Polianilin chế tạo bằng phương pháp điện hóa có một số tính chất cơ bản sau:
- Các polime dẫn điện tử có hệ thống nối đôi dọc theo toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch. Polime có hệ thống nối đôi liên hợp có hàng loạt tính chất kĩ thuật quan trọng. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và có tính bán dẫn. Polime có hệ thống nối đôi liên hợp đem lại thuận lợi lớn về mặt năng lượng. PANi có độ bền nhiệt động cao.
- Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền, có chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo là dung dịch hòa tan anilin và phân cực điện hóa. Màu của nó có thể thay đổi từ xanh lá cây cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm.
PANi có tỉ khối lớn, có độ mịn và xốp cao.
- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim loại nền bằng Fe hay bằng thép thường G3.
- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime dẫn. Đây là một ưu thế đặc biệt của polime dẫn chế tạo bằng phương pháp điện hóa.
- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất bám dính kiểu liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý của màng sơn quét lên kim loại.
Khóa luận tốt nghiệp Lớp K32C – Khoa Hóa Học
23
1.3.3.2. Tính chất oxi hóa-khử.
Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa PANi là quá trình bất thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi hóa và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, anilin kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản ứng thuận nghịch, anilin có tính bazơ.
Anilin hòa tan bị oxy hóa tạo thành polianilin kết tủa trên bề mặt điện cực. Khi điện thế cực đủ lớn(về phía dương), anilin giải phóng H+, nhường điện tử cho điện cực, tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polime kết tủa trên bề mặt.
PANi có thể bị oxy hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác nhau.
Dạng tổng quát gồm 2 dạng cấu trúc a và b sau với a và b là các số nguyên.
Như ở trên đã nêu, ta có dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi khi a > 0, b=0, chất leucomeraldin. Từ dạng cơ bản này có thể oxy hóa tạo nên các dạng khác.
NH2 + H+
NH3 +
H N
H N
H N
H N H
N
H
N N N
Cấu trúc cơ bản a Cấu trúc oxy hoá b
Khóa luận tốt nghiệp Lớp K32C – Khoa Hóa Học
24
Dạng cơ bản của polyanilin không dẫn điện (leucoemeraldin
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxy hóa ngay trong không khí hoặc trong dung dịch H2O. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như kim loại màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện cực này còn có thể gọi là điện cực biến tính (modified electrode). Do đó nhiều trung tâm hoạt tính PANi có thể bị oxy hóa một số trung tâm phản ứng (oxy hóa từng phần) hoặc oxy hóa toàn phần.
• Oxy hóa một phần
Dạng đơn giản là oxy hóa một nửa mạch polianilin sao cho a = b.
Trong thực tế, có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxy hóa, khi đó ta có công thức tổng quát là a > 0, b > 0 ; a có thể lớn hơn bằng hoặc nhỏ hơn b.
• Oxy hóa toàn phần
Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá, cấu trúc dạng a không còn, chỉ có dạng b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tóm lại tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của PANi :
a = 1; b = 0; PANi khử hoàn toàn; dạng leucoemeradin
a = b = 2
1; PANi+ bị oxi hoá một nửa; dạng emeradin
a = 0; b = 1; PANi+ bị oxi hoá hoàn toàn; dạng perni granitin
1.3.3.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn dạng dị mạch: PANi [9, 13]
Khóa luận tốt nghiệp Lớp K32C – Khoa Hóa Học
25
Polianilin có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện được mô tả theo sơ đồ dưới đây:
N H
N H
N H
N H
N N N N
-e, E1
-e, E3
-e, E2
+
+ +
+ --
- 2H+
N N N N
-- + - e, E4 + +
Dạng HN-NH trong phân tử ứng với Leuco-emeraldin cách điện, các liên kết bị khử hoàn toàn.
Dạng N=N ứng với emeraldin đã bị proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó là bipolaron (hệ cation). Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái polaron HN-*+NH. Bipolaron đầu tiên này có thể bị oxi hóa thành bipolaron N+=N+ thông qua polaron (gốc cation) thứ hai N=N+. Trong quá trình oxi hóa, đầu tiên PANi chỉ bị oxi hóa ở những vùng tiếp xúc với điện cực kim loại, sau đó những vùng có độ dẫn làm việc như một điện cực mới để oxi hóa vùng không dẫn kế tiếp. Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng polime. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điểm với điện cực nền.
Khóa luận tốt nghiệp Lớp K32C – Khoa Hóa Học
26
Quá trình oxi hóa PANi trong môi trường axit H2SO4 được mô tả như sau:
+ Cấu trúc leuco-emeraldin có thể bị oxi hóa thành dạng cấu trúc emeraldin:
N H
N H
-- N
H
-- --
N H --
Leuco Eeraldine Base
oxidation redution
N H
N H
-- -- N--
N--
Emeraldine Base
+ Từ dạng cấu trúc này emeraldin mới có khả năng dẫn điện. Quá trình đó lại tiếp tục xảy ra để tạo muối leuco-emeraldin.
N H
N H
-- -- N--
N--
Emeraldine Base
- HA
N+ H
N H H
N+ H
-- N--
A- A-
+ HA
Emeraldine Salt
Khóa luận tốt nghiệp Lớp K32C – Khoa Hóa Học
27
Trong quá trình tạo PANi dẫn điện thì quá trình chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polime.
Sự thay đổi trạng thái polime xảy ra rất nhanh, nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polime được bảo toàn. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polime hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp. Trong quá trình tổng hợp màng polime dẫn có sự chuyển trạng thái từ dẫn điện sang cách điện, có sự xâm nhập của anion vào màng polime. Sự tồn tại hai trạng thái liên kết tưng ứng với hai dạng mang điện: polaron và bipolaron.
Có thể nói rằng quá trình nghiên cứu cơ chế dẫn điện cũng như quá trình tổng hợp lên vật liệu polime dẫn điện là quá trình hết sức phức tạp, phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: pH của môi trường trong quá trình điện hóa, nồng độ các chất pha tạp và thời gian điện hóa...
1.3.3.4. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại [4, 6]
Do bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha tạp, màng polime dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Màng polime dẫn, điển hình là polianilin có thể bảo vệ chống ăn mòn theo nhiều cơ chế khác nhau.
– Cơ chế bảo vệ anôt:
Do PANi có điện thế mạch hở dương hơn kim loại nền nên PANi đóng vai trò như cực dương, lúc đầu kim loại bị hoà tan nhanh trong dung dịch tạo màng thụ động – màng oxit không cho kim loại nền tan tiếp (sơ đồ hình 1.3).
– Cơ chế che chắn
Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng PANi trên bề mặt kim loại có khả năng che chắn, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất, quá
Khóa luận tốt nghiệp Lớp K32C – Khoa Hóa Học
28
trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hoá học hoà tan kim loại, phản ứng oxi hoá bởi oxi không khí.
– Cơ chế ức chế
Polianilin có nhóm chức hoạt hoá, với cặp điện tử tự do, tạo điều kiện thuận lợi cho khả năng hấp phụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn.
O2 + H2O 2OH 2e (3)
2Fe 2Fe2+ 2Fe3+ Fe2O3 + 3H2O (1) 4e
4H+ LB
4e (2)
2H2O 4OH–
Hình 1.3a. Sơ đồ thụ động nền thép được tiếp xúc bởi PANi
Tính ưu việt ở chỗ là bề mặt thép vẫn được bảo vệ cả sau khi bong cục bộ màng PANi.
Fe + PANi+ A– + 3 H2O - Fe2O3 + PANi+ A– + 6 HA
(a = b) (a+3 > b–3)
Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi trường có oxi, nước, PANi có vai trò chất oxi hoá tạo oxit Fe(III). Màng oxit sẽ phủ kín bề mặt kim loại bị hở, tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ chống ăn mòn. 2A– + H2O
2
1 O2 + 2H+A-
PANi+A- (a=b) Fe
H2O PANi+A- (a>b)
Fe2O3
Fe
2e
Khóa luận tốt nghiệp Lớp K32C – Khoa Hóa Học
29
Hình 1.3b. Sơ đồ phản ứng điện hoá của chất ức chế PANi trên nền Fe