1.4.1. Các phƣơng pháp vật lý
Để điều chế bột titan điơxit kích thƣớc nanomet theo phƣơng pháp vật lý thƣờng sử dụng 2 phƣơng pháp sau [2]:
16
+ Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD): Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi khơng khí để thu đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm thu đƣợc là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.
+ Phƣơng pháp bắn phá ion: Các phân tử đƣợc tách ra khỏi nguồn rắn nhờ q trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để điều chế màng TiO2 đa tinh thể nhƣng thành phần chính là rutile và khơng có hoạt tính xúc tác.
1.4.2. Một số phƣơng pháp hoá học
Trong nhiều cách để tổng hợp TiO2, phƣơng pháp sol – gel đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu (đặc biệt là thủy phân các titan hữu cơ) bởi tính ƣu việt của nó [3, 6, 7]. Đây là một phƣơng pháp tổng hợp vật liệu hiện đại nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bƣớc tạo sol hoặc gel, nên tỏ ra rất hữu hiệu để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng. Phƣơng pháp này ngày càng đƣợc phát triển và ứng dụng để chế tạo vật liệu nano tạo đột biến về khả năng xử lý do hiệu ứng kích thƣớc [8]. Tuy nhiên điều chế TiO2 đi từ nguồn titan hữu cơ thƣờng đắt hơn và vẫn phải sử dụng các dung môi hữu cơ khác nhau trong quá trình tổng hợp [4, 5, 9].
Phƣơng pháp sol-gel là một chuỗi quy trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch sol của các tiền chất dạng lỏng và rắn. Các hạt sol đƣợc phản ứng thủy phân và ngƣng tụ để thành gel. Gel đƣợc sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn.
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1-1000 nm trong mơi trƣờng phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung môi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
Quy trình chung của phƣơng pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau
Tiền chất
Thiêu kết
Sol Gel hóa
gel Già hóa
Xerogel
Vâ ̣t liê ̣u rắn mang bản chất oxit
Phƣơng pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, quy tụ thành một số hƣớng chính sau:
Thủy phân các titan hữu cơ oxit (alkoxit)
Trong hƣớng này, các hợp chất alkoxit thƣờng đƣợc hịa tan vào dung mơi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lƣợng nƣớc. Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nhƣng có thể tóm tắt bằng 3 q trình sau:
1. Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n
Phản ứng thủy phân là phản ứng thay thế các gốc -OR kết hợp với kim loại M (Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg ...) bằng gốc -OH.
M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH
2. Quá trình ngưng tụ
Phản ứng ngƣng tụ là phản ứng kết hợp giữa các nhóm -OH và giữa nhóm OH với nhóm -OR nhằm tạo liên kết kim loại-Oxi-kim loại hình thành mạng vật liệu oxit kim loại. Hiện tƣợng ngƣng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại- oxi-kim loại không ngừng tăng lên và kết thúc khi tạo ra một mạng lƣới kim loại- oxi-kim loại trong toàn bộ dung dịch.
Phản ứng ngƣng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
+ Ngƣng tụ nƣớc: -M-OH + RO-M- -M-O-M- + H2O + Ngƣng tụ rƣợu: -M-OH + RO-M- -M-O-M + ROH
3. Q trình gel hóa
Các đoạn polyme nối với nhau thành khung ba chiều. Đến một lúc nào đó, độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nƣớc và ancol nằm
18
trong các lỗ trống của gel. Tiếp sau, phản ứng phá hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn. Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngƣng tụ, có thể khống chế đƣợc kích thƣớc và hình dáng hạt cũng nhƣ có thể chế tạo màng mỏng hoặc dạng vơ định hình của vật liệu. Phƣơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu cỡ nanomet.
- Điều chế TiO2 từ titan butoxit
Bằng cách kiểm sốt q trình thủy phân của Titan butoxit, các tác giả cơng trình [22] đã điều chế đƣợc TiO2 kích thƣớc nano. Ti(OC4H9)4 đƣợc hòa tan trong etanol khan để tạo dung dịch 10% (về thể tích) trƣớc khi thủy phân. Tốc độ thủy phân đƣợc kiểm soát bằng cách nhỏ từ từ dung dịch này vào nƣớc ở điều kiện khuấy mạnh, tỉ lệ mol Ti/H2O tổng cộng là 1:100. Kết tủa đƣợc tách bằng cách lọc hút chân không rồi đƣợc sấy trực tiếp ở 80oC hoặc đƣợc rửa 2 lần với etanol rồi mới sấy khô ở 800C. Các dạng đặc trƣng của mẫu TiO2 khác nhau đƣợc xác định bằng XRD, TEM, BET, TG-DTA. Kết quả thu đƣợc TiO2 dạng anatase có kích cỡ hạt nhỏ hơn 15nm và q trình rửa bằng etanol có thể làm giảm nhiều hơn sự kết tụ.
- Điều chế từ titan tetraisopropoxit (Ti(iPrO)4)
Tác giả cơng trình [3] đã đƣa ra quy trình điều chế TiO2 kích cỡ nanomet từ chất đầu là Ti(iPrO)4 nhƣ sau:
Ti(iPrO)4 đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch tricloetylen và khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong vòng vài giờ; Hoặc hòa tan trong isopropylacol rồi nhỏ từ giọt vào nƣớc cất, khuấy mạnh. Sau đó, nhiệt độ thủy phân đƣợc nâng lên 60oC cho đến khi tạo thành kết tủa. Kết tủa này đƣợc rửa vài lần bằng etanol và axeton sau đó đƣợc làm khơ ở 100o
C trong chân khơng trong vịng 3 ngày. Tiếp theo, kết tủa đƣợc nung trong khơng khí ở 400oC, thời gian nung 100 giờ. Các đặc tính của TiO2 đƣợc xác định bằng XRD, SEM. Đƣờng kính của các hạt TiO2 theo nghiên cứu là vào khoảng 5 ÷13 nm.
Thủy phân các muối titan vô cơ
Các muối titan vô cơ trƣớc đây hay đƣợc dùng để điều chế TiO2 dạng bột và dạng màng/phủ lên vật liệu nền là TiCl4, Ti(SO4)2, Ti(NO3)4, TiCl3 v.v.. Ƣu điểm của phƣơng pháp là điều chế đƣợc TiO2 có chất lƣợng tốt, không chứa tạp chất cacbon; Chi phí vừa phải, rẻ hơn nhiều so với khi điều chế từ alkoxit. Nhƣng do quá trình thủy phân tạo ra các axit vô cơ mạnh và độc hại nên cần có thiết bị bảo vệ. Đặc biệt do khó điều khiển q trình kết tinh nên dễ hình thành kết tủa vơ định hình và khơng thu đƣợc kích thƣớc tinh thể nhƣ mong muốn.
Mặt khác, xuất phát từ các muối vô cơ nên trong môi trƣờng nƣớc các ion kim loại thƣờng ở dạng các phức aquo, các phức aquo này bị thủy phân tạo aquohidroxo theo phƣơng trình:
[M(H2O)n]z+ hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](Z-h)+ + hH3O+
Các phức aquohidroxo đơn nhân ngƣng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các polymer. Sấy và nung khô sẽ đƣợc titan điôxit.
- Điều chế TiO2 từ Ti(SO4)2
Trong cơng trình [59], các tác giả đã đƣa ra các phƣơng pháp điều chế TiO2 từ Ti(SO4)2 nhƣ sau:
Dung dịch NaOH 0,5N đƣợc nhỏ từ từ vào dung dịch Ti(SO4)2 0,25M. Kết tủa trắng đƣợc lọc, rửa vài lần với nƣớc cất để loại hết ion SO42-. Sau đó, kết tủa đƣợc chuyển vào bình phản ứng và nƣớc đƣợc dùng làm mơi trƣờng thực hiện phản ứng thủy nhiệt. Phản ứng thủy nhiệt đƣợc thực hiện ở các nhiệt độ 200o
C, 250 oC hoặc 300 oC trong 24 giờ. Sau đó rửa sạch và sấy khơ kết tủa thu đƣợc. Kết quả từ phổ XRD cho thấy khi nhiệt độ phản ứng thủy phân là 200oC thì khơng tạo thành pha tinh thể, nhƣng khi nhiệt độ lên > 250 oC thì xuất hiện các tinh thể dạng hỗn hợp anatase và rutile.
20
Từ dung dịch TiCl4 đậm đặc có thể dùng dung dịch NH4OH 7% hoặc HCl lỗng để thủy phân tạo hydroxyt và điơxit titan nhờ sóng siêu âm, thủy phân... + Dùng sóng siêu âm
Sóng siêu âm đƣợc sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài năm gần đây. Tác giả cơng trình [21] đã đƣa ra phƣơng pháp dùng sóng siêu âm để điều chế TiO2 từ chất đầu TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ 3ml TiCl4 đặc vào 50ml nƣớc (đã đƣợc làm lạnh bằng nƣớc đá). Thực hiện quá trình siêu âm trong vịng 3 giờ ở 70o
C. Tách kết tủa bằng cách ly tâm rồi rửa bằng nƣớc deion và etanol. Sấy chân khơng kết tủa trong vịng 24 giờ. Đặc tính của sản phẩm đƣợc xác định bằng phƣơng pháp XRD, TEM. Kết quả thực nghiệm cho thấy, mẫu TiO2 thu đƣợc có dạng đơn pha rutile, kích thƣớc hạt trung bình của TiO2 là vào khoảng 9 ÷ 13nm. Tác dụng của sóng siêu âm là thúc đẩy sự tƣơng tác giữa các sản phẩm của q trình thủy phân, làm mất nhóm hidroxyl hay nƣớc để tạo thành các bát diện (octahedra) TiO6. Các mầm tinh thể đƣợc tạo thành khi nồng độ các bát diện TiO6 đạt đến mức bão hòa. + Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nƣớc hoặc trong etanol [2]:
Chuẩn bị dung dịch nƣớc TiCl4 bằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nƣớc hoặc hỗn hợp rƣợu-nƣớc đã đƣợc làm lạnh bằng hỗn hợp nƣớc đá-muối để thu đƣợc dung dịch trong suốt. Sau đó dung dịch đƣợc đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để q trình thuỷ phân xảy ra.
Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:
TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl
Sau đó, Ti(OH)4 ngƣng tụ loại nƣớc để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau đó đƣợc lọc, rửa, sấy chân khơng, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu đƣợc sản phẩm TiO2 kích thƣớc nano. Kết quả thu đƣợc từ phƣơng pháp này khá tốt, các hạt TiO2 kích thƣớc nano mét dạng tinh thể rutile có kích thƣớc trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2
Ngồi các phƣơng pháp trên TiO2 kích thƣớc nano mét còn đƣợc điều chế bằng: phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp oxi hóa khử trực tiếp, phƣơng pháp nhúng tẩm...
1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình thuỷ phân.
Chất lƣợng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu tố nhƣ nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung ...
► Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4
Theo tác giả công trình [4], ở nhiệt độ thấp, nồng độ TiCl4 có ảnh hƣởng không đáng kể đến cấu trúc của sản phẩm TiO2. Nồng độ TiCl4 dù cao hay thấp thì
sản phẩm thu đƣợc ln ln có cấu trúc rutile. Tuy nhiên nồng độ TiCl4 lại có ảnh hƣởng đáng kể đến tốc độ quá trình thuỷ phân và hiệu suất điều chế. Ở vùng nồng độ TiCl4 thấp thì tốc độ thuỷ phân và hiệu suất tăng lên khi tăng nồng độ TiCl4 và ngƣợc lại khi nồng độ TiCl4 khá cao, việc tăng nồng độ TiCl4 sẽlàm giảm tốc độ và hiệu suất quá trình thuỷ phân.
► Ảnh hưởng của dung môi
Trong q trình sol gel, dung mơi ảnh hƣởng lớn tới các phản ứng hóa học và ngăn chặn sự tách pha lỏng này đến pha lỏng khác trong giai đoạn đầu của phản ứng thuỷ phân trong dung dịch. Dung môi đƣợc phân chia ra thành 2 loại là dung môi phân cực và dung môi không phân cực.
− Dung môi phân cực gồm những chất nhƣ: H2O, rƣợu nhƣ CH3OH, C2H5OH…,
formamide… dùng để hoà tan những chất phân cực.
− Dung môi không phân cực nhƣ benzene, dioxane… đƣợc dùng để thay thế alkyl không thủy phân hồn tồn do nó tác động tạo ra -OH. Loại dung mơi này không tham gia vào phản ứng nghịch.
22
phân ly các ion và để phản ứng với các phân tử vơ cơ, chúng góp phần quyết định vào mức độ phản ứng. Sự ảnh hƣởng của các dung môi khác nhau vào tốc độ của quá trình thủy phân đƣợc nghiên cứu bởi Bernards 1991. Kết quả cho thấy thời gian gel hóa tăng theo chuỗi sau:
Methanol < Ethanol, 1-propanol, < 2-propanol.
Ngồi việc thêm dung mơi vào để làm xúc tác cho các phản ứng thủy phân và ngƣng tụ, dung mơi thêm vào cịn để ngăn chặn sự tách pha lỏng này đến pha lỏng khác trong giai đoạn đầu của phản ứng thủy phân và điều khiển nồng độ tiền chất và nƣớc, hai yếu tố này ảnh hƣởng tới q trình động học gel hóa [4].
► Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ phân [4]
Khi quá trình thuỷ phân xảy ra ở nhiệt độ thấp (20OC), dù có mặt hay khơng
có mặt ion 2
4
SO sản phẩm thu đƣợc sau khi sấy khô trong chân khơng đều là dạng vơ định hình. Do ở nhiệt độ thấp, phản ứng thuỷ phân xảy ra quá chậm nên khó tạo thành các mầm tinh thể TiO2.
Ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn (70OC), cấu trúc của TiO2 tuỳ thuộc vào sự có
mặt của ion 2
4
SO nhƣ đã nêu ở trên. Nhiệt độ thuỷ phân càng cao thì hàm lƣợng TiO2 anatase trong sản phẩm càng lớn.
Kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu TiO2 sau khi đƣợc nung ở cùng một nhiệt độ cũng chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ phân. Với các mẫu đƣợc tạo thành ở nhiệt độ thuỷ phân cao hơn sẽ có kích thƣớc hạt trung bình nhỏ hơn.
► Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt.
Trong cơng trình [7], q trình xử lý nhiệt có ảnh hƣởng đến diện tích bề mặt riêng của các tinh thể TiO2 rutile. Có thể thấy rằng, khi tăng nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt từ 150 500OC, diện tích bề mặt riêng giảm đều. Điều này cho thấy quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao gây ra sự thiêu kết các hạt TiO2 tinh thể nano.
Môi trƣờng phản ứng cũng có ảnh hƣởng đến sự tạo thành sản phẩm bột TiO2. Trong môi trƣờng axit mạnh, bột TiO2 thu đƣợc có cấu trúc đơn pha rutile. Khi pH của dung dịch tăng lên, có thể tạo thành tinh thể TiO2 dạng anatase.
Ngoài các phƣơng pháp trên TiO2 kích thƣớc nanomet cịn đƣợc điều chế bằng: phƣơng pháp kết tủa đồng thể, phƣơng pháp oxi hóa khử trực tiếp, phƣơng pháp nhúng tẩm...
1.5. Ơ nhiễm vi khuẩn trong mơi trƣờng khơng khí
Vi sinh vật ngồi những nhóm tham gia vào các chu trình chuyển hóa vật chất có lợi cho mơi trƣờng sinh thái cịn có những nhóm gây bệnh cho con ngƣời, động vật và thực vật. Những nhóm vi sinh vật gây bệnh đặc biệt là nhóm gây bệnh cho con ngƣời khi tồn tại quá nhiều trong môi trƣờng sống sẽ là nguồn lây bệnh nguy hiểm. Mơi trƣờng cịn tồn tại nhiều vi sinh vật gây bệnh gọi là môi trƣờng bị ô nhiễm vi sinh. Con ngƣời sống trong mơi trƣờng ơ nhiễm vi sinh sẽ có khả năng bị các bệnh truyền nhiễm nhƣ các bệnh đƣờng hô hấp (lao, viêm phế quản…), các bệnh đƣờng ruột (tả, lị, thƣơng hàn…). Nguyên nhân của sự ô nhiễm vi sinh phải kể đến hai nguồn gây ơ nhiễm quan trọng: đó là chất thải bệnh viện và chất thải sinh hoạt mà tiêu biểu là trực khuẩn mủ xanh và tụ cầu vàng là những vi khuẩn chỉ thị xuất hiện trong môi trƣờng bệnh viện.
1.5.1. Trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa) [1]
Trực khuẩn mủ xanh là loại vi khuẩn gram âm, hình dạng thẳng hoặc hơi cong nhƣng khơng xoắn, hai đầu trịn. Kích thƣớc từ 0,5 – 1,0µm x 1,5 – 5,0µm. Có một lông duy nhất ở một cực. Các pili của trực khuẩn mủ xanh dài khoảng 6 nm, là nơi giúp cho vi khuẩn gắn vào bề mặt của tế bào vật chủ. Trực khuẩn mủ xanh dễ mọc trên các môi trƣờng nuôi cấy thông thƣờng (thạch thƣờng, thạch máu, canh thang), hiếu khí tuyệt đối. Nhiệt độ tối ƣu là 37oC, nhƣng chúng có thể mọc đƣợc trong khoảng dao động rộng (5 – 42oC); pH thích hợp từ 7,2 đến 7,5 (dao động từ 4,5 đến 9,0).
24
Hình 8. Trực khuẩn mủ xanh
Trực khuẩn mủ xanh là một vi khuẩn phổ biến gây bệnh ở động vật và con