3. Tính tốc độ chuyển các chất tại các vị trí (5), (7), (8) ở 25°C và 101,3 kPa.
H-ớng dẫn giải:
1.
B-íc A: CH4 + H2O CO + 3 H2
B-íc B: CO + 2 H2 CH3OH
2. Các khí đều coi là lí t-ởng nên trong 1 giây số mol các chất d- sau B-ớc A và sau B-ớc B là:
n = 250 55 273
101.3 22.4 298 = 5,551 mol ; n = 200 150 273
101.3 22.4 373 = 9,676 = 5.551
9.676 = 0,57 n < n .
Trong B-ớc A còn d- H2O do phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo tỉ lệ mol 1 : 1
B-ớc B: Phản ứng ở b-ớc A xảy ra hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3. Phản ứng ở b-ớc B xảy ra theo tỉ lệ CO : H2 = 1 : 2 nên d- H2.
- TÝnh sè mol n-íc d- trong B-íc A:
XÐt trong 1 gi©y:
CH4 + H2O CO + 3 H2
Tr-ớc phản ứng: 5,551 mol 9,676 mol
Sau phản ứng: 0 4,125 mol 5.551 mol 3 5,551 mol n d- = 9,676 – 5,551 = 4,125 (mol)
- TÝnh sè mol hi®ro d- trong B-íc B:
XÐt trong 1 gi©y:
CO + 2 H2 CH3OH Tr-ớc phản ứng: 5,551 mol 3 5,551 mol
Sau phản ứng: 0 5.551 mol 5,551 mol n d- = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol)
3.
- Tốc độ chuyển n-ớc tại vị trí (5) ở 25°C và 101,3 kPa.
V = = 74,33 (ml) Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng bằng 74,33 ml/giây.
- Tốc độ chuyển metanol tại vị trí (7) ở 25°C và 101,3 kPa.
V = = 224,85 (ml) Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng bằng 74,33 ml/giây.
- Tốc độ chuyển hiđro tại vị trí (8) ở 25°C và 101,3 kPa.
CH4 H2O
H2O
H2O (láng) 4,125 18,02 1.000
H2
CH3OH (láng) 5,551 32,04 0,791
CH4 H2O H2O
CH4
n n
V d- = = 135,73 (lÝt) Vậy tốc độ chuyển H2 bằng 135,73 l/giây.
PHẦN II:
ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYÊN ĐI THI QUỐC TẾ
Năm 2005: Bài 34:
1. Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121 pm (1 pm = 10-12m), độ dài liên kết CO bằng 117 pm. A tan trong n-ớc tạo thành dung dịch axit với Ka = 1,2 . 10-4. ở 00C, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông th-ờng, độ dài liên kết CN bằng 140 pm. Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh với
độ dài liên kết CN bằng 135 pm. Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất nh- sau:
Liên kết C–C C–N C–O C=N C=O CC cacbon oxit
Độ dài, pm 154 147 143 130 123 116 112
a. Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO. Công thức nào phù hợp với A ở thể khí, vì sao ?
b. Viết công thức cấu tạo và ph-ơng trình phản ứng điện li của A trong dung dịch.
c. Hãy đề nghị ph-ơng trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng.
2. Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đồng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho d-ới) trong môi tr-ờng axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt.
CH3
B
Đáp án 1. 3,0 ®iÓm a. Các đồng phân
HN=C=O HO – C N HO N C H C N O N O H C
(I) (II) (III) (IV) (V) ở A, dCN = 121 pm, trung gian giữa liên kết C = N (130 pm) và C N (116 pm);
dCO = 117 pm, trung gian giữa liên kết C=O (123 pm) và C O (112 pm). Vậy công thức (I) là phù hợp hơn cả (cacbon ở trạng thái lai hoá sp), công thức (IV) và (V) không phù hợp với giá trị pKa.
b. Giá trị Ka = 1,2. 10-4, lớn hơn cả axit axetic, chứng tỏ phân li theo kiểu axit oxi (-O-H) chứ không chỉ kiểu axit nitơ (-N -H) do có cân bằng hỗ biến và cộng h-ởng cấu tạo
H2 5,551 22,4 298 101,3 273 101,3
H N C O N C O H
H N C O + N C O H+ c.
* n HN=C=O (X): đó là polime kiểu poliamit nên khó tan.
Độ dài liên kết CN (140 pm) là trung gian giữa liên kết đôi (130 pm) và liên kết đơn (147 pm).
N C OH O
C
N C N N C HO
OH
OH 3
(Y ), (Y)
N C O H
3
C
HN C NH NH C=O O
tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y. Độ dài liên kết CN (135 pm) lớn hơn CN cô
lập (không thơm, 130 pm) nh- vậy Y phù hợp hơn Y`. 2. 1,0 ®iÓm
Có 4 đồng phân
R S , cis trans,
Quang hoạt Bài 35:
1. Polime X có thể đ-ợc tổng hợp theo sơ đồ sau
B (C14H10O4) C (CKMnO4 10H6O8) D (Cnhanh 10H2O6)
AlCl3
2 A
COOH CONH C
HOOC NH
Y
O O
n
X (C, 22H10N2O5)n t0
E,
a. Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết.
b. Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X. Viết một đoạn mạch của X gồm 2 mắt xích.
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:
a. 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon
0C 300
1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on (Campho).
b. Benzen + metyl 3-phenylpropiolat X + Y
Với X là metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức nh- sau
H N O C
n
h
C6H5
COOCH3
Đáp án 1. 2,50 ®iÓm a. Tổng hợp Y
O
N NH2
H2 Y
NO2 NH2 CH3CONH CH3CONH
NH2
NH CH3CO
NH2 (I)
NH CH3CO
N N+ I
Na Y O
NH2
b. Tổng hợp X
O O
O O
O O
O O
HO OH
HO OH
O O
O O
COCl COCl
B C D
O O
O O
N O
N
n X
Y E t0
Công thức cấu tạo một đoạn mạch của X gồm 2 mắt xích là:
O O
O O
N N
O
N O
O O
O O
N
2. 1,25 ®iÓm a.
O O
H O
O O
H O
b.
+
C C
COOCH3 C6H5
C6H5
COOCH3 H
H hv
C6H5
COOCH3 H
H
C6H5 COOCH3
C6H5
COOCH3
H
H
C6H5
COOCH3
Bài 36:
Axit lysergic đ-ợc tìm thấy trong một số loài nấm. Ng-ời ta có thể tổng hợp toàn phần axit () lysergic theo ba giai đoạn lớn sau đây:
Giai đoạn 1:
Hexandial cacbetoxixiclopentanon
COOC2H5
C6H5N=N
O
NH
COOH
( A) B D
( ) (C)
2
( ) Hãy viết sơ đồ phản ứng thực hiện các chuyển hoá A B và B C.
Giai đoạn 2
1 :1
D E F G H J H2/Ni C6H5COCl/OH
- SOCl2 AlCl3 Br2/CH3COOH
a. Hãy viết công thức cấu tạo của E, F, G, H và J.
b. Trình bày cơ chế của phản ứng G H.
Giai đoạn 3
(CH3)2CO Br2/CH3COOH
1 1 K HOCH2CH2OH
H+ L
CH3NH2
: M
J M N H2O/ H P Q W
+ HO- Ni /natri arsenat
H2
_
H
N
N
CH3 H HOOC
H
axit (±) lysergic
a. Hãy viết công thức cấu tạo của K, L, M, N, P và Q.
b. Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P Q.
c. Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q.
Đáp án 1. 1,0 ®iÓm A B
A anđol hoá
CHO OH
oxi hoá
O COOH
este hoá
B B C
COOC2H5 OH B
C6H5NH2 + NaNO2 HCl O
0C
+ C6H5N2+Cl
C6H5N2+Cl-
C 2. 1,25 ®iÓm
a.
NH
COOH
N
COOH
COC6H5
N
COCl
COC6H5
E F
G
N
O
C6H5CO N
O
C6H5CO
Br
H J
b. Cơ chế phản ứng G H là SE 2Ar
N
CO Cl
COC6H5
+
N COC6H5
O H
N OC
O
C6H5 H+
_ _ _ Cl
3/ 2,0 ®iÓm a.
K CH3COCH2Br L CH3 C CH2Br M
O O
CH3 C CH2NHCH3
O O
N OC
O
C6H5
N CH3
CH2 C CH3
O O
N
N OC
O
C6H5
N CH3
CH2 C CH3
O P
HN
N CH3
O
Q
b. Chuyển K thành L để bảo vệ nhóm chức C=O
Bản chất của phản ứng P Q là ng-ng tụ croton nội phân tử (đóng vòng) và thuỷ phân amit.
c.
HN
N CH3 COOH
W
Chuyển hoá Q W có thể làm nhiều cách, miễn sao hợp lí. Thí dụ : khử CO ancol dẫn xuất halogen cơ magie cacbonyl hoá bằng CO2 thuỷ phân.
Bài 37:
Cho 2-cabetoxixiclopentanon phản ứng với 1,3-đibrompropan khi có mặt NaH trong DMF. Sản phẩm A nhận đ-ợc đ-ợc đun nóng với một đ-ơng l-ợng NaH trong hỗn hợp benzen - DMF cho phép thu đ-ợc dẫn xuất bixiclic B, C11H16O3.
B chịu tác dụng của etanđithiol khi có mặt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C. Xà phòng hoá C bằng NaOH, sau đó thuỷ phân rồi xử lí với thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN3 trong axeton. Đun hồi l-u hỗn hợp trên khi có mặt vết axit H+ sẽ thu đ-ợc D, C8H15N.
Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 1000C, D chuyển thành E. Sau khi xử lí E bằng metyl iođua, sau đó bằng Ag2O trong n-ớc, đun sản phẩm thu đ-ợc ở 2000C khi có mặt 1,3-
điphenylisobenzofuran ng-ời ta sẽ nhận đ-ợc hai đồng phân C28H26O là (I) và (II) với hiệu suất thÊp.
1. Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên.
2. Trình bày cơ chế của quá trình A B và D E.
3. Hãy đ-a ra cách tổng hợp 2-cacbetoxixiclopentanon bằng ph-ơng pháp ngắn nhất và khác với cách đã dùng ở câu 3.
Đáp án 1. 2,50 ®iÓm
O
COOEt
O
COOEt (CH2)3Br
O
COOEt COOEt
S S
1 NaH Br(CH2)3Br
2
HS SH
NaH
BF3
. .
A B
1 2.
. COOEt
Ni Raney CH3OH
NaOH H3O+
COOH C
COCl
SOCl2 1
2.
.NaN3
H3O+
NH2
D
1 2.
HCHO .
HCOOH N(CH
3)2
CH3I
Ag2O N(CH3)3 OH
+
- O
Ph
Ph 2000C
O Ph
Ph
O Ph
Ph I
II
2. 1,0 ®iÓm Cơ chế
Từ A tạo thành B O
COOEt
Br NaH
A
COOEt Br
O-
B
Từ D tạo thành E RNH2
HCHO
RNHCH2OH RN = CH2
H C O H O
RNH CH3 CO2
H+
-H2O +
3. 0,5 ®iÓm
O
COOEt OEt CH3ONa
O
COOEt OEt -
O OEt
COOEt
- O
COOEt
Bài 38:
1. Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dụng với xiclohexan-1,3-đion (theo tỉ lệ mol 1 : 1) trong môi tr-ờng kiềm đ-ợc chất A, C16H22O2. Đun nóng A thu đ-ợc hỗn hợp B gồm các chất là đồng phân của nhau có công thức phân tử C16H22O2.
a. Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B.
b. Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử các chất trên
2. Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6-
®imetyl-9-bromnona-2,6-®ien.
3. Thực hiện dãy chuyển hoá sau:
OH NaOH CH3COCl
AlCl3 A + B
. .
2 1
(A có liên kết hiđro nội phân tử).
Cl BF3
OH
C OH HC, C C(CH3)2
Cl
DMF D H2
Pd Lindla E 2000C F B
Đáp án 1. 1,75 ®iÓm
O
O O
O
O
O
*
*
* A
Hỗn hợp B1, B2, B3, B4
O
O
O
O
*
*
*
O
O
O
O
*
*
O
O
O
O
*
*
2. 1,0 ®iÓm
C CH3
O
C CH3
OH CH3
Br CH2CH2CH=C
CH3
CH3
C OH
CH3
CH2CH2CH=C CH3 CH3
CH3MgBr H2O 1 2
. .
CH3
CH3
Br CH2CH2CH=C CH3 - H2O
+ HBr
1 2 3
Mg H3O+ CH3MgBr
.
. . HBr CH
2CH2CH=C
3. 1,25 ®iÓm
OH
O C CH3
H O
+
OH
COCH3
A B
---
OH O H
BF3 + -
HO COCH3
OH
COCH3
O
COCH3
-
NaOH
OH
COCH3
O
COCH3 -
Me2C C CH Cl
O
COCH3
D
O
COCH3
C CH=CH2
CH3
CH3
E
2000 C
F
Năm 2006:
Bài 39:
Sulcatol (C8H16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra d-ới dạng 2 chất đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %).
1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì thấy sinh ra một hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C5H8O2). Ng-ời ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H10O2).
a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hệ thống của nó.
b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S.
2. Ng-ời ta tổng hợp (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozơ và các hoá chất khác, trong số đó có CH3SO2Cl và H2/Ni Raney (để khử C - I thành C- H).
Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứng.
H-ớng dẫn giải:
1. a. Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hoà là 1, có tính quang hoạt, khi tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H2O2 thì nhận đ-ợc (CH3)2CO và A nên sulcatol là một ancol không no, OH có thể ở C2, C3, C4. A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng vòng -lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C2. Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống nh- sau:
OH
6-Metylhept-5-en-2-ol b.
O
H H
(S) (S) OH
H3C O OH H3C
H3C H
H (R) (S) O H
H OH
(S) (R)
O
H3C OH
H (R) (R) H
2.
,
MeOH/H+ 2MsCl - 2HCl
O OCH3
MsO MsO
O OH
HO HO
O OCH3
HO HO
2H2/Ni - I2
O OCH3
H3C
H2O/H+ - CH3OH
O OH
H3C
2KI - 2MsOK
O OCH3
I
OH
O Ph3P=CMe2
(R)-Sulcatol
(MsCl: CH3SO2Cl)
I OH
Bài 40:
Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân B sẽ
đ-ợc sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận đ-ợc chất D. Cho D phản ứng
với C6H5Li thu đ-ợc sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì đ-ợc F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng d-ới các mũi tên trong sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F.
3. Cho biết cấu hình của F.
H-ớng dẫn giải:
CH2=CH-CH2-MgBr CH2 = CH-CH = O
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
thuû ph©n
B +
- +
-
AN
céng 1, 4
H3O+
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH C
tautome hoá
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D
Hoặc
CH2=CH-CH2-MgBr CH2=CH-CH=O
+ AN
céng 1, 2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 OMgBr
H2O
-MgBr(OH) CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
B C OH
AN C6H5Li
H2O C6H5
OHH
VÕt iot, to H2O
- C6H5
E F
C6H5 OLiH
to Chuyển vị 3, 3
C OH O
H D Hỗ biến
xeto-enol OH
F có cấu hình (E) bền hơn. Tuy vậy, phản ứng cũng tạo thành một l-ợng nhỏ F có cấu hình (Z).
Bài 41:
Khi nhiệt phân các hợp chất (A), (B), (C), (D) ng-ời ta thu đ-ợc các sản phẩm khác nhau.
Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao có sự tạo thành các sản phẩm đó.
1. (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3
2. (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH 3. (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3
4. (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 H-ớng dẫn giải: