Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu nanocompozit PLA/HAp chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy

3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần PLA/HAp

Tỷ lệ phần trăm về khối lượng của HAp có ảnh hưởng lớn đến khả năng phân tán HAp trong nền PLA, do đó nó cũng ảnh hưởng đến hình thái và tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit. Trong phần này em tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy với tỷ lệ phần trăm về khối lượng của PLA/HAp thay đổi: 80/20, 70/30 và 60/40.

Hình 3.1 thể hiện phổ hồng ngoại IR của PLA, HAp và các vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau trong khoảng bước sóng từ 400-4000 cm-1. Quan sát phổ thấy xuất hiện các dao động đặc trưng của HAp gồm nhóm PO43- dao động quanh dải 1040; 607; 569 và 470 cm-1, nhóm OH ở vị trí số sóng 3572 và 1640 cm-1. Dao động đặc trưng của PLA được thể hiện ở số sóng 1758 cm-1, tương ứng với dao động của nhóm C=O.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PLA

Sè sãng (cm-1) HAp

OH OH

C=O 80/20 CH

60/40 70/30

PO43-

Độ truyền qua (%)

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của PLA, HAp và các nanocompozit PLA/HAp tổng hợp ở các tỉ lệ khác nhau

Bảng 3.1 cho thấy phổ IR của nanocompozit PLA/HAp có sự dịch chuyển nhẹ của các liên kết đặc trưng so với HAp và PLA độc lập. Cụ thể, trong phân tử HAp, pic đặc trưng cho dao động của nhóm OH thể hiện ở số sóng 3572 cm-1 còn trong PLA/HAp bị dịch chuyển đến số sóng 3566 cm-1. Dao động của nhóm -C = O trong PLA tại vị trí số sóng 1758 cm-1 chuyển sang 1760 cm-1 và trở nên rộng hơn trong vật liệu tổ hợp. Nó cho thấy sự tương tác phân tử giữa HAp và PLA trong vật liệu tổ hợp. Điều này có thể giải thích do sự hình thành của liên kết hydro giữa –OHcủa HAp và –C = O của PLA. Từ kết quả IR trên có thể thấy với các tỷ lệ thành phần PLA/HAp khác nhau không làm ảnh hưởng đến các nhóm chức đặc trưng trong phân tử.

Bảng 3.1. Trị số các dao động liên kết của các nhóm chức trong phân tử HAp, PLA và vật liệu nanocompozit PLA/HAp

Nhóm ν (cm-1) HAp PLA PLA/HAp

ν (OH-) 3572 3468 3566

ν (C=O) 1758 1760

ν (CH3) 2997 2995

ν (CH) 2948 2942

ν3 (PO43-) 1100

1040 1083

ν1 (PO43-) 962

δ (OH) 870 870

ν2 (PO43-) 601

569 569

ν4 (PO43-) 470 470

ν (H-O-H) 1640 1610

Hình 3.2 giới thiệu ảnh SEM của nanocompozit PLA/HAp tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau về khối lượng của PLA và HAp. Kết quả cho thấy, khi tăng

hàm lượng HAp trong nanocompozit, sự phân tán của HAp vào nền kém hơn.

Ở hàm lượng 20%, bột HAp phân tán vào nền PLA là tốt nhất. Tuy nhiên, khi hàm lượng HAp tăng lờn đến 30% và đặc biệt là 40%, quan sỏt thấy rừ những đám HAp màu trắng tích tụ trên nền PLA (hình 3.2b và 3.2c). Từ kết quả này có thể kết luận khả năng phân tán của HAp trong nền PLA giảm khi tăng hàm lượng HAp.

Hình 3.2. Ảnh SEM của nanocompozit PLA/HAp tổng hợp ở

các tỷ lệ khác nhau của PLA/HAp: (a) 80/20, (b) 70/30 và

(c) 60/40.

Độ bền kéo đứt và modun đàn hồi của vật liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau của PLA/HAp được thể hiện trên hình 3.3.

0 500 1000 1500 2000

PLA/HAp 60/40 PLA/HAp 70/30

Modun đàn hồi (MPa)

PLA PLA/HAp

80/20

0 10 20 30 40 50 60 70

PLA/HAp 60/40 PLA/HAp 70/30

Độ bền kéo đứt (MPa)

PLA

PLA/HAp 80/20

Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn độ bền kéo đứt và modun đàn hồi của PLA và vật c

ab

liệu nanocompozit PLA/HAp tổng hợp ở các tỷ lệ 80/20, 70/30 và 60/40.

Khi tăng hàm lượng HAp trong vật liệu nanocompozit từ 0 đến 40% về khối lượng, giá trị độ bền kéo đứt cũng như modun đàn hồi giảm. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả chụp SEM ở trên. Nguyên nhân do khi tăng hàm lượng HAp trong thành phần vật liệu nanocompozit, sự co cụm của các hạt HAp trong nền PLA tăng, tạo ra những khuyết tật điểm trên bề mặt vật liệu.

Với mẫu PLA, giá trị modun đàn hồi và độ bền kéo đứt lần lượt là: 1830 MPa và 69,8 MPa. Khi hàm lượng HAp tăng đến 20 và 30%, giá trị modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu giảm, lần lượt tương ứng với giá trị (1810 MPa; 14,8 MPa) và (590 MPa; 10,3 MPa). Đặc biệt với sự có mặt của HAp 40%, modun đàn hồi và độ bền kéo đứt giảm mạnh xuống giá trị 380 MPa và 7,6 MPa (modun đàn hồi giảm 79% và độ bền kéo đứt giảm 89%). Như vậy, sự có mặt của HAp trong nền PLA đã làm giảm độ cứng cũng như độ đàn hồi của vật liệu nanocompozit. Từ kết quả nghiên cứu về hình thái cũng như tính chất cơ của vật liệu, tỷ lệ PLA/nanoHAp = 80/20 được lựa chọn để tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp bằng phương pháp trộn nóng chảy cho những nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của chất tương hợp

3.1.2.1 Ảnh hưởng của bản chất chất tương hợp

HAp và PLA là hai hợp chất có bản chất hóa học khác nhau nên khả năng phân tán của HAp trong nền PLA là rất khó khăn. Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể đưa thêm chất tương hợp vào quá trình tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp. Với mục đích tổng hợp vật liệu ứng dụng trong y sinh nên chất tương hợp được sử dụng phải tương thích sinh học hay nói cách khác là

có khả năng tự phân hủy học thành những chất không gây hại đối với cơ thể sống. Trong khuôn khổ của luận án em sử dụng ba chất tương hợp là poly (etylen oxit) (PEO), poly (etylen glycol) (PEG) và poly caprolacton (PCL).

Hình 3.4. Phổ IR của HAp, PLA và PLA/HAp (80/20) với sự có mặt của các chất tương hợp PEO, PEG và PCL 5%

Hình 3.4 giới thiệu phổ IR của các vật liệu PLA/HAp được tổng hợp với các chất tương hợp khác nhau: PEO, PEG và PCL với tỷ lệ 5% về khối lượng so với tổng khối lượng của HAp và PLA. Nhìn chung cả ba phổ đều có dạng tương tự nhau, đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong phân tử HAp và PLA, chứng tỏ sự có mặt của các chất tương hợp khác nhau không ảnh hưởng đến các nhóm chức đặc trưng của vật liệu nanocompozit.

Hình 3.5 giới thiệu các tính chất cơ học (modun đàn hồi và độ bền kéo đứt) của vật liệu nanocompozit khi sử dụng chất tương hợp là PEO, PEG và

PCL với tỷ lệ là 5% khối lượng so với tổng khối lượng PLA và HAp. Sự có mặt của các chất tương hợp làm modun đàn hồi giảm nhẹ nhưng làm tăng độ bền kéo đứt của vật liệu. Với 5% PEO vật liệu có modun đàn hồi và độ bền kéo đứt lớn nhất. Điều này có thể giải thích do khả năng phân tán cũng như nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt của các chất tương hợp khác nhau dẫn đến sự tương tác giữa chúng với PLA và HAp trong quá trình trộn nóng chảy là khác nhau.

0 500 1000 1500

5% PCL 5% PEG

Modun đàn hồi (MPa)

0%

5% PEO

0 10 20 30 40 50

5% PCL 5% PEG

Độ bền kéo đứt (MPa)

0%

5% PEO

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit PLA/HAp không có và có 5% PEO, PEG hoặc PCL 3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp

Hình thái học của nanocompozit PLA/HAp (80/20) với sự có mặt của PEO 0%, 5% và 10% về khối lượng được thể hiện trên hình 3.6. Hình ảnh SEM cho thấy khi không có mặt của chất tương hợp, sự co cụm của HAp trong nền PLA quan sỏt thấy rừ (hỡnh 3.6a). Sự cú mặt của PEO giỳp HAp phân tán tốt vào nền PLA, đặc biệt với sự có mặt của PEO 5% cho sự phân tán của HAp vào nền PLA là tốt nhất (hình 3.6b).

Hình 3.6. Ảnh SEM của

nanocompozit PLA/HAp (80/20) với sự có mặt của PEO 0% (a), 5% (b)

và 10% (c)

Modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit có mặt của chất tương hợp PEO với hàm lượng khác nhau được thể hiện trên hình 3.7. Kết quả cho thấy giá trị modun đàn hồi giảm khi tăng hàm lượng PEO từ 0 đến 10%. Với mẫu PLA/nanoHAp không có chất tương hợp (PEO 0%), giá trị modun đàn hồi và độ bền kéo đứt tương ứng là 1810 MPa và 14,8 MPa.

Khi thêm PEO 5%, modun đàn hồi giảm còn 1670 MPa nhưng độ bền kéo đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất (45,9 MPa). Khi hàm lượng PEO tăng lên 10%, hai giá trị này của vật liệu nanocompozit giảm.

Vật liệu nanocompozit PLA/HAp thường bị giòn, dễ gãy do HAp phân tán không đồng đều, bị co cụm trong nền polyme nên độ bền kéo đứt thấp.

Khi có mặt PEO là chất tương hợp, nó giúp cho HAp phân bố đồng đều hơn trong nền polyme, tạo liên kết giữa HAp và PLA làm cho vật liệu thu được dẻo hơn nên tăng giá trị độ bền kéo đứt. Từ kết quả trên cho thấy modun đàn hồi của vật liệu nanocompozit PLA/HAp có xu hướng giảm khi hàm lượng

ab

c

PEO tăng vì PEO là chất hóa dẻo nên khi có mặt nó, tính dẻo của vật liệu tăng, dẫn đến độ cứng giảm, vì vậy mô đun đàn hồi giảm. Vì vậy, em lựa chọn hàm lượng PEO 5% làm chất tương hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp bằng phương pháp trộn nóng chảy.

0 500 1000 1500

a

10% PEO 5% PEO

Modun đàn hồi (MPa)

0% PEO

0 10 20 30 40

50 b

10% PEO 5% PEO

Độ bền kéo đứt (MPa)

0% PEO

Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit PLA/HAp với tỷ lệ PEO 0%, 5% và 10%.

3.1.3. Vật liệu nanocompozit PLA/HAp-ptbt

Khả năng tương tác giữa thành phần nền và thành phần phân tán luôn là vấn đề được quan tâm trong quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit vì đó là yếu tố quan trọng quyết định tính chất cơ - lý của vật liệu. Như phần 3.1.2 ở trên, việc đưa thêm chất tương hợp trong quá trình tổng hợp vật liệu giúp HAp phân tán tốt hơn trong nền PLA. Trong phần này em sử dụng HAp pha tạp biến tính (HAp-ptbt) một mặt tăng thêm nguyên tố vi lượng cơ thể nhằm tăng tính tương thích sinh học của vật liệu nanocompozit, mặt khác do axit lactic là monome của PLA nên có thể cải thiện được khả năng phân tán của HAp trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp bằng phương pháp trộn nóng chảy.

Điều kiện tổng hợp nanocompozit PLA/HAp-ptbt tương tự như điều kiện thích hợp để tổng hợp nanocompozit PLA/HAp bằng phương pháp trộn nóng chảy: chất tương hợp là PEO 5%, thời gian trộn là 4 phút, nhiệt độ trộn 180oC và tốc độ quay rotor 70 vòng/phút, nhưng thay đổi tỷ lệ phần trăm khối lượng PLA/HAp-ptbt là 70/30 và 60/40.

Hình 3.8 giới thiệu ảnh SEM của vật liệu PLA/HAp (80/20), PLA/HAp- ptbt (70/30) và (60/40). Ảnh SEM cho thấy HAp-ptbt có khả năng phân tán tốt hơn HAp không pha tạp biến tính, tuy nhiên với tỷ lệ PLA/HAp 70/30 các hạt HAp-ptbt phân bố đều hơn ở tỷ lệ 60/40, với hàm lượng HAp-ptbt 40%

quan sỏt rừ hiện tượng cỏc hạt HAp-ptbt bị co cụm.

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu PLA/HAp: 80/20 (a), PLA/HAp-ptbt: 70/30 (b) và PLA/HAp-ptbt: 60/40 (c)

0 500 1000 1500

PLA/HAp-pt-bt 60/40 PLA/HAp-pt-bt

70/30

Modun đàn hồi (MPa)

PLA/HAp 80/20

0 10 20 30 40 50

PLA/HAp-pt-bt 60/40 PLA/HAp-pt-bt

70/30

Độ bèn kéo đứt (MPa)

PLA/HAp 80/20

Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của mẫu vật ab

c

liệu nanocompozit PLA/HAp: 80/20 và PLA/HAp-ptbt:70/30 và 60/40 Tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu nanocompozit PLA/HAp và PLA/

HAp-ptbt được thể hiện trên hình 3.9. Khi tăng hàm lượng của HAp thì giá trị modun đàn hồi của vật liệu tổ hợp giảm, tuy nhiên không có sự chênh lệch quá lớn giữa hàm lượng 20% (1670 MPa) và 30% (1536 MPa) của HAp trong vật liệu nanocompozit. Tương tự, giá trị độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit PLA/HAp-ptbt tổng hợp ở tỷ lệ 70/30 gần xấp xỉ với vật liệu nanocompozit PLA/HAp (80/20). Kết quả này cho thấy, khi được biến tính bởi axit lactic thì sự phân tán của HAp vào nền PLA tăng lên mà không ảnh hưởng nhiều đến tính chất cơ học của vật liệu. Tuy nhiên với hàm lượng HAp-ptbt tăng lên đến 40% thì modun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu giảm xuống đáng kể do sự co cụm của HAp-ptbt. Như vậy, tỷ lệ PLA/HAp- ptbt là 70/30 thích hợp để tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp-ptbt bằng phương pháp trộn nóng chảy.

3.1.4. Ảnh hưởng của chất tạo xốp

Một yêu cầu quan trọng đối với vật liệu y sinh đó là khả năng tái sinh hay có khả năng hình thành những mô mới. Mô phỏng theo cấu trúc của xương tự nhiên, vật liệu nanocompozit PLA/HAp với mong muốn ứng dụng trong lĩnh vực cấy ghép xương cần có một cấu trúc không gian phù hợp để có thể hình thành mô mới hay nói cách khác chúng cần có cấu trúc xốp phù hợp.

Độ xốp đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành xương, tái hấp thu các chất cần thiết để xương phát triển, trồi lên tốt hơn và thúc đẩy quá trình gắn kết với vùng xương tự nhiên của cơ thể. Do đó, với mục đích tăng độ xốp cho vật liệu nanocompozit PLA/HAp, trong quá trình tổng hợp vật liệu em đưa thêm chất tạo xốp là NaCl khảo sát ở các tỷ lệ khác nhau là: 1/1 và 1/2 (so với khối lượng của PLA).

(a) (b)

Hình 3.10. Ảnh chụp bề mặt của mẫu vật liệu nanocompozit

PLA/HAp-ptbt (70/30)/PEO 5% với chất tạo xốp là NaCl tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau: 1/1 (a), 1/2 (b) (so với khối lượng PLA).

Hỡnh 3.10 quan sỏt rừ những lỗ xốp hở trờn bề mặt của vật liệu nanocompozit ở cả hai tỷ lệ của NaCl so với PLA là 1/1 và 1/2. Ở tỷ lệ PLA/NaCl 1/1, các lỗ xốp xuất hiện nhiều hơn, to hơn. Hình 3.11 giới thiệu ảnh SEM của vật liệu nanocompozit với tỷ lệ NaCl so với PLA là 1/1 cho thấy cấu trúc xốp của vật liệu.

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu vật liệu nanocompozit PLA/HAp-ptbt (70/30)/PEO 5% với chất tạo xốp là NaCl (tỷ lệ 1/1 so với PLA)

Độ xốp đóng một vai trò quan trọng, tuy nhiên song song với nó rất cần quan tâm đến tính chất cơ học của vật liệu. Ảnh hưởng của độ xốp đến tính

chất cơ học của vật liệu nanocompozit cũng đã được nghiên cứu. Như quan sát trên hình 3.12, các tính chất cơ học (modun đàn hồi và độ bền kéo đứt) của vật liệu nanocompozit giảm đáng kể khi độ xốp của nó tăng lên. Modun đàn hồi giảm từ 1536 MPa (modun đàn hồi của mẫu không có chất tạo xốp) đến 652 MPa (giảm gần 58%) đối với mẫu có tỷ lệ chất tạo xốp NaCl là 1/2 so với khối lượng của PLA. Đặc biệt, đối với vật liệu nanocompozit có tỷ lệ chất tạo xốp NaCl/PLA là 1/1, modun đàn hồi giảm còn 365 MPa, giảm gần 76% so với PLA/HAp không có chất tạo xốp. Độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit cũng giảm tương tự như modun đàn hồi. Khi không có NaCl, độ bền kéo đứt của vật liệu tổ hợp là 44,4 MPa. Giá trị này giảm xuống đến 17 MPa (giảm gần 62%) và 12,6 MPa (giảm 72%) tương ứng với các mẫu tổng hợp ở tỷ lệ khối lượng NaCl/PLA là 1/2 và 1/1. Khi độ xốp tăng lên đồng nghĩa với việc gia tăng những lỗ rỗng xốp trong vật liệu tổ hợp do đó các liên kết trong vật liệu trở lên lỏng lẻo hơn vì vậy tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit bị giảm xuống đáng kể. Để đáp ứng được yêu cầu làm vật liệu ghép xương cần điều chỉnh độ xốp phù hợp với tính chất cơ học của vật liệu được đảm bảo.

(a) (b)

Hình 3.12. Modun đàn hồi (a) và độ bền kéo đứt (b) của vật liệu nanocompozit PLA/HAp-ptbt (70/30)/PEO 5% không có và có chất tạo xốp

NaCl với tỷ lệ 1/2 và 1/1 so với khối lượng PLA.

3.2. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu nanocompozit PLA/HAp