Ngoài nhiệt độ tới hạn, Joback còn công bố công thức dự đoán cho nhiều thông số nhiệt động khác. Do đó, em cũng đã nghiên cứu các công thức này, và áp dụng ý tƣởng cải tiến phƣơng pháp Joback nhƣ đối với trƣờng hợp nhiệt độ tới hạn. Những thông số nhiệt động, nhiệt hóa đƣợc giới thiệu ngắn gọn nhƣ sau:
- Nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển:
Nhiệt độ sôi hay nhiệt độ bay hơi hay điểm sôi của một chất lỏng là nhiệt độ mà khi đạt tới ngƣỡng đó thì chất chuyển trạng thái từ lỏng sang khí. Khi nói tới nhƣ trong trƣờng hợp nhiệt độ của hơi thay đổi ngƣợc lại (tức là từ trạng thái khí sang trạng thái lỏng), nó đƣợc coi là nhiệt độ ngƣng tụ hay điểm ngƣng tụ. Nhiệt độ điểm sôi tƣơng đối nhạy cảm với áp suất. Công thức dự đoán theo Joback là:
,
198
b i b i
T n T (4-1)
- Nhiệt độ nóng chảy ở áp suất khí quyển:
Nhiệt độ nóng chảy hay nhiệt độ hóa lỏng của một chất rắn là nhiệt độ mà khi đạt tới ngƣỡng đó thì chất chuyển trạng thái từ rắn sang lỏng. Nhiệt độ mà thay đổi ngƣợc lại (tức là từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn) là nhiệt độ đông đặc hay điểm đông đặc. Thông thƣờng điểm nóng chảy trùng với điểm đông đặc. , 122.5 m i m i T n T (4-2) - Trạng thái tới hạn:
Trạng thái tới hạn là trạng thái đặc biệt khi hai pha lỏng - khí cùng tồn tại cân bằng mà ở đó không thể phân biệt chúng với nhau, thể hiện trên đồ thị hình 4.7.
Hình 4.7: Đồ thị đƣờng đẳng nhiệt thực nghiệm
Trên đồ thị hình 4.7, khi V = VN, N nằm trên đƣờng nét đứt, thì khí bắt
đầu hóa lỏng. Khi V = VM, M nằm trên đƣờng nét đứt tới điểm K, toàn bộ khí
đã đƣợc hóa lỏng hoàn toàn. Trên đoạn MN, thì áp suất không đổi, po = const,
một phần là hơi bão hòa, một phần là lỏng. Khi nhiệt độ T tăng đến TK, lúc đó
điểm M trùng với điểm N tại điểm K, khi đó K đƣợc gọi là điểm tới hạn hay trạng thái tới hạn. Khi nhiệt độ mà cao hơn nhiệt độ tới hạn thì đƣờng đẳng nhiệt của khí thực gần giống với đƣờng đẳng nhiệt của khí lý tƣởng. Khi đó khí không thể hóa lỏng trong quá trình nén. Áp suất tới hạn luôn lớn hơn hoặc bằng áp suất hơi bão hòa. Thể tích ở trạng thái lỏng luôn nhỏ hơn hoặc bằng thể tích tới hạn. Thể tích tới hạn là thể tích của một mol phân tử chất tại nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn. Trong vùng I, vật chất ở trạng thái khí và không thể hóa lỏng, vùng II, vật chất ở trạng thái khí và có thể hóa lỏng, vùng III, vật chất tồn tại ở trạng thái hơi bão hòa gồm 2 pha lỏng và khí, tại vùng IV, vật chất tồn tại ở trạng thái lỏng.
Theo Joback, các thông số tới hạn nhƣ nhiệt độ tới hạn Tc, áp suất tới
Nhiệt độ tới hạn: 2 1 , , 0.584 0.965 c b i c i i c i T T n T n T (4-3) Áp suất tới hạn: 2 , 0.113 0.0032 c A i c i P N n P (4-4)
Với NA là số nguyên tử trong cấu tạo phân tử chất cần tính.
Thể tích tới hạn:
c,
17.5
c i i
V n V (4-5)
- Nhiệt tạo thành mol chuẩn:
Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 phân tử gam (1mol) chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn tại áp suất 1atm (760 mmHg) và
nhiệt độ ở 25oC (289.15K)
form,
68.29
form i i
H n H (4-6)
- Năng lượng chuẩn thức Gibbs:
Là biến thiên năng lƣợng tự do của quá trình tạo thành 1 mol chất ở điều
kiện tiêu chuẩn (25oC, 1atm) xuất phát từ các đơn chất bền. Năng lƣợng tự do
chuẩn thức chính là thƣớc đo độ bền tƣơng đối của một hợp chất so với các
nguyên tố tạo thành nó. Nếu Gform < 0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là
các nguyên tố có khuynh hƣớng tự nhiên tạo thành hợp chất tại nhiệt độ đó, tức tại nhiệt độ tiêu chuẩn, hợp chất này là bền hơn các nguyên tố tạo thành
nên nó. Còn nếu Gform> 0 thì điều ngƣợc lại sẽ xảy ra, hợp chất có khuynh
hƣớng tự nhiên phân hủy trở lại thành các nguyên tố. Công thức dự đoán Gform
theo phƣơng pháp Joback nhƣ sau:
form,
53.88
form i i
G n G (4-7)
- Nhiệt dung riêng:
Nhiệt dung riêng của khí lí tƣởng là thông số rất quan trọng đƣợc dùng kết hợp với phƣơng trình trạng thái để xác định các thông số năng lƣợng nhƣ nội năng, entanpy, entropy,… và đƣợc định nghĩa là nhiệt lƣợng cần thiết để cung cấp cho một đơn vị đo lƣợng chất đó (nhƣ đơn vị đo khối lƣợng hay đơn
vị đo số phân tử, nhƣ mol) để nó nóng lên một đơn vị đo nhiệt độ. Trong hệ thống đo lƣờng quốc tế, đơn vị đo của nhiệt dung riêng là Joule trên kilôgam trên Kelvin, J.kg−1.K−1 hay J/(kg.K), hoặc Joule trên mol trên Kelvin. Theo Joback, nhiệt dung riêng đƣợc xác định nhƣ công thức (4-8) bên dƣới:
0 4 2 7 3
p
C ai 37,93bi0, 210Tci3,91.10 T di 2, 06.10 T
- Nhiệt lượng bay hơi:
Nhiệt lƣợng bay hơi hay nhiệt bay hơi của một hợp chất hóa học đƣợc định nghĩa là nhiệt lƣợng cần thiết để cung cấp cho một đơn vị đo về lƣợng chất đó (nhƣ đơn vị đo khối lƣợng hay số phân tử nhƣ mol) để nó chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí, tại nhiệt độ bay hơi. Nhiệt lƣợng bay hơi cũng đúng bằng nhiệt lƣợng tỏa ra bởi một đơn vị đo lƣợng vật chất khi nó chuyển từ trạng thái khí sang lỏng, tại nhiệt độ ngƣng tụ. Trong hệ thống đo lƣờng quốc tế, đơn vị đo của nhiệt lƣợng bay hơi là Joule trên kilôgam, J.kg−1 hay J/kg, hoặc Joule trên mol. Công thức xác định nhiệt lƣợng bay hơi theo phƣơng pháp Joback nhƣ sau:
,
15.30
vap i vap i
H n H
(4-9)
- Nhiệt lượng nóng chảy:
Nhiệt lƣợng nóng chảy hay nhiệt nóng chảy của một chất đƣợc định nghĩa là nhiệt lƣợng cần thiết để cung cấp cho một đơn vị đo về lƣợng chất đó (nhƣ đơn vị đo khối lƣợng hay số phân tử nhƣ mol) để nó chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng, tại nhiệt độ nóng chảy. Nhiệt lƣợng nóng chảy cũng đúng bằng nhiệt lƣợng tỏa ra bởi một đơn vị đo lƣợng vật chất khi nó chuyển từ trạng thái lỏng sang rắn, tại nhiệt độ đóng băng. Trong hệ thống đo lƣờng quốc tế, đơn vị đo của nhiệt lƣợng nóng chảy là Joule trên kilôgam, J.kg−1 hay J/kg, hoặc Joule trên mol. Công thức xác định nhiệt lƣợng nóng chảy theo phƣơng pháp Joback nhƣ sau:
fus, 0.88 vap i i H n H (4-10) - Độ nhớt động lực học:
Độ nhớt của một chất lƣu là thông số đại diện cho ma sát trong của dòng chảy. Khi các dòng chất lƣu sát kề có tốc độ chuyển động khác nhau, ngoài sự va đập giữa các phần tử vật chất còn có sự trao đổi xung lƣợng giữa chúng. Những phần tử trong dòng chảy có tốc độ cao sẽ làm tăng động năng của dòng có tốc độ chậm và ngƣợc lại phần tử vật chất từ các dòng chảy chậm sẽ làm kìm hãm chuyển động của dòng chảy nhanh. Độ nhớ động lực học của chất lỏng ít phụ thuộc vào áp suất nhƣng lại phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Theo phƣơng pháp Joback, độ nhớt động lực học đƣợc xác định nhƣ sau:
597.82 / 11,202 i a i b n T n L M e (4-11)
Trong đó Mw là khối lƣợng phân tử. Công thức sử dụng 2 tham số để mô tả sự
phụ thuộc của độ nhớt động lực học vào nhiệt độ. Các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng độ nhớt động lực học đƣợc dự đoán là có giá trị khi mà nhiệt độ nằm trong phạm vi từ nhiệt độ nóng chảy đến nhiệt độ bằng 0.7 nhiệt độ tới hạn.
Tất cả các thông số nhiệt động, nhiệt hóa đƣợc dự đoán theo phƣơng pháp Joback đều dựa trên tổng đóng góp từ các nguyên tử, nhóm nguyên tử. Giá trị đóng góp của các nguyên tử nhóm nguyên tử tƣơng ứng với mỗi thông số đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 4.1 dƣới đây.
Nhóm
Tc Pc Vc Tb Tm Hform Gform A b c d Hfusion Hvap a b
Trạng thái tới hạn chuyển pha Nhiệt độ Thông số nhiệt hóa học Nhiệt dung riêng của khí lý tƣởng chuyển pha Entanpi động học Độ nhớt
Nhóm mạch thẳng, mạch nhánh
-CH3 0.0141 −0.0012 65 23.58 −5.10 −76.45 −43.96 1.95E+1 −8.08E−3 1.53E−4 −9.67E−8 0.908 2.373 548.29 −1.719
-CH2- 0.0189 0.0000 56 22.88 11.27 −20.64 8.42 −9.09E−1 9.50E−2 −5.44E−5 1.19E−8 2.590 2.226 94.16 −0.199
>CH- 0.0164 0.0020 41 21.74 12.64 29.89 58.36 −2.30E+1 2.04E−1 −2.65E−4 1.20E−7 0.749 1.691 -322.15 1.187
>C< 0.0067 0.0043 27 18.25 46.43 82.23 116.02 −6.62E+1 4.27E−1 −6.41E−4 3.01E−7 −1.460 0.636 −573.56 2.307
=CH2< 0.0113 −0.0028 56 18.18 −4.32 −9.630 3.77 2.36E+1 −3.81E−2 1.72E−4 −1.03E−7 −0.473 1.724 495.01 −1.539
=CH- 0.0129 −0.0006 46 24.96 8.73 37.97 48.53 −8.00 1.05E−1 −9.63E−5 3.56E−8 2.691 2.205 82.28 −0.242
=C< 0.0117 0.0011 38 24.14 11.14 83.99 92.36 −2.81E+1 2.08E−1 −3.06E−4 1.46E−7 3.063 2.138 n. a. n. a.
=C= 0.0026 0.0028 36 26.15 17.78 142.14 136.70 2.74E+1 −5.57E−2 1.01E−4 −5.02E−8 4.720 2.661 n. a. n. a.
≡CH 0.0027 −0.0008 46 9.20 −11.18 79.30 77.71 2.45E+1 −2.71E−2 1.11E−4 −6.78E−8 2.322 1.155 n. a. n. a.
≡C- 0.0020 0.0016 37 27.38 64.32 115.51 109.82 7.87 2.01E−2 −8.33E−6 1.39E-9 4.151 3.302 n. a. n. a.
Nhóm mạch vòng
-CH2- 0.0100 0.0025 48 27.15 7.75 −26.80 −3.68 −6.03 8.54E−2 −8.00E−6 −1.80E−8 0.490 2.398 307.53 −0.798
Nhóm Tc Pc Vc Tb Tm Hform Gform A b c d Hfusion Hvap a b
>C< 0.0042 0.0061 27 21.32 60.15 79.72 87.88 −9.09E+1 5.57E−1 −9.00E−4 4.69E−7 −1.373 0.644 n. a. n. a.
=CH- 0.0082 0.0011 41 26.73 8.13 2.09 11.30 −2.14 5.74E−2 −1.64E−6 −1.59E−8 1.101 2.544 259.65 −0.702
=C< 0.0143 0.0008 32 31.01 37.02 46.43 54.05 −8.25 1.01E−1 −1.42E−4 6.78E−8 2.394 3.059 -245.74 0.912
Nhóm halogen
-F 0.0111 −0.0057 27 −0.03 −15.78 −251.92 −247.19 2.65E+1 −9.13E−2 1.91E−4 −1.03E−7 1.398 −0.670 n. a. n. a.
-Cl 0.0105 −0.0049 58 38.13 13.55 −71.55 −64.31 3.33E+1 −9.63E−2 1.87E−4 −9.96E−8 2.515 4.532 625.45 −1.814
-Br 0.0133 0.0057 71 66.86 43.43 −29.48 −38.06 2.86E+1 −6.49E−2 1.36E−4 −7.45E−8 3.603 6.582 738.91 −2.038
-I 0.0068 −0.0034 97 93.84 41.69 21.06 5.74 3.21E+1 −6.41E−2 1.26E−4 −6.87E−8 2.724 9.520 809.55 −2.224
Nhóm oxygen
-OH (alcohol) 0.0741 0.0112 28 92.88 44.45 −208.04 −189.20 2.57E+1 −6.91E−2 1.77E−4 −9.88E−8 2.406 16.826 2173.72 −5.057
-OH (phenol) 0.0240 0.0184 −25 76.34 82.83 −221.65 −197.37 −2.81 1.11E−1 −1.16E−4 4.94E−8 4.490 12.499 3018.17 −7.314
-O- (nonring) 0.0168 0.0015 18 22.42 22.23 −132.22 −105.00 2.55E+1 −6.32E−2 1.11E−4 −5.48E−8 1.188 2.410 122.09 −0.386
-O- (ring) 0.0098 0.0048 13 31.22 23.05 −138.16 −98.22 1.22E+1 −1.26E−2 6.03E−5 −3.86E−8 5.879 4.682 440.24 −0.953
>C=O(nonring) 0.0380 0.0031 62 76.75 61.20 −133.22 −120.50 6.45 6.70E−2 −3.57E−5 2.86E−9 4.189 8.972 340.35 −0.350
>C=O (ring) 0.0284 0.0028 55 94.97 75.97 −164.50 −126.27 3.04E+1 −8.29E−2 2.36E−4 −1.31E−7 0.0 6.645 n. a. n. a.
Nhóm Tc Pc Vc Tb Tm Hform Gform A b c d Hfusion Hvap a b
-COOH (acid) 0.0791 0.0077 89 169.09 155.50 −426.72 −387.87 2.41E+1 4.27E−2 8.04E−5 −6.87E−8 11.051 19.537 1317.23 −2.578 -COO- (ester) 0.0481 0.0005 82 81.10 53.60 −337.92 −301.95 2.45E+1 4.02E−2 4.02E−5 −4.52E−8 6.959 9.633 483.88 −0.966
=O (khác) 0.0143 0.0101 36 −10.50 2.08 −247.61 −250.83 6.82 1.96E−2 1.27E−5 −1.78E−8 3.624 5.909 675.24 −1.340
Nhóm nitrogen
-NH2 0.0243 0.0109 38 73.23 66.89 −22.02 14.07 2.69E+1 −4.12E−2 1.64E−4 −9.76E−8 3.515 10.788 n. a. n. a.
>NH (nr) 0.0295 0.0077 35 50.17 52.66 53.47 89.39 −1.21 7.62E−2 −4.86E−5 1.05E−8 5.099 6.436 n. a. n. a.
>NH (ring) 0.0130 0.0114 29 52.82 101.51 31.65 75.61 1.18E+1 −2.30E−2 1.07E−4 −6.28E−8 7.490 6.930 n. a. n. a.
>N-(nonring) 0.0169 0.0074 9 11.74 48.84 123.34 163.16 −3.11E+1 2.27E−1 −3.20E−4 1.46E−7 4.703 1.896 n. a. n. a.
-N= (nonring) 0.0255 -0.0099 n. a. 74.60 n. a. 23.61 n. a. n. a. n. a. n. a. n. a. n. a. 3.335 n. a. n. a.
-N= (ring) 0.0085 0.0076 34 57.55 68.40 55.52 79.93 8.83 −3.84E-3 4.35E−5 −2.60E−8 3.649 6.528 n. a. n. a.
=NH n. a. n. a. n. a. 83.08 68.91 93.70 119.66 5.69 −4.12E−3 1.28E−4 −8.88E−8 n. a. 12.169 n. a. n. a.
-CN 0.0496 −0.0101 91 125.66 59.89 88.43 89.22 3.65E+1 −7.33E−2 1.84E−4 −1.03E−7 2.414 12.851 n. a. n. a.
-NO2 0.0437 0.0064 91 152.54 127.24 −66.57 −16.83 2.59E+1 −3.74E−3 1.29E−4 −8.88E−8 9.679 16.738 n. a. n. a.
Nhóm sulfur
-SH 0.0031 0.0084 63 63.56 20.09 −17.33 −22.99 3.53E+1 −7.58E−2 1.85E−4 −1.03E−7 2.360 6.884 n. a. n. a.
-S- (nonring) 0.0119 0.0049 54 68.78 34.40 41.87 33.12 1.96E+1 −5.61E−3 4.02E−5 −2.76E−8 4.130 6.817 n. a. n. a.
Để làm rõ việc sử dụng bảng đóng góp nhóm để xác định các thông số nhiệt động theo phƣơng pháp Joback nhƣ thế nào, em đã tiến hành tính toán 11 thông số này với chất acetone hay còn gọi là propanone. Theo phƣơng
pháp Joback thì chất acetone (C3H6O) đƣợc chia thành 3 nhóm đóng góp: 2
nhóm –CH3 và 1 nhóm >C=O. Các thông số đƣợc tính toán trong bảng 4.2.
Bảng 4.2: Ví dụ xác định các thông số theo phƣơng pháp Joback
-CH3 >C=O (nonring) Thông số nhóm Số Giá trị đóng góp nhóm Số Giá trị đóng góp Tổng
đóng góp dự đoán Kết quả Đơn vị
Tc 2 0.0141 1 0.0380 0.0662 500.5590 K Pc 2 −1.20E−3 1 3.10E−03 7.00E−04 48.0250 Bar Vc 2 65.0000 1 62.0000 192.0000 209.5000 cm 3/m ol Tb 2 23.5800 1 76.7500 123.9100 321.19100 K Tm 2 −5.1000 1 61.2000 51.0000 173.5000 K Hform 2 −76.450 1 −133.220 −286.120 −217.8300 kJ/mol Gform 2 −43.960 1 −120.500 −208.420 −154.5400 kJ/mol
Cp, a 2 1.95E+1 1 6.45E+00 4.55E+01 Cp, b 2 −8.08E−3 1 6.70E−02 5.08E−02 Cp, c 2 1.53E−4 1 −3.57E−5 2.70E−04 Cp, d 2 −9.67E−8 1 2.86E−09 −1.91E−7
Cp Tại nhiệt độ T = 300 K 75.3264 J/(mol. K)
Hfusion 2 0.9080 1 4.1890 6.0050 5.1250 kJ/mol
Hvap 2 2.3730 1 8.9720 13.7180 29.018 kJ/mol ηa 2 548.2900 1 340.3500 1436.930
ηb 2 −1.7190 1 −0.3500 −3.7880
Thay bằng việc tính toán 11 thông số một cách thủ công, ta có thể rút ngắn thời gian tính toán, cũng nhƣ tránh những sai sót, nhầm lẫn không đáng có trong quá trình tính bằng cách chọn mục ―ALL PROPERTY‖, sau đó nhập loại nhóm và số lƣợng từng nhóm dựa trên cấu tạo phần tử chất cần tính và phƣơng pháp Joback. Kết quả tính toán cho 11 thông số sẽ đƣợc thể hiện trên giao diện, hình 4.8 và đƣợc xuất ra excel để thuận tiện cho việc lƣu trữ, so sánh, đánh giá, hình 4.9.
Hình 4.9: Xuất dữ liệu và kết quả tính toán với tất cả các thông số
Bên cạnh việc xác định các thông số nhiệt động, nhiệt hóa, phần mềm còn đƣợc lập trình để xác định riêng cho từng thông số nhiệt động theo phƣơng pháp Joback và Joback cải tiến, giúp quá trình thống kê, đánh giá thông số đó đƣợc dễ dàng, thuận tiện hơn, phục vụ cho các nghiên cứu khoa học có liên quan. Mỗi thông số sẽ đƣợc xác định riêng bằng cách chọn thông số cần tính ở mục ―SELECT PROPERTY‖, nhƣ hình 4.10.
Hình 4.10: Chọn thông số cần xác định dựa trên cấu tạo phân tử
Sau khi lựa chọn thông số cần xác định, ví dụ ở đây ta chọn thông số cần xác định là nhiệt dung riêng của khí lý tƣởng, giao diện mới sẽ hiện ra, và ta sẽ tiến hành nhập số liệu cần thiết cho phần mềm. Kết quả tính toán, đƣợc thể hiện trên giao diện, hình 4.11.
Hình 4.11: Giao diện xác định nhiệt dung riêng cho khí lý tƣởng
Mỗi thông số đƣợc tính toán sẽ có một giao diện riêng, phù hợp cho việc nhập những số liệu cần thiết cho thông số đó và cũng đƣợc xuất ra file excel với cách trình bày riêng tƣơng ứng, hình 4.12.
Hình 4.12: Xuất dữ liệu và kết quả tính toán đối với nhiệt dung riêng
Với mục đích xây dựng phục vụ cho việc thống kê, nghiên cứu một cách tổng thể, phần xuất ra excel đối với nhiệt dung riêng thực hiện việc xác định