Chúng ta đã biết nguên lý thứ nhất của nhiệt động học chỉ khảo sát vấn đề bảo toàn và biến hóa năng lượng. Nguyên lý không đề cập đến vấn đề chiều hướng, khả năng và mức độ (giới hạn) của quá trình.
Ví dụ: Nếu hệ ban đầu gồm 1 mol H2 , 1 mol Cl2 và 2 mol H2 thì ở điều kiện tiêu chuẩn phản ứng sẽ tự xảy ra (xảy ra mà không cần tác động bên ngoài) theo chiều:
H2 + Cl2 → 2 HCl (a) Hay theo chiều ngược lại: 2 HCl → H2 + Cl2 (b)
Aùp dụng nguyên lý thứ nhất chúng ta tính được hiệu ứng nhiệt ∆Ha hay ∆Hb: ∆Ha = -184,6 KJ và ∆Hb = 184,6 KJ.
Nghĩa là biết được biến thiên năng lượng của hệ trong các quá trình đó chứ chưa biết được phản ứng xảy ra theo chiều nào? Bởi vì có những phản ứng tự xảy ra theo chiều tỏa nhiệt nhưng cũng có phản ứng lại xảy ra theo chiều thu nhiệt.
Nguyên lý 2 nhiệt động học giúp ta trả lời được câu hỏi đó: phản ứng xảy ra theo chiều (a) và rất hoàn toàn, nghĩa là giáu ta xác định chiều hướng và điều kiện cân bằng của quá trình.
2.1- Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học
2.1.1- Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch
Khi hệ đi từ một trạng thái này sang trạng thái khác, ta bảo hệ đã thực hiện một quá
trình. Về phương diện nhiệt động người ta phân biệt: quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch.
Theo định nghĩa : một quá trình biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được gọi là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong qua trình ngược đó, hệ qua các trạng thái trung gian y như trong quá trình thuận.
Chẳng hạn: nếu biểu dễn quá trình dãn và nén khí đẳng nhiệt thuận nghịch trong Xilanh bằng đồ thị “P-V” thì đồ thị của quá trình thuận và quá trình nghịch trùng nhau (hình 2.1).
Vì thế, công hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng công hệ nhận được trong quá trình ngược, nhiệt hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng nhiệt hệ nhận được trong quá trình ngược.
Đối với quá trình thuận nghịch sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều nghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ không xảy ra một biến đổi nào.
Trong thực tế, thường xảy ra quá trình bất thuận nghịch. Quá trình bất thuận nghịch là quá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại, hệ không qua các trạng thái không gian như quá trình thuận, sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều ngược để đưa hệ về trạng thái ban đầu rhì môi trường xung quang và bản thân hệ bị biến đổi.
Từ đó chúng ta có nhận xét:
- Công do hệ sinh ra trong quá trình thuận nghịch là cực đại (vì không tổn thất công do ma sát) và ký hiệu là Amax.
- Vì quá trình thuận nghịch là dãy kế tiếp các trạng thái cân bằng nên tốc độ của quá trình thuận nghịch là vô cùng nhỏ.
2.1.2- Phát biểu nguyên lý thứ hai nhiệt động học
Quan sát các quá trình trong tự nhiên ta đều thấy chúng đều tự xảy ra theo một chiều nhất định và cuối cùng đạt tới trạng thái cân bằng: nhiệt tự chuyển từ vật nóng sang vật lạnh và sẽ đạt đến trạng thái giới hạn khi hai vật có nhiệt độ như nhau, nước tự chảy từ chỗ cao đến chỗ thấp vvà dừng lại chỗ thấp nhất, khí khuyếch tán từ miền áp suất cao đến miền có áp suất thấp…..
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý phát biểu về chiều hướng và mức độ (điều kiện cân bằng) của các quá trình đó.
0 V
P
1
2 H2.1- sơ đồ dãn nở khí thuận nghịch nhiệt động học
a) Phát biểu nguyên lý thứ hai:
Cũng giống như nguyên lý thứ nhất của nhiệt động, nguyên lý thứ hai xuất phát từ kinh nghiệm, từ hoạt động thực tiễn của mọi người.
Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai, chẳng hạn: “nhiệt chỉ có thể chuyển từ vật nóng đến vật lạnh” (Clausius) hay “không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà những vật khác xung quanh không chịu bất kỳ một sự thay đổi nào” (Thomson)
b) Biểu thức toán học nguyên lý hai
Biểu thức toán học nguyên lý 2 gắn liền với hàm trạng thái entropi (Clausius đã đặt tên cho hàm entropi và kí hiệu là S):
Một hệ đóng biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng δQTN thì sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định:
T dS= δQTN
Nếu sư biến đổi là bất thuận nghịch thì
T dS> δQBTN
Vậy: Entropy là thước đo mức độ mất trật tự của các phân tử cấu tạo nên hệ, độ mất trật tự càng lớn thì Entropy càng cao.
Nếu hệ thực hiện một quá trình thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 thì biến thiên entropi của hệ là:
∫
∫ = − = δ
= 2
1 1 TN 2 2
1 T
S Q S dS dS
∫δ
=
∆ 2
1 TN
T
S Q
Dó nhieân: ∆ >∫2δ
1 BTN
T S Q
Vậy: Biểu thức tóan học nguyên lý 2 nhiệt động học là:
T dS δQ
≥
Trong đó dấu = tương ứng với quá trình thuận nghịch, dấu > tương ứng với quá trình bất thuận nghịch.
Thứ nguyên của entropi là: J.K-1.mol-1.
2.2- Áp dụng nguyên lý hai cho việc xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập Như đã nói ở trên, nguyên lý hai là nguyên lý phát biểu về chiều và điều kiện cân bằng của các qúa trình. Vì vậy biểu thức toán học của nó là tiêu chuẩn định lượng để xác
định chiều và điều kiện cân bằng.
2.2.1- Xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập:
Trước hết ta xét hệ cô lập δQ = 0.
Đối với các quá trình thuận nghịch: S 2 TQ 0
1
δ =
=
∆ ∫ , nghĩa là trong hệ cô lập biến thiên entropi của những quá trình thuận nghịch bằng không hay S = const.
Đối với các quá trình bất thuận nghịch: S 2 TQ 0 S 0
1
>
∆
→ δ =
>
∆ ∫ , nghĩa là trong hệ cô
lập những quá trình bất thuận nghịch xảy ra theo chiều entropi tăng. Quá trình xảy ra đến moat lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, tại đó entropi có giá trị cực đại, nghĩa là tương ứng với điều kiện: dS = 0 hay ∆S = 0.
Vậy: Biến thiên entropi là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của những quá trình trong hệ cô lập.
Quá trình thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch
∆S = 0
∆S > 0 S↑
S = const ∆S = 0, Smax
dS = 0 2.2.2- Tính chất của hàm entropy
a) Entropy là một hàm trạng thái.
b) Entropy là yếu tố khuyếch độ của nhiệt độ.
Trước hết ta xét yếu tố khuyếch độ: Ta tưởng tượng có hai bình có thể tích và áp suất lần lượt là V1; P1 và V2; P2. Nếu cho hai bình này thông với nhau, ta sẽ có ngay thể tích chung của hệ là (V1+V2), còn áp suất chu7ng không phải là (P1+P2) mà là áp suất của một bình nào đó. Ta gọi những tính chất tương tự thể tích (có thể cộng được) là yếu tố khuyếch độ. Còn những tính chất như áp suất (không cộng được) là yếu tố cường độ.
Ta lấy hai vật có nhiệt độ khác nhau T1 và T2, khi cho tiếp xúc với nhau, thì nhiệt độ là yếu tố cường độ.
Tuy nhiên mỗi yếu tố cường độ thì ứng với một yếu tố khuyếch độ nhất định, áp suất, thể tích, sức căng bề mặt … Như vậy ứng với nhiệt độ yếu tố khuyếch độ là gì? Ta nhận thấy ngay yếu tố dẫn tới sự thay đổi nhiệt độ là sự chuyển biến hỗn loạn của các phân tử vật chất, là mức độ mất trật tự của hệ, tức là entropy.
dA = P.dV và dQ = T.dS
Tuy công và nhiệt có khác nhau nhưng chúng đều là những hình thức truyền năng Quá trình tự xảy ra theo chiều entropi tăng
Quá trình đạt cân bằng
lượng. Vì thế ta nói entropy là yếu tố khuyếch độ ứng với yếu tố cường độ nhiệt độ.
Neõn: ∆Sheọ = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ….
c) Trong hệ cô lập tự diễn biến entropy luôn luôn tăng. Hàm entropy có ứng dụng rất quan trọng là dựa vào entropy để xét chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình trong hệ không cô lập.
2.2.3- Tính biến thiên entropy trong một số quá trình
Dựa vào công thức
T dS δQ
≥ làm xuất phát để tính biến thiên entropy trong một số quá trình theo phương pháp nhiệt động học.
2.2.3.1- Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha (P,T=const)
Đây là quá trình nóng chảy, bay hơi, kết tinh, thăng hoa của các chất nguyên chất, quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch nên:
∫
∫ = − = δ
= 2
1 1 TN 2 2
1 T
S Q S dS dS
∫δ
=
∆ 2
1 TN
T S Q
Vì T = const neân : ∆ = ∫2
1
T dQ S 1
P = const neân: H T S= 1∆
∆
Trong đó: T là nhiệt độ chuyển pha, ∆H là nhiệt chuyển pha.
Chú ý: - Đối với quá trình nóng chảy chất chuyển từ pha rắn sang pha lỏng, kèm theo sự tăng entropy (vì độ hỗn loạn ở pha lỏng lớn hơn ở pha rắn)
∆Snc = SL - SR > 0
∆Shoá rắn = SR - SL < 0
- Đối với quá trình bay hơi : ∆Sbay hơi >> ∆Snóng chảy
Ví dụ: Tính biến thiên entropy của 1 mol nước đá khi nóng chảy hoàn toàn. Cho biết nhiệt nóng chảy của nứoc đá ở 00C là: 6003,7.103 J mol K
.
Giải:
Ta có : 21,99.10 Jmol.K
273 10 . 7 , H 6003 T
S= 1∆ = 3 = 3
∆
2.2.3.2- Tính biến thiên entropy trong quá trình đốt nóng Nếu quá trình đốt nóng hệ trong điều kiện : P = const
Suy ra : ∆Snc = -∆Shoá rắn
∫
∫ =
=
∆ 2
1 P 2
1 P
T C dT . T n . dQ n
S (Vì dQP = CP.dT) Nếu quá trình đốt nóng hệ trong điều kiện : V = const
∫
∫ =
=
∆ 2
1 V 2
1 V
T C dT . T n . dQ n
S (Vì dQV = CV.dT) Nếu coi CP và CV không đổi trong nhiệt độ T1 → T2 thì:
Khi P = const: ∆ = 2∫ =
1 1
P 2
P T
lnT . C . T n . dT C . n S
Khi V = const: ∆ = ∫2 =
1 1
V 2
V T
lnT . C . T n . dT C . n S
Neáu n = 1 mol, thì ∆ = ∫ ⇒ − = ∫2
1 2
1
T T P 1 2 T
T P T
C dT S
T S C dT S
Khi ở 00K thì : − =T∫2
0 P 0
T T
C dT S
S
Theo định đề Plank: = + ∫ =T∫
0 P T
T P 0
T T
C dT T C dT S
S 2
1
.
Nếu trong khoảng nhiệt độ từ 00K tuyệt đối đến nhiệt độ T còn có quá trình chuyển pha thì phải cộng thêm biến thiên entropy của quá trình đó:
∑ ∫ +∑∆
=
cp T cp
0 P
T T
H T
C dT S
Với ST được gọi là entropy tuyệt đối.
Entropy tuyệt đối ở điều kiện chuẩn của 1 mol chất đó được gọi là entropy chuẩn của nó và được ký hiệu S0298hay:S0
Ví dụ 1: Tính biến thiên entropy khi đốt nóng 1 nguyên tử gam nhôm ở 250C đến 6000C. cho biết nhiệt dung trong khoảng nhiệt độ trên là không đổi và bằng 5,006 Calngtg.K
Giải:
Aùp dụng : S n.C .2dTT n.C .lnTT 5,006.2,303.lg60025 273273
1 1
P 2
P +
= +
=
=
∆ ∫
= 5,38 Cal ngtg K .
Ví dụ 2: Tính biến thiên entropy của 6,4g Oxi khi đun nóng từ 250C đến 6000C ở áp suất không đổi. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của oxi phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:
CP = 6,0954 + 3,2583.10-3.T - 10,71.10-7.T2 (J/mol.K)
Giải:
Aùp dụng : ∆ = ∫ = 873∫ + − − −
298
2 7 2 3
1 P dT
T
T 10 . 71 , 10 T 10 . 258 , 3 0954 , 6 2 64 T .dT C . n S
Lấy tích phân ta được: ∆S=16,14Jmol.K.
2.2.3.3- Tính biến thiên entropy trong quá trình dãn nở khí lý tưởng: (P=const)
Đối với quá trình dãn nở 1 mol khí lý tưởng từ thể tích V1 đến V2 ta có thể tính biến thieõn entropy nhử sau:
Theo biểu thức toán học nguyên lý I : dQ = dU + P.dV Theo biểu thức toán học nguyên lý II:
T dS =dQ
Neân: .dV
T P T dS=dQ+
V .dV T R .dT C dS= V +
Nếu quá trình CV không phụ thuộc vào nhiệt độ và V thì sau khi lấy tích phân ta được:
1 2 1
V 2 1
2 V
lnV . T R lnT . C S S
S= − = +
∆
Khi V = const :
1 V 2 1
2 T
lnT . C S S
S= − =
∆
Khi T = const :
1 1 2
2 V
lnV . R S S
S= − =
∆
Đối với quá trình dãn nở n mol khí lý tưởng từ thể tích V1 đến V2 ta có thể tính biến thieõn entropy nhử sau:
Khi V = const :
1 2 V 1
2 T
ln T . C . n S S
S = − =
∆
Khi T = const :
1 2 1
2 V
ln V . R . n S S
S = − =
∆
2.2.3.4- Tính biến thiên entropy trong quá trình trộn lẫn hai khí lý tưởng
Khi trộn lẫn hai khí với số mol tương ứng n1 và n2 ở T,P chung, mỗi khí sẽ dãn nở từ thể tích ban đầu V1 và V2 đến thể tích chung V=V1+V2. Biến thiên entropy sẽ bằng tổng biến thiên entropy của mỗi khí dãn nở đẳng nhiệt. Do đó
2
1 S
S S=∆ +∆
∆
2 2 2 1
1 2
1 1 V
V lnV . R . V n
V lnV . R . n
S= + + +
∆
Mặt khác số mol tỷ lệ với thể tích nên ta có:
2 2 2 1
1 2 1 1
2
1 n
n lnn . R . n n
n lnn . R . n S S
S=∆ +∆ = + + +
∆
Ta có: n1 > 0 ; n2 > 0 và R > 0, nên biến thiên entropy ∆S > 0. Sở dĩ entropy tăng vì quá trình trộn lẫn 2 làm tăng nđộ hỗn loạn chuyển động phân tử.
2.2.3.5- Tính biến thiên entropy của phản ứng hóa học
∑ − ∑
=
∆ SPu Ssp Sthg
2.3- Chiều, điều kiện tự diễn biến, điều kiên cân bằng trong hệ không cô lập.
Trong thực tế chúng ta thường gặp những quá trình xảy ra trong hệ không cô lập. Để thuận tiện cho việc xét chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình trong các hệ đó chúng ta không dùng hàm entropi mà dùng những hàm khác thích hợp hơn.
Sau đây chúng ta xét hai quá trình thường gặp:
2.3.1- Thế đẳng áp
Nói chung, trong đời sống, trong công nghiệp hóa học, luyện kim, … thưòng hay gặp các quá trình xảy ra trong điều kiện vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp (T=const , P = const). Thí dụ sự bay hơi của chất lỏng dưới áp suất khí quyển hay trong các thiết bị cô đặc, sự oxi hoá SO2
trong mỗi tầng xúc tác vanadi, sự khử quặng trong lò cao, ..
2.2.1.1- ẹũnh nghúa
Bây giờ chúng ta tìm cách thiết lập một hàm trạng thái mà biến thiên của nó dùng để xác định chiều và điều kiện cân bằng cho quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.
Như ta đã biết, nhiệt cấp cho hệ dùng để biến thiên nội năng và sinh công:
δQ = dU + δA
Công do hệ sinh ra gồm 2 phần: công dãn nở Adn và công hữu ích A/ Neân : A = Adn + A/ = P.dV + A/
Mà: δQ = dU + P.dV + δA/
Mặt khác theo nguyên lý 2 của nhiệt động học: δQ ≤ T.dS Vậy: δA/ ≤ T.dS - dU - P.dV
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp T, P = const ta có thể viết:
δA/ ≤ -d(U + P.V - T.S) Đặt : U + P.V = G
G được gọi là thế đẳng áp, đẳng nhiệt hay gọi tắc là thế đẳng áp.
Vậy : δA/ ≤ -dG hay A/ ≤ -∆G
2.2.1.2- Ý nghĩa của thế đẳng áp, đẳng nhiệt
Biến thiên thế đẳng áp là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của các quá trình trong hệ đẳng áp, đẳng nhiệt.
Đối với quá trình thuận nghịch: A/ = -∆G
- Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích: A/ > 0 thì ∆G < 0.
- Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích A/ = 0 thì ∆G = 0 Đối với quá trình bất thuận nghịch: -∆G > A/
- Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích: A/ > 0 thì ∆G < 0.
- Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích A/= 0 thì -∆G>A/=0 hay ∆G <
0.
Vậy có thể dùng dG hoặc ∆G để làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp.
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0. dP = 0) - Nếu dG < 0 hay ∆G < 0 (G giảm) Quá trình tự xảy ra
- Nếu dG = 0 và d2G > 0 (Gmin) Quá trình đạt trạng thái cân bằng 2.2.1.3- Tính chất của thế đẳng áp
Ta thấy G là một hàm trạng thái (vì giá trị của U, P, V, T và S chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ không phụ thuộc vào đường đi). Vì thế G cũng có những tính chất của hàm trạng thái giống như H. Chẳng hạn:
- Biến thiên thế đẳng áp của quá trình thuận ∆Gth bằng và ngược dấu với biến thiên thế đẳng áp quá trình nghịch ∆Gng
∆Gth = - ∆Gng
- Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng ∆Gpư bằng tổng biến thiên thế đẳng áp sinh
∆GS của các chất cuối trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp sinh của các chất đầu nhân với hệ số tỷ lệ cân bằng tương ứng.
∆Gpử = ∑ υi∆ GSSP − ∑ υi∆ GStg
2.2.2- Theá daúng tích
Ngoài quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp chúng ta còn gặp quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích. Chẳng hạn, các phản ứng xảy ra trong bom nhiệt lượng kế, trong dung dịch… là những quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích.
Để xét chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích chúng ta có hàm F gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng tích hay còn gọi là thế đẳng tích. Các thiết lập này cũng giống như hàm G.
Ta đã biết: δA/ ≤ T.dS - dU - P.dV Neỏu heọ ủaỳng nhieọt, ủaỳng tớch: T, V = const δA/ ≤ -d(U - T.S) và đặt: F = U – T.S nên F cũng là hàm trạng thái nên:
dF = dU – T.dS – S.dT Do đó: dF = -S.dT – P.dV
Tương tự như G, F cũng được dùng làm tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của quá trình:
Suy ra từ bất đẳng thức: δA/ ≤ - dF
Vậy có thể dùng dF hoặc ∆F để làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, ủaỳng tớch.
Trong heọ ủaỳng nhieọt, ủaỳng tớch (dT = 0. dV = 0) - Nếu dF < 0 hay ∆F < 0 (F giảm) Quá trình tự xảy ra
- Nếu dF = 0 và d2F > 0 (Fmin) Quá trình đạt trạng thái cân bằng 2.4- Thế hoá học
2.4.1- ẹũnh nghúa
Đối với những hệ chỉ gồm một chất nguyên chất thì thế đẳng áp của hệ là hàm của áp suất và nhiệt độ:
G = f(T, P)
Đối với những hệ chỉ gồm nhiều chất thế đẳng áp của hệ là hàm của áp suất, nhiệt độ và rthành phần:
G = f(T, P, n1, n2, …. ni)
Khi hệ thực hiện một quá trình vô cùng bé thì thế đẳng áp của hệ biến thiên từ G → G + dG.
dG = dn ...
dn dn dG dn
dT dG dT
dP dG dP
dG
2 n ...
n n , P , 2 T 1 n ...
n , P , 1 T n
...
n , n , P n
...
n , n ,
T 1 2 i 1 2 i 2 i 13 i
+
+
+
+
Hay: dG = i
n , P , i T
dn dn dP dG . V dT . S
j≠i
+ +
−
Đại lượng
i
nj
, P , i T
dn dG
≠
được gọi là thế đẳng áp mol riêng phần hay thế hoá học, ký
hiệu bằng chữ à.
i
nj
, P , i T
i dn
dG
≠
= à
Từ nay ta cú thể định nghĩa thế hopỏ học như sau: Thế hoỏ học àI của chất I là biến thiên moat mol chất I trong điều kiện giữ nguyên áp suất, nhiệt độ và thành phần của hệ.
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp thì: i i 1 i.dn dG=∑à
Suy ra; i
i 1 i /max .dn A =∑à
δ
−
Đại lượng này được gọi là cụng hoỏ học, trong đú àI là yếu tố cương độ, cũn dni là yếu tố dung độ. Từ đó phương trình nhiệt động cơ bản của quá trình thuận nghịch có thể viết:
dG = −S.dT+V.dP+∑ài.dni
dU = T.dS−P.dV+∑ài.dni
dH = T.dS+V.dP+∑ài.dni
dF = −S.dT−P.dV+∑ài.dni
2.4.2- Tính chất của hóa thế
Hoá thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần, nên nó có đầy đủ chất của đại lượng mol rieâng phaàn.
Tính chất 1: Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có thể viết tương tự cho hoá thế.
Với 1 mol khí lý tưởng: GP = G0 + R.TlnP Nờn tương tự ta cú: ài = à0(T) + R.TlnPi
Tính chất 2: trong một hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên hóa thế bằng không.
∑ni.dài = 0
∑xi.dài = 0
Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng thế hoá của các cấu tử tạo nên hệ.
G = ∑ni.ài
Nếu áp dụng cho một phản ứng hoá học: ∑niAi = ∑mjBj
∆G = ∑υiGcuối - ∑υiGđầu
nờn: ∆G = ∑(mj.àj)cuối - ∑(ni.ài)đầu
Như vậy tiêu chuẩn xét chiều có thể được viết:
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP = 0) Nếu ∑(ni.ài)đầu > ∑(mj.àj)cuối : Phản ứng theo chiều thuận