Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lƣợng xúc tác và chế độ cơng nghệ. Sản phẩm chính của q trình là xăng, ngồi ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ nhƣ khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ.
3.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác:
Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking, có thể dao động phụ thuộc vào điều kiện cracking. Nếu cracking ở điều kiện cứng(nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hồn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn, nếu cracking ở điều kiện mềm, hiệu suất sẽ thấp.
Nếu nguyên liệu có hàm lƣợng lƣu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa nhiều H2S; nếu ngun liệu chứa nhiều N2, trong khí sẽ có NH3.
Bảng 6: Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]
Cấu tử
Hiệu suất (%)
Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng
H2 0,80 6,65 CH4 3,20 7,0 C2H6 2,40 7,0 C2H4 0,25 7,0 C3H8 11,70 10,85 C3H6 10,75 13,3 n-C4H10 5,36 7,75 izo-C4H10 23,4 19,75 n-C4H8 12,0 11,5 izo-C4H8 1,0 3,65 n-C5H12 6,3 18,55 izo-C5H12 15,7 18,55 Alinen 7,20 18,55
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 19
Bảng 7: Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng.[2]
Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat
H2S 4,9 3,6 H2 0,1 3,1 CH4 1,6 8,0 C2H4 2,7 6,9 C2H6 1,8 2,8 C3H6 23,1 25,6 C3H8 7,9 5,7 n-C4H8 16,6 16,0 izo-C4H8 5,7 10,1 n-C4H10 6,4 3,0 izo-C4H10 28,1 15,2
Theo hai bảng trên, khí từ C3 đến C5 chiếm 70 đến 90%, trong đó khí izo- C4H10 là chủ yếu.
Ứng dụng của khí cracking xúc tác:
- Sản phẩm propan - propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho q trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.
- Phân đoạn khí propan - propen, butan - buten là ngun liệu cho sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho alkyl hóa để nhận cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.[2]
3.2.2. Xăng cracking xúc tác.
Đây là sản phẩm chính của q trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng cracking xúc tác thƣờng dao động trong khoàng từ 30 đến 35% lƣợng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất và chất lƣợng xăng phụ thuộc vào chất lƣợng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ.
- Nếu ngun liệu có nhiều naphten thì xăng thu đƣợc có chất lƣợng cao.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 20 - Nếu ngun liệu có nhiều parafin thì xăng thu đƣợc có trị số octan thấp. - Nếu nguyên liệu có nhiều lƣu huỳnh thì trong xăng cũng có nhiều lƣu
huỳnh(thƣờng chiếm 15% tổng lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu). Xăng cracking xúc tác có các đặc trƣng sau:
- Tỷ trọng: 0,72 - 0,77;
- Trị số octan theo RON từ 87 - 95;
- Thành phần hóa học: 20 - 30% olefin, 20 - 30% aren, còn lại là naphten và izo parafin.
Với các tính chất nhƣ trên, xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô.[2]
3.2.3. Sản phẩm gasoil nhẹ.
Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ của quá trình cracking xúc tác, có nhiệt độ sơi 175- 350oC. So sánh với nhiên liệu điezen thì gasoil nhẹ có trị số xetan thấp. Tuy nhiên chất lƣợng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên liệu đem cracking.
Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì gasoil nhẹ của cracking xúc tác nhận đƣợc trị số xetan tƣơng đối cao(45-46).
Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp(25 -35).
Chất lƣợng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất lƣợng của xúc tác và chế độ công nghệ.
- Cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất và chất lƣợng gasoil nhẹ thấp. - Cracking xúc tác ở điều kiện mềm: hiệu suất và chất lƣợng gasoil nhẹ cao. Sản phẩm gasoil nhẹ này thƣờng đƣợc sử dụng để làm nhiên liệu điezen làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lƣợng của dầu mazut.
Đặc tính của gasoil nhẹ thu đƣợc trong q trình cracking xúc tác nhƣ sau: - Tỷ trọng: 0,83 - 0,94;
- Hàm lƣợng lƣu huỳnh 1,7 - 2,4%;
- Hàm lƣợng hydrocacbon thơm 30 - 50%. - Còn lại là parafin và naphten.[2]
3.2.4. Sản phẩm gasoil nặng.
Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn cịn lại của q trình cracking xúc tác, có nhiệt độ sơi trên 350oC, d204 = 0,89 ÷ 0,99.
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 21 Sản phẩm này chứa một lƣợng lớn tạp chất cơ học. Hàm lƣợng lƣu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. Nó đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa, hoặc làm nhiên liệu đốt lị, làm ngun liệu cho sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.[2]
3.3. Chế độ cơng nghệ của q trình cracking xúc tác.
Ảnh hƣởng đến các chỉ tiêu làm việc của q trình cracking xúc tác khơng chỉ là ngun liệu và chất xúc tác mà cịn có các thơng số cơng nghệ của q trình. Các thơng số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu khơng gian thể tích hay trọng lƣợng(cịn gọi là tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hóa.
3.3.1. Mức độ chuyển hóa.
Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyển hóa đƣợc đo bằng lƣợng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhƣng đối với phân đoạn phức tạp nhƣ phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác, ngƣời ta lại đo lƣợng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ nhƣ khí cốc. Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm với điểm sơi cao hơn điểm sơi cuối của xăng, thì độ chuyển hóa C đƣợc tính theo biểu thức sau: C = 100 – y.
Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hóa, lý trong q trình tạo xăng và khí, ngƣời ta xác định mức độ biến đổi theo biểu thức sau: C = 100 - y(100-z)
với z là phần trăm xăng có trong nguyên liệu.[1]
3.3.2. Tốc độ nạp liệu riêng.
Tốc độ nạp liệu riêng hay tốc độ không gian nạp liệu là tỷ số giữa lƣợng nguyên liệu đƣợc nạp trong một đơn vị thời gian trên lƣợng xúc tác trong reactơ(hay tỉ lệ về thể tích của chúng) và đƣợc ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V(V/V/H).
Nếu p(at) là áp suất trong reactor thì độ chuyển hóa C có liên quan đến M/H/M theo biểu thức:
Phƣơng trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trƣờng hợp xúc tác cố định, ở đây không xảy ra sự chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm. Trong trƣờng hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác FCC, độ chuyển hóa C lại phù hợp với cơng thức sau:
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 22
( )
với K là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trình.
Hình 2: Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hưởng của tỷ lệ X/RH.[1]
Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa. Khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hóa tăng, vì tốc độ nạp liệu là đại lƣợng ngƣợc với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, có thể tăng tốc độ nạp liệu và sẽ tăng đƣợc năng suất của thiết bị.
Trong thực tế, nếu dùng xúc tác alumilosilicat vơ định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4 đến 5h-1. Nhƣng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 đến 120h-1 khi tính trong ống đứng của reactor và từ 20 đến 30h-1 khi tính trong lớp sơi của reactor.
Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ làm tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phƣơng pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.[1]
3.3.3. Tỷ lệ giữa lƣợng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác. xúc tác.
Khi dùng xúc tác chứa zeolit, cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vơ định hình là 20/1. Nếu khi dùng cơng nghệ xúc tác chuyển động với kích thƣớc hạt xúc tác từ 3 đến 5mm, tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 đến 5/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reactor, thay đổi thời
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 23 gian lƣu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả lƣợng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.
Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỷ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất cốc/nguyên liệu, nhƣng hàm lƣợng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống, nguyên nhân là do lƣợng cốc đã đƣợc phân bố đều ra ở một lƣợng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là khơng đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, làm cho độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên. Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thƣớc của thiết bị, nhƣng nếu tăng quá cao mức độ tuần hồn xúc tác thì sẽ làm ảnh hƣởng đến quá trình tách hơi bám trên xúc tác và q trình tái sinh ở lị tái sinh và trang thiết bị kèm theo.[1]
3.3.4. Nhiệt độ trong reactor.
Nhiệt độ phản ứng trong reactor thƣờng đạt từ 480 đến 550oC. Khi tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng rồi sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này là do quá trình phân hủy tăng, làm phân hủy cả các cấu tử xăng vừa đƣợc tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân hủy tăng nhƣng đồng thời các phản ứng bậc 2 nhƣ dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí, hàm lƣợng C1-C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên.
Từ bảng cho thấy rằng, hiệu suất xăng giảm nhanh ở nhiệt độ cao(470oC), còn hiệu suất khí và cốc tăng, nhƣng riêng hiệu suất cốc ở nhiệt độ cao thực tế là không thay đổi(470 - 500oC).[1]
3.3.5. Ảnh hƣởng của áp suất.
Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 - C3 giảm, hàm lƣợng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lƣợng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lƣợng của xăng giảm.
Bảng 8: Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.[1]
Nhiệt độ, oC C % khối lƣợng SF lỏng Xăng % khối lƣợng Khí % khối lƣợng Cốc Cặn Mất mát RH no % thể tích RHo % thể tích RHa % thể tích 400 64,5 81,5 49,2 11,6 3,7 32,3 3,2 66,8 7,7 25,3 420 70,2 76,7 49,7 16,0 4,5 27,0 2,8 61,9 8,5 29,6
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 24 435 72,1 74,4 49,1 18,2 4,8 25,3 2,6 56,5 9,6 33,9 450 75,5 69,9 47,5 22,2 5,8 22,4 2,1 50,8 10,8 38,4 470 74,4 61,9 38,6 29,5 6,5 22,5 2,9 39,6 13,9 46,5 485 74,9 59,7 33,2 32,6 7,8 24,7 2,4 28,6 15,0 56,4 500 73,8 52,5 31,3 37,1 7,2 21,0 3,2 28,6 14,8 56,4
Các số liệu nhận đƣợc khi dùng nguyên liệu là phân đoạn 230-350oC với các đặc trƣng sau: - Tỷ trọng: 0,861 kg/dm3; - S=1,6%; - Hàm lƣợng kim loại 9,6.10-4 ; - Nhiệt độ đông đặc là 6oC; - Thành phần RH(% khối lƣợng): RH no (RHp+RHn) = 85; RHA=11; RHo=4.
- Chế độ nhiệt phản ứng thay đổi từ 400 đến 500oC. - Tốc độ nạp liệu thể tích V/V/H = 0,71h-1.
-
Hình 3: Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công nghệ.[1]
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 25
CHƢƠNG 4 XÚC TÁC CRACKING
Ngày nay tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lƣu thể FCC. Chất xúc tác cho công nghệ này gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn, tuy nhiên chất xúc tác này ngày càng đƣợc cải tiến rất nhiều so với xúc tác rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của những thập kỷ 30, 40 thế kỷ trƣớc.
Bảng 9: Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu mỏ.[3]
Năm Quá trình Hệ reactor Kiểu chất xúc
tác Dạng
1920 McAfee Mẻ AlCl3 Hạt
1939 Houdry Lớp xúc tác cố định Đất sét(clay) Hạt đƣợc xử lý axit
1940 Suspensoid Đất sét dạng huyền phù Đất sét(clay)
1942 FCC Xúc tác ở trạng thái lƣu thể Đất sét(clay) Super Filtril, dạng bột xử lý axit 1945 TCC Lớp xúc tác động Đất sét(clay) Hạt tròn xử lý axit 1946 FCC Xúc tác ở trạng thái lƣu thể SiO2.Al2O3 tổng hợp Hạt vi cầu Từ bảng trên thấy rằng hầu hết các chất xúc tác cracking trƣớc kia đƣợc chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vơ định hình, là các chất xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.
Đến cuối thập niên 60 của thế kỷ XX, ngƣời ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa zeolit, đƣợc bắt đầu sử dụng trong công nghệ FCC. Từ đó, các nhà máy lọc dầu có đƣợc một cơng nghệ FCC với hiệu suất xăng cao nhờ các zeolit có
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 26 hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vơ định hình, các oxyt, khống sét(clay)…[3]
Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Chiều của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, chất lƣợng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình. Trong quá trình, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Vì thế việc khơi phục lại hoạt tính của xúc tác bằng quá trình tái sinh xúc tác là vấn đề rất quan trọng, cần đƣợc giải quyết đối với xúc tác cracking công nghiệp.
Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit(ví dụ loại montmorillonit). Sau đó đƣợc thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn.[1]
Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau đây: - Hoạt tính xúc tác phải cao;
- Độ chọn lọc phải cao; - Độ ổn định cao;
- Bền cơ và bền nhiệt;
- Độ thuần nhất cao(về cấu trúc, hình dạng kích thƣớc); - Phải bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác;
- Phải có khả năng tái sinh;
- Phải dễ sản xuất và giá thành hạ.[2]
4.1. Thành phần của xúc tác cracking.
Thành phần chính của xúc tác là zeolit Y và chất nền.
Ngồi ra cịn có chất phụ trợ và chất kết dính. Chất phụ trợ là một đất sét kết hợp vào các chất xúc tác để pha lỗng hoạt động của nó. Kaoline [Al2(OH)2.Si2O5] là loại đất sét phổ biến nhất trong chất xúc tác. Các chất kết dính đóng vai trị nhƣ một chất keo để giữ zeolit, chất nền. Chất kết dính có thể hoặc có thể khơng có hoạt tính xúc tác. Tầm quan trọng của các chất kết dính khi các chất xúc tác có chứa nồng độ cao của zeolit.
4.1.1. Zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thƣớc mao quản rất đồng đều, có thể phân chia thành các rây phân tử theo hình dáng và kích thƣớc xác định. Thành phần hóa học của zeolit nhƣ sau:
Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 27 trong đó:
M là cation bù trừ điện tích khung; z là số phân tử nƣớc kết tinh trong zeolit.
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si.
Việc thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dƣ một