1.3. Vật liệu polymer phân hủy sinh học
1.3.5. Vật liệu tổ hợp PVA/TB
1.3.5.1. PVA
- PVA là polymer phân hủy sinh học, tan trong nước. Tuy nhiên PVA không thể gia công bằng công nghệ đun thông thường vì nó phân hủy tại nhiệt độ nóng chảy 230oC. Ngay cả loại đã được thủy phân một phần cũng bị phân hủy một ít lúc gia công nóng [7, 8]. Cho đến gần đây, loại PVA mới đã được bán trên thị trường,có chứa hóa dẻo nội cho phép gia công đùn mà vẫn tan trong nước. Bảng 1.3 nêu lên vài loại nhựa PVA phân hủy sinh học dạng sản phẩm thương mại.
Bảng 1.2. Polymer PVA thương mại
T ê n
N h à
N ư V ớ in
A ir
M El ỹ
v D u
M P ỹ
o K ur
N E hậ x
K ur
N H hậ i
N ip
N hậ
PVA nói chung được ứng dụng làm màng mỏng. Phân hủy PVA bị ảnh hưởng bởi độ kết tinh và KLPT. Thử nghiệm của trường Đại học Swinburne cho thấy rằng PVA không phân hủy sinh học mà đơn giản tan trong nước. Tư liệu từ các nhà sản xuất PVA như Kurary Co.Ltd cho thấy rằng PVA có thể bị phân hủy sinh học bằng xử lý bởi dịch hoạt tính.Phân hủy sinh học của PVA trong đất có thể rất lâu.
Poly (vinyl alcohol) (PVA) là một trong những polymer dễ bị phân hủy sinh học. Nó dễ bị phân hủy trong bùn, nước thải hoạt hóa. Đã có công trình nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của PVA cũng như sự phân hủy nó bằng enzym peroxydaza tách từ vi khuẩn chủng Pseudomonas. Người ta kết luận rằng bước phân hủy sinh học trước tiên là oxy hóa các nhóm alcohol bậc hai
trong PVA nhờ enzym thành nhóm ketone [9]. Thủy phân nhóm ketone sẽ làm cho mạch bị đứt. Các chủng vi khuẩn khác như Flavobacterium và Acinotiobacter cũng có tác động trong phân hủy PVA[10,11]. Người ta đã tiến hành kiểm soát quá trình oxy hóa hóa học PVA tạo ra poly enol – ketone (PEK) có cấu trúc tương tự như dạng trung gian của PVA đã bị phân hủy.
Người ta thấy PEK dễ bị thủy phân và phân hủy sinh học hơn PVA. Do nó là dạng polymer của axetoaxeton,nó cũng chịu tác động của các quá trình hóa học giống như axetoaxeton, nghĩa là tạo ra các khelat kim loại. Độ tan trong nước, hoạt tính hóa học và độ phân hủy sinh học của nó làm cho nó trở thành vật liệu có ích, ứng dụng trong sinh y học, nông nghiệp và xử lý nước, nghĩa là dùng làm chất kết bông, chất loại bỏ ion kim loại và tá dược cho hệ nhả thuốc kiểm soát. Người ta phát hiện ra rằng blend PEK với PCL là một vật liệu tuyệt vời cho hệ nhả thuốc kiểm soát. PEK tan được trong nước, đóng vai trò một tá dược,trong khi đó PCL kỵ nước là một lá chắn giữ cho kích thước của vật liệu không thay đổi trong thời gian nhả thuốc.
PVA có thể tạo phức với nhiều hợp chất và đã được ứng dụng làm chất giải độc cho cơ thể. Khi chúng được dùng ở dạng có KLPT thấp hơn 15000, chúng có thể bị thải bỏ khỏi cơ thể bằng phương pháp lọc cầu thận. PVA cũng được dùng làm chất mang cho thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ.
1.3.5.2. Tinh bột
Tinh bột là một loại polymer tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn,… Trong tất cả những loại thực vật trên, tinh bột đều ở dạng hạt có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây, thổ nhưỡng đất. Tinh bột cấu thành từ hai cấu tử chính: Amylozơ phần lớn là alpha D -( 1- 4) - glucan mạch thẳng (Hình 1.2) và amylopectin,là một alpha D-(1-4)-glucan có liên kết alpha- D- (1-6) tại điểm tạo nhánh (Hình 1.3). Nói chung polymer mạch thẳng, amylozo chiếm khoảng 20% khối lượng hạt và polymer mạch nhánh, amylopectin chiếm phần còn lại về khối lượng. Nếu tinh bột chỉ chứa aminopectin thì được gọi là tinh bột sáp [3]. Các phân tử amylozo mạch thẳng của tinh bột có khối lượng phân tử (KLPT) từ 0,2- 1 triệu, trong khi đó phân tử amylopectin phân nhánh có KLPT khoảng 100- 400 triệu. Amylozo tan
trong nước sôi. Khi sử dụng chúng ở dạng thực phẩm,cả hai thành phần này đều có khả năng bị thủy phân bằng enzym ở liên kết axetal.
CH2OH O OH
CH2OH O OH
CH2OH O OH
CH2OH O OH
4 1 4 1 4
1 4 1
HO O OH O
OH OH O.... OH OH Hình 1.2. Amilozo trong tinh bột
6 6
CH2OH 5
CH2OH O
4 OH 1
5
4 OH O 1
O Liên kêt alpha-1,6-glicozite
O 3 2 O 3 2
6 6
OH CH2OH OH 6 CH2 CH2OH
5 O
4 OH 1
5 O
4 OH 1
5 O
4 OH 1
O 3 2 O 3 2 O 3 2 O
Liên kêt alpha
OH
1,4-glicozite Liên kêt alpha
OH 1,4-glicozite OH
Hình 1.3. Amilopectin trong tinh bột
- Về bản chất tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể với đường kính khoảng 15-100 μm
- Liên kết � – 1,4 ở trong cả hai thành phần của tinh bột bị amylaza tấn công và liên kết � – 1,6 trong amylopectin thì bị glucozidaza tấn công. Tinh
bột đã được dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng, lý do là các loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giá ngày càng cao.
- Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, do vậy rất hấp dẫn để chế tạo các loại bao gói thực phẩm. Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất ứng dụng trong nông nghiệp, vì nó có thể bị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất.
- Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ nước của nó, biến tính phân tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối với biến dạng trượt cơ nhiệt. Tuy tinh bột là một loại polymer, nhưng độ bền của nó với ứng suất thì không lớn.
Ở nhiệt độ cao hơn 150oC, các liên kết glycozit bắt đầu bị đứt và cao hơn 250℃ thì các hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt.
- Do vậy tinh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim, hiện tượng vừa nêu là nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn.
- Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn vật lý ở dạng hạt tự nhiên, giữ nguyên hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở mức độ phân tử với các polymer thích hợp. Ở dạng nào cũng vậy, phần tinh bột trong hỗn hợp đều bị phân hủy hoặc bởi từng loại amylaza và glucozidaza riêng lẻ hoặc đồng thời cả hai.
- Tinh bột axetyl hóa có nhiều điểm ưu việt trong việc tạo cấu trúc sợi, tạo màng so với tinh bột ở dạng tự nhiên. Phản ứng axetyl hóa tinh bột là một phản ứng thông dụng,tương đối dễ để thu được dẫn xuất của tinh bột. Axetat tinh bột có tính kỵ nước cao hơn nhiều so với tinh bột chưa biến tính và giữ được tính kéo căng cơ học trong môi trường nước lâu hơn. Một tính ưu việt khác nữa là axetat tinh bột tan tốt hơn trong dung môi hữu cơ và dễ cán thành phim hơn.
1.3.5.3. Blend Tinh bột – PVA
Polyvinylancohol (PVA) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân hủy sinh học [12, 13]. Propak là công ty đóng ở Sydney, Australia đã sản xuất hạt đệm từ blend TB - PVA (Tên thương mại là Mater - BiTM) tan trong nước trong 3 phút. Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỉ trọng khoảng 0,01- 0,1 g/cm3. Bảng dưới đây nêu lên một vài blend TB- PVA thương mại.
Bảng 1.3. Blend TB- PVA thương mại
L o
T ê
N h
N ơ B
l e n
N o C
h N N h
oW Ma
a N
o I
PVA dễ tan trong nước và blend TB- PVA do vậy phân hủy thông qua thủy phân và phân hủy sinh học phân tử đường.
2.1. Nguyên liệu