tâôp được về cơ sở hóa học lượng tử, cơ sở hóa học hữu cơ và các phương pháp tính lượng tử trong hóa học.

2. Tiến hành xác định cấu trúc của hơn 100 ion và phân tử axit bezoic với các nhóm thế khác nhau, ở các vị trí octo, meta, para.

3. Các thông số lượng tử ảnh hưởng rõ rêôt đến tính axit của các axit benzoic thế. Dưới ảnh hưởng của các hiêôu ứng nhóm thế thường làm thay đổi các thông số cấu trúc như khoảng cách giữa các nguyên tử, điêôn tích của các nguyên tử … đăôc biêôt là các nguyên tử ở gần nguyên tử C của nhóm thế – COOH. Mà tính axit lại phụ thuôôc chủ yếu vào các thông số trên nên tính axit sẽ thay đổi theo.

4. Đã xây dựng được 3 phương trình kinh nghiêôm biểu diễn mối quan hêô giữa hằng số axit ( thể hiêôn qua pKa ) của dãy axit bezoic có chứa nhóm thế ở các vị trí octo, meta, para với các tính chất vi mô như: đôô dài liên kết, góc liên kết, góc văôn, điêôn tích nguyên tử, năng lượng phân tử. …

5. Các kết quả tính toán giá trị pKa của dãy axit bezoic với các nhóm thế khác nhau ở các vị trí octo, meta, para tương đối phù

hợp với thực nghiêôm.

Mối liên hệ giữa các thông số lượng tử và tính axit