THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
2.5. KIỂM TRA ĐỘ TINH KHIÊT VÀ XÁC ĐỊNH CÂU TRÚC
■ Trạng thái:
Các chất tổng hợp được ở dạng bột kết tinh, tinh thể màu trắng, trắng ngà hoặc đỏ thẫm.
■ Độ tan:
- Các hydrazon tổng hợp được khó tan trong nước.
- Tan tốt trong dimethylíormamid - Tan trong cloroíorm, ethanol...
■ Nhiệt độ nóng chảy: Nhiệt độ nóng chảy của các chất tổng hợp được xác định trên máy Galenkamp ở Bộ môn hữu cơ - Trường Đại học Dược Hà nội. Các chất này đều có điểm nóng chảy xác định. Kết quả ghi ở bảng 4.
2.5.2. Sắc ký lớp mỏng (SKLM)
Chúng tôi đã tiến hành xác định thời gian tối ưu của phản ứng và kiểm tra độ tinh khiết của sản phẩm bằng sắc ký lớp mỏng trên bản mỏng Kieselgel 60-F254 (Merck). Các chất được hoà tan trong dimethylíormamid với các hệ dung môi khai triển khác nhau, đã xác định được R f đặc trưng cho từng chất. Kết quả được ghi ở bảng 3:
Bảng 3: Kết quả sắc ký lớp mỏng Chất
số
Dung môi hoà tan
Tỷ lệ hệ dung môi khai triển (Cloroform:methanol)
Rf
II DMF 95:5 0,52
III DMF 9:1 0,48
IV DMF 9:1 0,62
V DMF 95:5 0,54
VI DMF 95:5 0,38
VII DMF 9:1 0,57
VIII DMF 9:1 0,41
I
Bảng 4: Hằng số vật lý và hiệu suất phản ứng của các chất tổng hợp được
Chất
số Tên Công thức
phân tử
Tính chất vật lý
Khối lượng
phân tử (g)
Hiệu suất (%)
Nhiệt độ nóng chảy Hình thể Dung môi (°C)
hoà tan
I a-pinen Q0H16
Lỏng, không màu
Ethanol, Cloroform,
DMF
136 61,0
II Acid pinonic Q0H16O3
Dạng dầu có một phần kết
tinh
Ethanol, Cloroíorm,
DMF
184 38,0 69
III Isobutyl pinonat Q4H24O3
Lỏng, màu vàng nhạt,sánh
Ethanol,
DMF 240 40,0
IV Hydrazon của isobutyl pinonat
c I4h26o 2n2
Bột kết tinh màu
trắng
Ethanol,
DMF 254 48,8 242,5- 244,0
V Semicarbazon isobutyl pinonat
Q5H27O3N3
Bột kết tinh màu
trắng
Ethanol,
DMF 297 40,6 207,0-
209,3
VI Thiosemicarbazon isobutyl pinonat
'-15H2702N3S
Tinh thể màu vàng
ngà
Ethanol,
DMF 313 39,3 196,0- 197,8
VII
Isonicotinoyl hydrazon isobutyl pinonat
Q20H-29O3N3 Bột màu trắng ngà
Ethanol,
DMF 395 48,0 188,6-
189,8
VIII
2,4-dinitrophenyl hydrazon isobutyl pinonat
^-''20^28
Tinh thể màu đỏ
thẫm
Ethanol,
DMF 420 50,3 206,8- 208,2
2.5.3. Xác định cấu trúc:
• Phân tích phổ hồng ngoại:
Các chất chúng tôi tổng hợp được ghi phổ hồng ngoại trên máy Perkin Elmer tại phòng thí nghiệm Trung tâm Trường Đại học Dược Hà Nội.
Các giải hấp thụ đã thể hiện sự hấp thụ đặc trưng của các liên kết và nhóm chức trong các phổ đồ. V í dụ:
SỐ sóng (cm'1)
—OH 3700- 3320
—NH 3300- 3280
\ / Ó II Ỏ 1870- 1650 XC = N 1640- 1620 -N 02 1550- 1490
• Phân tích phổ tử ngoại:
Các chất chúng tôi tổng hợp được ghi phổ tử ngoại trên máy Cary 1E u v - Visible Spectro photometervarian.
Phổ tử ngoại thu được chứng tỏ sự hấp thụ mạnh của các chất tổng hợp được ở vùng tử ngoại do trong cấu trúc phân tử có chứa các liên hợp 71- 71 và các chóm chức chưa no:
- C = 0 v N - H . - C = N - ^ = S , - c = c -
1 / / 1 1
Kết quả phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại được ghi ở bảng 5.
Bảng 5: Kết quả biện giải phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại.
chất
s ố
Công thức cấu tạo Phổ tử ngoại (? w n m )
Phổ hồng ngoại (cm1) I
207
2940 1650 1440 1370 952,6
Yas C H 3
Yas c=c
5 CH2
5 CH, (gem-dimethyl) 5 CH,______________
II
OOH 201
2970 1840 1690 1400 1370
Y CH,, CH2 Y c=0 (ceto n ) y c=0 (acid) ô CH3, ô C-0 , SOH
ỵCH3____________
III
c o o c h2 _ c h_ c h3 CHị
278 217 272
2959.2 1709,9 1599,4 1368 1229.3
y CH„ CH2 Y c=0 (ceton) Ỵ c=0 (acid)
s, CH3(gem-dimethyl) y C -0 (este)
IV J s = N — N H 2
p c COOCH
‘ bu
O OC H 2- C H — CH 3
293
220
3415,8 1567,2 1139,5 1600
y N-H ÔNH2 Y C-0 ( este) Y C=N
V o
is N - N H - i^ - N H
COOCH 9 — C H — C H 3 228
3465 3197.8 2953,5 1712,2 1673.9 1416.4 1092.5
Y N-H (không liên kết) Ỵ N-H (liên kết) YasCH,
y c=0
y c=0 (Acid), Ỵ C=N
ỵCU2
ỵN-NH_____________
VI
U N - N H - C - N H 2
^ c o o c t t - g Ị - c H ,
240 207
3176,9 1619,8 1529,6 1160,5 990,0
Ỵ N-H Ỵ C=N 8NH y c=s
yN-NH
VII I ^ N - N H - C
COOCH)— CH“ CH3
262
211
3228,6 yN-H
2951,2 y C=N, ( CH3,CH2) 1717,0 y c= 0 (este) 1663,7 Y c - c (dị vòng) 1411,3 ôch2
1295,5 ỵC-N 1054,7 yN -N 1204,7 y c=0 (este)
845,5 y C-H (Pyridin thế ở vị trí 4)
VIII n o2
^ N H -^ I=^ - N 02
COOCH)— CH— CH3
I
CH3
418 298 243
212
3189,9 yN-N 1729,5 y c=0 (este) 1616,1 Ỵ c= c (aromatic) 1460,3 Yas NOo (Nitro thơm) 1329,0 yCH3
1198,0 y C-0 (este)
Nhân xét:
- Từ tinh dầu thông chúng tôi tách được a - pinen, sau đó oxy hoá a - pinen bằng K M 11O 4 ở môi trường trung tính thu được acid pinonic. Este hoá acid pinonic với alcol iso butylic dùng xúc tác acid H2S 04 thu được este tương ứng.
- Bằng phản ứng ngưng tụ giữa iso butylpinonat với hydrazin, semicarbazid, thiosemicarbazid, iso nicotinoylhydrazin và 2,4-dinitro phenylhydrazin chúng tôi đã thu được 5 dẫn chất tương ứng với hiệu suất tù'
38 - 50,3%
- Bằng SKLM, chúng tôi đã xác định được thời gian tối ưu của các phản ứng là từ 1 - 3 giờ.
- Qua khảo sát độ hoà tan của các chất tổng hợp được, chúng tôi lựa chọn được dung môi thích hợp để tinh chế sản phẩm là alcol ethylic 96°
- Kiểm tra độ tinh khiết của các chất tổng hợp được bằng SKLM và đo nhiệt độ nóng chảy, mỗi chất có một giá trị Rf đặc trưng và có điểm nóng chảy xác định.
- Các chất tổng hợp được đo quang phổ tử ngoại và quang phổ hồng ngoại, trên phổ đồ đã thể hiện được các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức và liên kết trong công thức các chất đó.
Từ các kết quả thu được cho thấy, các chất chúng tôi tổng hợp được đều đúng với các công thức đã dự kiến. Trong số 8 chất thu được có 2 chất:
hydrazon và iso nicotinoyl hydrazon của iso butylpinonat chưa thấy nêu trong các tài liệu tham khảo.