CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Phân tích cấu trúc, tính chất của cao lanh
Hình 2.1: Máy nhiễu xạ tia X (vật thật).
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 2.2: Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột.
Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu. Bởi vì mỗi pha có trong mẫu cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ tia X sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch màu ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.
Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ. Nếu biết mối quan hệ đó và đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha. Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh các số liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu, từ đó ta tính được tỉ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp. Đây là một trong những ứng dụng tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích pha định lượng.
Khoảng cách d giữa các mạng tinh thể liên hệ với góc nhiễu xạ cực đại và chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg :
2 .sin n d
Trong đó: - n : bậc nhiễu xạ, n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3 - : chiều dài bước sóng tia X
- d : khoảng cách giữa hai mặt tinh thể
Ngoài ra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng của vạch nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại. Để định lượng có thể tính toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer :
. cos
t b
D k
B
Trong đó : - Dt.b : kích thước hạt tinh thể - θ : góc nhiễu xạ (độ)
- B : độ rộng vạch đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại
1,5406
o
A : bước sóng của tia tới
- k : hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ.
2.1.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt ( DSC) 2.1.1.2.1. Nguyên tắc
Khi đốt nóng mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên các giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phương pháp phân tích, khảo sát khác sẽ giúp ta rút ra được những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường sử dụng hai phương pháp là phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hoặc DSC và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA.
2.1.1.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Khi đốt nóng một mẫu, việc xuất hiện các hiệu ứng nhiệt rất nhỏ sẽ khó hoặc không phát hiện được bằng các kỹ thuật đo thông thường. Vì vậy, phải dùng phương pháp DTA hoặc DSC. Phương pháp DTA và DSC sử dụng một cặp pin nhiệt điện và một điện kế để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật khi đốt nóng chúng. Trong hai vật đó, một vật là vật liệu cần nghiên cứu và vật kia có tính trơ về nhiệt. Nếu mẫu bị đốt nóng có biến đổi thì bao giờ cũng kèm theo các hiệu ứng nhiệt và lúc đó trên đường DTA hoặc đường DSC sẽ xuất hiện các đỉnh (pic) tại điểm mà mẫu có sự biến đổi.
Phương pháp này cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và sơ bộ về định lượng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát.
2.1.1.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân huỷ hợp phần cacbonat...), SO2 (phân huỷ các hợp phần sunfua) hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm – hấp phụ), nước cấu trúc (nước hiđrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi về nhiệt độ.
Kết hợp hai phương pháp DTA (hoặc DSC) và TGA cho phép xác định sự biến thiên trọng lượng, hiệu ứng nhiệt tương ứng theo nhiệt độ đốt nóng.
Đây là những thông số cho phép ta xác định được lượng nước hyđrat cũng
như xác lập các phản ứng phân huỷ nhiệt có thể có cũng như dự đoán các thành phần sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ.
2.1.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope) Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (HVĐTQ) đang được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt mẫu. Độ khuếch đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu.
Nguyên lý hoạt động : một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ hội tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu.
Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến, có nhiều hạt và nhiều loại tia phát ra trong đó có điện tử thứ cấp. Số điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào… Cho chùm điện tử quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình ta có được ảnh.
Độ phóng đại của HVĐTQ thông thường là từ vài nghìn lần đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử tiêu tụ chiếu lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vônfram uốn chữ V) năng suất phân giải là 5nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nanô.
Những HVĐTQ loại tốt có súng điện tử phát xạ trường (FEG – Field emission gun) kích thước chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2nm,
có thể lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược nhờ đó quan sát được những hạt cỡ 1nm và theo dõi được các sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nanô đó.
Kính HVĐTQ có ưu điểm nổi bật là mẫu nghiên cứu có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần qua bất cứ một sự gia công nào. Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu. Nói cách khác là mẫu không bị phá hủy.
Ngay cả bông hoa, các nhà khoa học cũng có thể đưa trực tiếp vào để nghiên cứu. Tuy vậy kính hiển vi điện tử quét chỉ là công cụ để nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên ngoài của vật). Hơn nữa độ phân giải bị hạn chế bởi khả năng hội tụ chùm tia điện tử. Với các mẫu bột việc sử dụng SEM là rất khó khăn. Lý thuyết cũng như thực nghiệm cho thấy độ phân giải của HVĐTQ kém thua một bậc so với kính HVĐT truyền qua.
Ảnh SEM của các mẫu sản phẩm của bài khóa luận được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đo ở điều kiện nhiệt độ phòng.