CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Tính chất điệntử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm
3.3.4. Phân bố điện tích nguyên tử
Bảng 3.5 đưa ra phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và khi pha tạp các kim loại kiềm M (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr). Chúng ta thấy rằng: Bi, Ti và kim loại kiềm M đóng vai trị là các Iơn dương, O đóng vai trị là các Iơn âm. Do tính đối xứng nên các nguyên tử cùng nhóm có điện tích xấp xỉ bằng nhau.
Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 Bi Li Na K Rb Cs Fr M (1) 0.710 0.368 0.759 1.018 1.228 0.878 0.990 M (1’) 0.704 0.369 0.763 1.022 1.228 0.839 0.923 Bi (2) 0.729 0.555 0.602 0.687 0.612 0.900 1.014 Bi (2’) 0.725 0.552 0.599 0.678 0.612 0.894 1.010 Ti (1) 0.589 0.988 0.858 0.602 0.461 0.462 0.414 Ti (2) 0.695 0.768 0.736 0.681 0.497 0.699 0.668 Ti (2’) 0.693 0.767 0.737 0.680 0.497 0.693 0.660 O (1) -0.466 -0.370 -0.529 -0.595 -0.590 -0.506 -0.524 O (1’) -0.467 -0.370 -0.529 -0.591 -0.585 -0.505 -0.522 O (2) -0.335 -0.269 -0.294 -0.316 -0.271 -0.395 -0.442 O (2’) -0.335 -0.269 -0.294 -0.316 -0.271 -0.395 -0.442 O (3) -0.371 -0.377 -0.482 -0.496 -0.471 -0.454 -0.490 O (3’) -0.372 -0.377 -0.482 -0.495 -0.471 -0.455 -0.490 O (4) -0.346 -0.331 -0.335 -0.348 -0.315 -0.376 -0.386 O (4’) -0.346 -0.331 -0.335 -0.349 -0.315 -0.376 -0.386 O (5) -0.460 -0.414 -0.453 -0.460 -0.461 -0.482 -0.511 O (5’) -0.462 -0.413 -0.453 -0.461 -0.463 -0.486 -0.514 O (6) -0.443 -0.425 -0.433 -0.470 -0.460 -0.469 -0.489 O (6’) -0.442 -0.424 -0.433 -0.470 -0.459 -0.466 -0.485
Hình 3.13 và hình 3.14 lần lượt đưa ra sự thay đổi điện tích ngun tử cùng nhóm của các Iơn dương và Iơn âm theo chiều tăng số nguyên tử của kim loại kiềm pha tạp (từ Li, Na, K, Rb, Cs, đến Fr), chúng ta thấy rằng
+ Các Iôn dương: các nguyên tử M và Bi có xu hướng tăng điện tích trong khi các nguyên tử Ti giảm điện tích.
+ Các Iơn âm: tất cả các ngun tử Oxy đều có xu hướng giảm điện tích
Cácngun tửpha tạp M có xu hướng tăng điện tích dương là do theo chiều tăng của số nguyên tử thì các kim loại kiềm giảm độ âm điện. Điều này cũng dẫn đến các ngun tử Oxy xung quanh nó giảm điện tích (tăng điện tích âm)
Hình 3.13: Phân bố điện tích ngun tử Mulliken của ion dương của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12
Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion âm của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Điện tích (e) M(1) Bi(1) Ti(1) Ti(2) -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 1 2 3 4 5 6 7 Điện tích (e) O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) O(6) Bi Li Na K Rb Cs Fr Bi Li Na K Rb Cs Fr
KẾT LUẬN
Luận văn này đã tiến hành nghiên cứu tính tốn cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bi4Ti3O12nguyên thủy và sự ảnh hưởng của của pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate. Phương pháp nghiên cứu là tính tốn mơ phỏng sử dụng lý thuyết phiếm
hàm mật độ (DFT) và chương trình tính tốn Materials Studio/Dmol3.
1. Các nghiên cứu tính tốn về cấu trúc và sự ổn định phachỉ ra rằng: Bi4Ti3O12 có thể tồn tại ở cả 2 pha là Monoclinic (B2cb) và Orthorhombic (B1a1) với cấu trúc hình học khá giống nhau. Pha B1a1 có tính đối xứng thấp hơn và có năng lượng thấp hơn (nên ổn định hơn) pha B2cb. Tuy nhiên giá trị chênh lệch năng lượng giữa 2 pha là rất nhỏ chỉ~ 0.04904eV cho 1 nhóm (Bi4Ti3O12) gồm 19 nguyên tử. Kết quả này phù hợpvới nghiên cứu tính tốn trước đây của Shrinagar[33] và góp phần giải thích tại sao có nhiều kết quả thực nghiệm cho rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic (có phân cực theo trục a) trong khi một số kết quả khác lại cho rằng nó tồn tại ở pha Monoclinic (có phân cực theo cả 2 trục a và c) [1,4,9,14,16,28].
2. Tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate ở phaOrthorhombic pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 (với M là Li, Na, K, Rb, Cs và Fr) đã được nghiên cứu tính tốn. Mật độ trạng thái, cấu trúc vùng năng lượng, độ rộng khe năng lượng, độ dài và góc liên kết, phân bố điện tích nguyên tử Mulliken đã được phân tích chi tiết. Các kết quả tính tốn này chỉ ra rằngcác kim loại kiềm pha tạp ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện tử của vật liệu Bismuth titanate:
2.1. Khe năng lượng có xu hướng tăng theo chiều tăng số nguyên tử của các kim loại kiềm pha tạp từ 1.783eV với pha tạp Li đến 2.544eV với pha tạp Fr 2.2. Khi pha tạp Li, Na, K và Rb, mức Fermi ở gần vùng dẫn hơn vùng hóa trị. Mức Fermi ở giữa khi pha tạp Cs và ở gần vùng dẫn hơn khi pha tạp Fr
2.3. Khi pha tạp Li và Na, các khối bát diện (TiO6) bị biến dạng mạnh làm tăng tính phân cực theo cả 3 trục a, b, và c.
2.4. Khi pha tạp K khối bát diện giữa gần như hoàn hảo. Tuy nhiên, các khối bát diện trên và dưới vẫn bị biến dạng nhiều và trục thẳng đứngbị lệch nên vẫn cịn tính chất phân cực đáng kể.
2.5. Khi pha tạp Rb khối bát diện giữa gần như hoàn hảo. Ti(2) ở khối bát diện trên bị dịch lên và ngược lại Ti(2’) ở khối bát diện dưới bị dịch xuống với các khoảng dịch chuyển bằng nhau. Hơn nữa, các khối bát diện trên và dưới này có các trục theo phương gần như thẳng đứng dẫn tới sự phân cực theo trục c bị triệt tiêu. Như vậy sự phân cực trong vật liệu pha tạp Rb là không đáng kể theo tất cả các trục.
2.6. Khi pha tạp Cs và Fr, Ti ở bát diện giữa bị lệnh một lượng nhỏ theo trục a. Ti ở các khối bát diện trên và dưới ít bị lệnh khỏi tâm theo phương thẳng đứng, tuy nhiên các trục nối giữa Ti(2)-O(3) và Ti(2’)-O(3’) bị nghiêng khá nhiều so với phương thẳng đứng dẫn tới sự phân cực mạnh.
Như vậy, chúng ta có thể pha tạp kim loại kiềm để điểu khiển cấu trúc điện tử, độ rộng khe năng lượng, mức Fermi và tính chất phân cực của vật liệu Perovskite Bismuth titanate. Như đã biết, trong các ứng dụng quang xúc tác việc điều khiển khe năng lượng của vật liệu là rất quan trọng.Do đó, việc điều khiển được cấu trúc điện tửvà độ rộng khe năng lượng của Perovskite Bismuth titanatebằng cách pha tạp kim loại kiềm sẽ mang đến nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác.Ngồi ra, tính chất phân cực của vật liệu Bismuth titanatenày cũng có thể được điều chỉnh theo từng trục,phụ thuộc vào loại kim loại kiềm pha tạp,điều này có thể được ứng dụng cho bộ nhớ, máy biến năng, tụ điện và các thiết bị áp điện.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh
[1] B. Aurivillius, Arkiv fur Kemi,1 [58] (1949)499
[2] L. H. Bac, L.T. H. Thanh, N.V. Chinh, N.T. Khoa, D.V. Thiet, T.V. Trung and D.D. Dung, Mater. Lett.164 (2016) 631
[3] S. Chuanying, Z. Huaijin, Z. Yuanyuan, X. Honghao, Y. Haohai, W. Jiyang, Z.,
Shujun Crystals. 4 (2014) 141
[4] K. R. Chakraborty, S. N. Achary, S. J. Patwe, P. S. R. Krishna, A. B. Shinde,and A. K. Tyagi, “Low temperature neutron diffraction studies on Bi4Ti3O12”, Ceramics
International, 33 (2007) 601–604
[5] U. Chon, H. M. Jang, M. G. Kim, and C. H. Chang, “Layered perovskites withgiant spontaneous polarziations for nonvolatile memories”,Physical
ReviewLetters89(2002) 087601
[6] U. Chon, J. S. Shim, and H. M. Jang, “Ferroelectric properties and crystalstructure of paraseodymium-modified bismuth titanate”,Journal of
AppliedPhysics93(2003)4769
[7] M. Chen, Z. L. Liu, Y. Wang, C. C. Wang, X. S. Yang, and K. L. Yao, “Ferroelectricproperties and microstructures of Sm-doped Bi4Ti3O12 ceramics”,
Physica B: Consensed Matter352(2004)61
[8] Y. L. Du, G. Chen, and M. S. Zhang, “Raman study of low-temperature phase transitions in polycrystalline Bi4Ti3O12 thin films”, Chinese Physics Letters, 21 (2004) 1819
[9] Dorrian, J. F., Newnham, R. E.& Smith, D. K.,Ferroelectrics3(1971) 17
[10] Sh. M. Efendiev, T. Z. Kulieva, V. A. Lomonov, M. I. Chiragov, M. Grandolfo, P. Vecchia, Physica status solidi (a) 74 (1982) K17
[11] J. R. Esquivel-Elizondo, B. B. Hinojosa, and J. C. Nino, Chem. Mater.23
(2011) 4965
[12] T. Hirata and T. Yokokawa, Solid State Comminucations104 (1997) 673
[13] Haiming Lu, PhD. Thesis, Imperial College of Science, Technology and Medicine, UK
[14] Hervoches C. H. and Lightfoot P., “A variable-temperature powder neutron diffraction study of ferroelectric Bi4Ti3O12”,Chem. Mater. 11(1999) 3359
[15] H. Ji, W. Ren, L. Wang, P. Shi, X. Chen, X. Wu, X. Yao, S.T. Lau, Q. Zhou and K.K. Shung,“Lead-free BNT composite film for high-frequency broadband ultrasonic transducer applications”,IEEETrans. on Ultrason. Ferroelect. Freq.
Control60 (2013) 1533
[16] M. K. Jeon, Y. Kim, and S. I. Woo, “Structure study of Bi4Ti3O12 using neutronpowder diffraction data”,Journal of Matererial Science Letter22 (2003) 1655
[17] M. Kemiha, E. Olmos, W. Fei, S. Poncin, and H. Z. Li,“Passage of a single
bubble through a liquid-liquid interface”,Ind. Eng. Chem. Res.46 (2007) 6099
[18] T. Kidchob, L. Malfatti, D. Marongiu, S. Enzo, and P. Innocenzi, J. Am. Ceram. Soc.93 (2010) 2897
[19] S. S. Kim, J. C. Bae, and W. J. Kim. Fabrication and ferroelectric studies of(Bi, Gd)4Ti3O12 thin films grown on Pt/Ti/SiO2/Si and p-type Si substrates, Journal of Crystal Growth274 (2005)
[20] S. Lardhi, D. Noureldine, M. Harb, A. Ziani, L. Cavallo, and K. Takanabe, The
J. of Chem. Phys.144 (2016) 134702
[21] P. Lightfoot, and C. H. Hervoches, 10th International Ceramics Congress - Part
D, Advances in Science and Technology, 33, 623-630 (2003). Ed. P. Vincenzini, Techna. ISBN: 88-86538-35-9
[22] FengLiu, OliviaWahyudi, YiqingLu, YongxiangLi, “A new Na0.5Bi0.5TiO3 based lead-free piezoelectric system with calculated end-member Bi(Zn0.5Zr0.5)O3”,
Ceramics International41 (2015) 31
[23] MarlloryIsaza-Ruiz, JosephHenon, OlivierDurand-Panteix,
GregoryEtchegoyen, FabriceRossignol, PascalMarchet, “Elaboration of lead-free Na0.5Bi0.5TiO3–BaTiO3 (NBT-BT) thick films by aerosol deposition method (ADM)”, Ceramics International42 (2016) 14635
[24] Y. Noguchi, I. Miwa, Y. Goshima, and M. Miyayama, “Defect control forlarge remanent polarization in bismuth titanate ferroelectrics-doping effectof hihger- valent cations”,Japanese Jounal of Applied Physics39 (2000) 1259
[25] B. H. Park, B. S. Kang, S. D. Bu, T. W. Noh, J. Lee, W. Jo,“Lanthanum- substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories”,Nature401 (1999) 682
[27] T. A. Plutenko, O. I. V’yunov, A. G. Belous, O. Z. Yanchevskii, “Semi-oxalate synthesis of (1−x)BaTiO3−xM0.5Bi0.5TiO3 (M = Li, Na, K) PTCR materials”, Journal
of Advanced Ceramics5 (2016) 117
[28] A. D. Rae, J. G. Thompson, R. L. whithers, and A. C. Willis. “Structurerefinement of commensurately modulated bismuth strontium tantalateBi2SrTa2O9”,Acta CrystallographicaB46(1990) 474
[29] J. F. Scott,“Applications of modern ferroelectrics”, Science315(2007)954 [30] Y. Shimakawa,Y. Kubo,“Crystal and electronic structures of Bi4−xLaxTi3O12Bi4−xLaxTi3O12 ferroelectric materials”,Appl. Phys. Lett.79 (2001) 2791
[31] D. J. Santos, L. B. Barbosa, R. S. Silva, Z. S. MacEdo, Advances in Condensed
Matter Physics 2013 (2013) 536754
[32] B. D. Stojanovic, C. O. Paiva-Santos, M. Cilense, C. Jovalekic, and Z. Z. Lazarevic, Materials Research Bulletin43 (2008) 7
[33] A. Shrinagar, A. Garg, R. Prasad, and S. Auluck, “Phase stability in ferroelectricbismuth titanate: a first-principles study”,Acta Crystallographica
SectionA64(2008)368
[34] K. Uchino, Ferroelectric Devices Marcel Dekker, New York, 2000.
[35] S. H. Xu, W. F. Shangguan, J. Yuan, J. W. Shi, and M. X. Chen, Mater. Sci.
Eng. B137 (2007) 108
[36] L. Wang, W. Ma, Y. Fang, Y. Zhang, M. Jia, R. Li, and Y. Huang, Proc. Environ. Sci.18 (2013) 547
[37] T. Watanabe, H. Funakubo, H. Osada, M. Uchida, and I. Okada, “The effectsof neodymium content and site occupancy on spontaneous polarizationof epitaxial (Bi4−xNdx)Ti3O12 films”,Journal of Applied Physics 98 (2005) 024110
[38] R. W. Wolfe and R. E. Newnham, “Rare earth bismuth titanates”,Journal
ofElectrochemical Society116(1969)832
[39] W. F. Yao, H. Wang, X. H. Xu, X. F. Cheng, J. Huang, S. X. Shang, X. N. Yang, and M. Wang, Appl. Catal. A243 (2003) 185
[40] Zhang H., Lu M., Liu S., Xiu Z., Zhou G., Zhou Y., Qiu Z., Zhang A., and Ma Q.,“Preperationand photocatalytic properties of sillenite Bi12TiO20 film”,Surf. Coat.
Technol.202 (2008) 4930
[41] S. T. Zhang, Y. F. Chen, J. Wang, G. X. Cheng, Z. G. Liu, and N. B. Ming, “Ferroelectric properties of La and Zr substituted Bi4Ti3O12 thin films”,AppliedPhysics Letters84(2004) 3660
Tiếng Việt
[42] Nguyễn Thị Len, “Nghiên cứu điều khiển khe năng lượng của Graphene sử dụng cấu trúc lai Armchair-Zigzag”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, 2017
[43] Nguyễn Thị Thủy, “Tính tốn phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, 2015
Trang Web
[44] https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jcuevas/Talks/JC-Cuevas-DFT.pdf [45] http://accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/ [46] https://arxiv.org/pdf/1004.2974.pdf