lượng chỳng, thụng thường người ta sử dụng phương phỏp Vụn-Ampe hũa tan để định lượng vỡ đú là một phương phỏp hiệu quả.
Ngoài ra thỡ phương phỏp Vụn-Ampe hũa tan cũng là một phương phỏp tốt, hiệu quả và cũn cú ứng dụng rộng rói để nghiờn cứu hàm lượng cỏc kim loại trong y học như xỏc định lượng vết cỏc kim loại Pb, Zn, Cd, Cu, Hg, Tl,... trong nước tiểu, trong huyết thanh,...
Ngày nay phương phỏp Vụn-Ampe hũa tan đó được nhiều nước trờn thế giới cụng nhận là phương phỏp tiờu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước, đõy được coi là phương phỏp hiệu quả để xỏc định vết cỏc kim loại trong tất cả cỏc đối tượng cần phõn tớch kiểm tra.
1.6. Cỏc phương phỏp xử lý mẫu trong phõn tớch vi lượng
Sơ đồ qui trỡnh chuẫn bị mẫu cho phõn tớch như sau:
Thu thập Bảo quản Chiết Làm giàu Tỏch và làm sạch Phỏt hiện Định lượng Lấy mẫu Xử lý mẫu Phõn tớch
Thu thập và bảo quản mẫu trước khi tiến hành phõn tớch là một phần quan trọng đối với một qui trỡnh phõn tớch, vỡ nếu cú bất cứ một sai sút nào trong quỏ trỡnh lấy mẫu thỡ sẽ khụng thu được một kết quả phõn tớch chớnh xỏc.
Và xử lý mẫu là cụng đoạn mà chất phõn tớch sẽ được tỏch chiết ra khỏi hỗn hợp cỏc chất trong mẫu sau đú được làm giàu và làm sạch loại bỏ tạp chất trước khi đưa vào thiết bị phõn tớch và định lượng. Đõy là một giai đoạn hết sức quan trọng trong qui trỡnh phõn tớch, vỡ nếu quỏ trỡnh xử lý mẫu mà khụng tốt thỡ sẽ làm mẫu nhiễm bẩn, hư hỏng, mất mẫu, khụng chiết tỏch được chất phõn tớch ra khỏi hỗn hợp mẫu do đú làm cho kết quả phõn tớch sai lệch, khụng xỏc định được hoặc nhiều trường hợp cú thể gõy hư hỏng ảnh hưởng đến thiết bị phõn tớch, xỏc định... Chớnh vỡ vậy mà mọi phương phỏp xử lý mẫu cho phõn tớch đều phải tuõn theo cỏc điều kiện của QA/QC (Quality of Analysis / Quanlity of Control) và phải đảm bảo được cỏc yờu cầu:
- Lấy được hoàn toàn, khụng làm mất chất phõn tớch.
- Khụng làm nhiễm bẩn thờm chất phõn tớch vào mẫu do bất kỳ nguồn nào. - Kết quả xử lý phải phự hợp với phương phỏp phõn tớch đó chọn.
- Dựng cỏc húa chất phải đảm bảo cú độ sạch đỳng yờu cầu, mục đớch phõn tớch và mức độ phõn tớch.
- Khụng đưa thờm cỏc chất cú ảnh hưởng vào mẫu.
1.6.1. Kỹ thuật vụ cơ húa khụ
Kỹ thuật vụ cơ húa khụ là kỹ thuật nung để xử lý mẫu, song thực chất đõy chỉ là bước đầu tiờn của quỏ trỡnh xử lý mẫu vỡ sau khi nung mẫu, bó cũn lại phải được hũa tan (xử lý tiếp) bằng dung dịch muối, hay dung dịch axit phự hợp thỡ cỏc chất phõn tớch mới chuyển được về dạng dung dịch và sau đú xỏc định nú theo một phương phỏp đó chọn.
Quỏ trỡnh nung xử lý mẫu cú thể khụng thờm chất phụ gia, chất bảo vệ hay cú thờm cỏc chất này vào mẫu, để trợ giỳp cho việc nung xảy ra được tốt hơn, nhanh hơn và bảo vệ được chất phõn tớch khụng bị mất.
Với kỹ thuật vụ cơ húa khụ thỡ khi nung xử lý mẫu cú thể xảy ra một số quỏ trỡnh như:
- Làm bay hơi mất nước hấp thụ và nước kết tinh trong chất mẫu. - Sự tro húa, đốt chỏy cỏc chất mựn, cỏc chất hữu cơ của mẫu.
- Phỏ vỡ cấu trỳc ban đầu của chất mẫu, chuyển sang cỏc chất đơn giản. - Chuyển dạng cỏc hợp chất phức tạp của chất mẫu về dạng đơn giản hơn. - Quỏ trỡnh oxi húa khử thay đổi húa trị của nguyờn tố trong chất mẫu.
- Giải phúng ra một số khớ như: CO2, NO2, SO2, CO,...
- Cú một số tương tỏc húa học của cỏc chất mẫu với nhau, tương tỏc với chất phụ gia thờm vào tạo ra cỏc chất mà ban đầu khụng cú.
Tất cả cỏc quỏ trỡnh trờn gúp phần làm tan vỡ mẫu ban đầu để hũa tan chất phõn tớch vào dung dịch.
1.6.2. Kỹ thuật vụ cơ húa ướt
Là kỹ thuật xử lý mẫu bằng axit mạnh đặc và cú tớnh oxi húa để phõn hủy mẫu trong điều kiện đun núng trong bỡnh kenđan hay trong ống nghiệm. Tựy từng loại mẫu và từng loại dụng cụ, thiết bị phỏ mẫu mà lượng axit và thời gian phỏ hủy mẫu khỏc nhau từ vài giờ đến vài chục giờ, cũn nếu trong lũ vi súng cú hệ kớn thỡ chỉ cần 50 ữ 60p.
Với kỹ thuật vụ cơ húa ướt thỡ dưới tỏc dụng của axit đặc và nhiệt độ sẽ cú cỏc quỏ trỡnh vật lý hay húa học xảy ra:
- Sự phỏ vỡ mạng lưới cấu trỳc của chất mẫu, giải phúng cỏc chất phõn tớch, đưa chỳng vào dung dịch dưới dạng cỏc muối tan.
- Quỏ trỡnh oxi húa khử làm thay đổi húa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ cỏc vật chất mẫu để giải phúng chất phõn tớch đưa về dạng muối tan trong dung dịch.
- Nếu xử lý mẫu hữu cơ phõn tớch kim loại thỡ cú sự đốt chỏy, phỏ hủy
cỏc hợp chất hữu cơ và mựn tạo ra khớ CO2, nước và giải phúng cỏc kim loại
- Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi anion trong phõn tử chất mẫu làm mẫu bị phõn hủy tạo ra cỏc hợp chất khỏc tan trong dung dịch.
Như vậy trong quỏ trỡnh xử lý mẫu ở đõy cú cỏc phản ứng húa học xảy ra như phản ứng oxi húa khử, phản ứng thủy phõn, phản ứng tạo phức, phản ứng hũa tan, phản ứng kết tủa,... của cỏc phần tử chất mẫu với cỏc axit dựng để phõn hủy mẫu và cỏc chất cú trong mẫu với nhau.
1.6.3. Kỹ thuật vụ cơ húa mẫu khụ ướt kết hợp
Nguyờn tắc của kỹ thuật này là mẫu được nung trong bỏt hoặc chộn nung mẫu. Trước tiờn người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ trong bỏt hay chộn nung bằng một lượng nhỏ axit và chất phụ gia để phỏ vỡ sơ bộ cấu trỳc ban đầu của cỏc hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyờn tố cú thể bay hơi khi nung, sau đú mới đem nung ở nhiệt độ thớch hợp. Vỡ thế lượng axit dựng để xử lý thường chỉ bằng 1/4 hay 1/3 lượng cần dựng cho xử lý ướt, như thế sẽ tốn ớt axit tinh khiết cao và sau đú đem nung sẽ nhanh hơn, quỏ trỡnh xử lý sẽ triệt để hơn xử lý bằng vụ cơ húa mẫu ướt, hơn nữa sẽ hạn chế bớt được sự mất mỏt của một số kim loại khi nung do đú đó tận dụng được ưu điểm của 2 kỹ thuật xử lý khụ và ướt, nhất là làm giảm bớt được cỏc húa chất tinh khiết cao khi tro húa ướt, dung dịch thu được sẽ sạch hơn và trong hơn khi tro húa ướt.
Vỡ xử lý khụ ướt kết hợp là 2 quỏ trỡnh liờn tiếp nhau, trước tiờn sẽ xử lý sơ bộ sau đú mới đem nung nờn tớnh chất và diễn biến cũng tương tự như 2 quỏ trỡnh xử lý ướt và xử lý khụ, chỉ khỏc là sau khi xử lý khụng phải đuổi lượng axit dư nhiều như trong xử lý ướt.
PHẦN II
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị dụng cụ và húa chất
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
Việc đo và ghi dũng Vụn-Ampe hũa tan đều được thực hiện trờn mỏy phõn tớch cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace (Metrohm Thụy Sĩ) với 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngõn (HMDE, SMDE), điện cực so sỏnh là điện cực Ag/AgCl, cũn điện cực phự trợ là điện cực platin. Bỡnh điện phõn của mỏy cú dung tớch 50ml được chế tạo từ thủy tinh thạch anh, mỏy được ghộp nối với mỏy vi tớnh, mỏy in.
Trong quỏ trỡnh đo mẫu cũn sử dụng mỏy đo pH để đo pH của dung dịch mẫu.
Việc chuẩn bị mẫu được thực hiện trờn cỏc thiết bị sau: - Cõn phõn tớch cú độ chớnh xỏc ± 0,01 mg.
- Tủ hỳt, tủ sấy, lũ nung. - Bếp điện từ.
- Cỏc dụng cụ sử dụng là: - Pipet cỏc loại.
- Cốc thủy tinh cỏc loại.
- Bỡnh định mức cỏc loại: 25ml, 50ml, 100ml. - Chộn sứ, bỏt sứ.
- Cối chày sứ.
- Và cỏc dụng cụ thủy tinh khỏc như ống đong, phễu thủy tinh, đũa thủy tinh,...
Tất cả cỏc húa chất sử dụng trong nghiờn cứu đều thuộc loại tinh khiết húa học, cỏc dung dịch chuẩn kim loại được pha từ dung dịch gốc nồng độ 1000mg/l của Meck, nước cất sử dụng là nước cất 2 lần hoặc nước cất một lần.
Cỏc húa chất sử dụng:
- Dung dịch axit HNO3 đặc.
- Axit HClO4 đặc.
- Dung dịch H2O2 30%.
- Dung dịch Mg(NO3)2 10%.
- Dung dịch axit HNO3 10%.
2.2. Quy trỡnh thu thập và xử lý mẫu
2.2.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu
- Phương phỏp lấy mẫu: Mẫu phõn tớch thường được lấy tại cỏc vị trớ sao cho chất đại diện cho cả khu vực cần phõn tớch, cỏc vị trớ này được chọn sao cho phõn bố đều, đặc trưng cho vựng nghiờn cứu và lượng mẫy lấy phõn tớch phải đảm bảo đủ lượng chất cần phõn tớch, phự hợp với phõn tớch định tớnh và định lượng.
- Bảo quản mẫu: Mẫu lấy về nờn phõn tớch trong thời gian sớm nhất cú thể, mẫu được phõn tớch càng sớm càng tốt, càng cú độ chớnh xỏc cao. Trong trường hợp cần bảo quản thỡ phải xử lý trước: đối với mẫu tụm cỏ thỡ cú thể rửa sạch cho vào dụng cụ thủy tinh, và cho vào tủ lạnh bảo quản ở nhiệt độ thấp.
2.2.2. Xử lý mẫu trước khi phõn tớch
Mẫu tụm cỏ được lấy ở cỏc địa điểm lấy mẫu, đem về phũng thớ nghiệm rửa sạch, sau đú cho vào mỏy nghiền trộn hoặc cho vào cối sứ trộn đều gió nhỏ và tiến hành lấy mẫu cõn và cho vào bỏt sứ hoặc chộn sứ để tiến hành xử lý mẫu theo cỏc phương phỏp vụ cơ húa.
Ở đõy tụi chọn phương phỏp xử lý mẫu là phương phỏp vụ cơ húa mẫu khụ ướt kết hợp vỡ phương phỏp này cú thể hạn chế được sự mất mỏt của một số chất phõn tớch, sự tro húa sẽ triệt để hơn, khụng phải dựng nhiều axit tinh khiết cao, khụng phải đuổi axit dư lõu, hạn chế được sự nhiễm bẩn do mụi trường.
Quy trỡnh phõn hủy xử lý mẫu tụm cỏ:
+ Sơ đồ qui trỡnh xử lý mẫu tụm cỏ để xỏc định hàm lượng kim loại bằng phương phỏp Vụn-Ampe hũa tan xung vi phõn:
Cõn m g mẫu +5ml HNO3 + 2,5ml H2O2 +2,5ml Mg(NO3)2 + 0,5ml HClO4 Than đen + Nung ở nhiệt độ 470oC trong 2 giờ Tro trắng
+ Hoà tan trong 5ml d2 HNO3 10%
Đun nhẹ cho tan hết và đuổi hết axit dư
D2 phõn tớch
+ Hoà tan bằng nước cất, lọc cặn và định mức bằng nước cất 25ml.
Đo cực phổ Muối khan
+ Thuyết minh sơ đồ
Mẫu sau khi trộn đều và xay nhuyễn, ta cõn khoảng 10g mẫu cho vào
chộn sứ (hoặc bỏt sứ) và thờm vào chộn 5ml HNO3 + 2,5ml H2O2 +2,5ml
Mg(NO3)2 + 0,5ml HClO4 rồi đem mẫu đun trờn bếp điện, tăng dần nhiệt độ
cho đến khi mẫu thành than đen. Sau đú cho chộn mẫu vào lũ nung và cho
nhiệt độ lũ nung tăng dần lờn 530oC, giữ ở nhiệt độ đú trong khoảng 2h cho
đến khi thu được tro trắng, nếu sau 2h tro chưa trắng thỡ tiếp tục cho vào nung cho đến khi tro trắng. Lấy ra để nguội, và hũa tan tro trắng thu được bằng hoà
tan trong 5ml d2 HNO3 10%. Sau đú đem lờn bếp điện đun cho tan hết và đuổi
hết axit dư đến khi cũn muối khan.
Hũa tan lượng muối khan thu được vào nước cất, lọc cặn và cho vào bỡnh định mức 25ml, định mức bằng nước cất đến vạch ta thu được dung dịch phõn tớch và đem đi đo bằng phương phỏp Vụn-Ampe hũa tan anot xung vi phõn.
2.2.3. Tiến hành đo trờn mỏy
Cỏc phộp đo trờn mỏy cực phổ đa năng 797VA Computrace được tiến hành như sau:
- Sau khi chuẩn bị dung dịch cần đo, rửa điện cực bằng nước cất 2 lần, lau khụ điện cực bằng giấy lau rồi đặt mẫu vào mỏy.
- Xỏc định pH của dung dịch phõn tớch, điều chỉnh pH và pha loóng mẫu nếu cần.
- Mở bỡnh khớ, bật mỏy cực phổ và mỏy tớnh, đặt cỏc thụng số cần thiết cho phộp đo trờn mỏy tớnh từ bàn phớm như nguyờn tố cần đo, thời gian điện phõn, thế điện phõn, thời gian đuổi oxi, vận tốc quột thế,.. sau chờ mỏy đo. Kết thỳc mỗi lần đo ta thu được cỏc giỏ trị nồng độ mẫu và chiều cao pớc hũa tan. Ở đõy tụi định lượng hàm lượng kim loại theo phương phỏp thờm chuẩn.
Mỗi phộp đo Vụn-Ampe hũa tan trờn mỏy cực phổ đa năng được thực hiện theo sơ đồ sau:
2.2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm
Để thu được kết quả của phộp định lượng độ chớnh xỏc cao, ngoài việc lựa chọn cỏc điều kiện tối ưu, phương phỏp và cỏc thao tỏc thớ nghiệm thỡ xử lý cỏc kết quả cũng cú một ý nghĩa rất quan trọng.
Thường kết quả ta nhận được sau mỗi lần đo trờn mỏy cực phổ đa năng là nồng độ kim loại tớnh trờn 1lit dung dịch mẫu và chiều cao pic hũa tan của kim loại đú. Vậy để xỏc định hàm lượng ion kim loại cần xỏc định sau khi trừ mẫu trắng trờn 1đơn vị mẫu ướt thỡ ta tớnh theo cụng thức:
X = [(C0 - Cmt)/ mmẫu]. Vđm Mở mỏy đo Mở van khớ Xử lý kết quả đo Tải chương trỡnh Đặt cỏc thụng số Tiến hành Kết quả đo
Đưa kết quả đo ra mỏy in
Dừng
Lưu trữ kết quả
Trong đú:
X - là hàm lượng kim loại cần xỏc định trờn 1 đơn vị mẫu ướt sau khi trừ mẫu trắng.
Co - là nồng độ kim loại cần xỏc định trong dung dịch mẫu sau khi đo [mg/l].
Cmt - là nồng độ ion kim loại cần xỏc định trong mẫu trắng [mg/l].
mmẫu - là khối lượng mẫu ướt ban đầu [g].
PHẦN III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều kiện xỏc định đồng thời Zn(II) và Pb(II)
Theo sự khảo sỏt của cỏc nghiờn cứu trước đú, thỡ ta cú cỏc điều kiện tối ưu để xỏc định đồng thời Zn(II) và Pb(II) trong cỏc mẫu phõn tớch trờn mỏy cực phổ bằng phương phỏp Von-Ampe hũa tan anot xung vi phõn là:
- Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngõn treo (HMDE). - Điện cực so sỏnh là điện cực Ag/AgCl.
- Điện cực phụ trợ là điện cực Pt.
- Phương phỏp phõn tớch định lượng là: Phương phỏp thờm chuẩn. - Cỡ giọt: 4.
- Biờn độ xung: 0,05V. - Thời gian đặt xung: 0,04s. - Tốc độ khuấy: 2000.
- Tốc độ quột thế: 0,06 (V/s).
- Khoảng quột thế từ - 1,2V đến + 0,2 V. - Thời gian cõn bằng: 5 (s).
- Thời gian điện phõn: 30 (s). - Thời gian sực khớ: 300 (s). - Thế điện phõn: - 1,2 (V).
3.2. Kết quả xỏc định đồng thời Zn(II) và Pb(II) trong mẫu tụm, cỏ
Quỏ trỡnh định lượng đồng thời Zn(II) và Pb(II) trong mẫu tụm, cỏ trờn mỏy đo cực phổ bằng phương phỏp Von-Ampe hũa tan anot xung vi phõn được tiến hành như sau: Lấy 0,5 ml dung dịch mẫu + 0,5 ml dung dịch đệm axetat + 10 ml nước cất cho vào bỡnh điện phõn và sau đú mở bỡnh khớ, bật mỏy cực phổ và mỏy tớnh, đặt cỏc thụng số cần thiết cho phộp đo trờn mỏy tớnh từ bàn phớm, sau tiến hành đo ghi đường xung vi phõn.
Cỏ hồng (snapper)
Cỏ thỏt lỏt (fish is sliced)
Kết quả thu được đối với 2 mẫu tụm và 7 mẫu cỏ được thể hiện ở cỏc