Entropi là một hàm trạng thái do đó sự tăng- 123docz.net

∆Sor = ΣnSsản phẩm - ΣnStác chất

Entropy mol chuaồn

Entropy mol chuaồn thức thức (S (S00298298) )

• Là giá trị Entropy của 1 mol chất đo ở điều kiện điều kiện tiêu chuẩn có áp suất 1 atm (760 mm Hg), và nhiệt độ baèng 25oC (298.15K)

• Đơn vị tính của S0298 là cal/mol.K hoặc J/mol.K

• Giá trị này có thể tra cứu được từ các SỔ TAY HÓA HỌC.

Vớ duù Vớ duù

Tính ∆S0298 của phản ứng C (than ) + O2 (khí) = CO2 (khí)

Biết giá trị Entropy của các chất như sau

Chaát C (than ) O2 (khí) CO2 (khí)

S0298 (Cal/ mol. độ K) 1.37 49 51.06

∆S0 = 1mol x S0(CO2) – [1 mol x S0(C) + 1 mol x S0(O2)]

∆S0 = 1mol x 51.06 Cal/ mol. độ K – [1 mol x 1.37 Cal/ mol. độ K + 1 mol x 49 Cal/ mol. độ K

∆S0 = 0.69 Cal/ độ K

Như vậy độ mất trật tự của hệ tăng lên sau phản ứng.

Ảnh hưởng của môi trường:

∀ ∆Stổng cộng = ∆Shệ thống + ∆Smôi trường

 ∆Smôi trường tỷ lệ thuận với lượng nhiệt tỏa ra từ hệ thống (-∆H) và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ T. Tại áp suất không đổi, ta có thể viết :

• ∆Smôi trường= -∆H/ T

• tức là: ∆Stổng cộng = ∆Shệ thống- ∆H/ T

• Vớ duù:

• Phản ứng 2 Mg (r) + O2 (k) → 2 MgO(r)

• có∆Sor = -217 J.K-1.mol-1 <0

• Tuy nhiên phản ứng vẫn xảy ra được vì ∆Hor<<0 (∆Hor=-1202 kJ.mol-1). Ta có:

∀ ∆Stổng cộng = ∆Shệ thống - ∆H/ T

• = -217 J.K-1.mol-1+ 1202.103 J.mol-1/298 K

• = 3.81.103 J.K-1.mol-1>0

Nguyên lý II của nhiệt động học cũng có Nguyên lý II của nhiệt động học cũng có

thể được phát biểu như sau thể được phát biểu như sau

• " Một biến đổi tự nhiên thì kèm theo sự tăng tổng entropy của hệ thống và môi trường của

nó."

Giải thích khái niệm entropy ở mức độ Giải thích khái niệm entropy ở mức độ

phân tử

phân tử (The Molecular Interpretation of Entropy)(The Molecular Interpretation of Entropy)

• There are three atomic modes of motion (chuyển động):

– Translation-tònh tieán (the moving of a molecule from one point in space to another),

– Vibration - dao động (the shortening and lengthening of bonds, including the change in bond angles),

– Rotation - xoay (the spinning of a molecule about some axis).

 Energy is required to get a molecule to translate, vibrate or rotate.

 The more energy stored in translation, vibration and rotation, the greater the degrees of freedom and the higher the entropy.

 In a perfect crystal at 0 K there is no translation, rotation or vibration of molecules. Therefore, this is a state of perfect order.

 Third Law of Thermodynamics: the entropy of a perfect crystal at 0 K is zero.

 Entropy changes dramatically at a phase change.

Năng lượng tự do G (Free Energy) Năng lượng tự do G (Free Energy)

• ∆Stổng cộng = ∆Shệ thống- ∆H/ T

• Hay: -T∆Stổng cộng = ∆H - T∆Shệ thống

• Bi ûu diễn khái niệm biến đổi của entropy tổng ể bằng một đại lượng gọi là năng lượng tự do

Gibb: ∆G = -T∆Stổng cộng (*)

• Ta có: ∆G = ∆H - T∆S

• Như vậy, thay vì xem xét sự biến đổi của entropy tổng cộng cuả cả hệ thống và môi trường xung

quanh, nay ta chỉ xét sự biến đổi của năng lượng tự do G của bản thân hệ thống để dự đoán một biến đổi có xảy ra tự nhiên hay không.

• Dấu trừ (-) ở * cho thấy năng lượng tự do giảm khi entropy tổng cộng tăng. Như vậy, tại áp suất và nhiệt độ không đổi, chiều của một biến đổi tự nhiên là chiều làm giảm năng lượng tự do.

• Biến đổi enthalpy Biến đổi entropy Biến đổi xảy ra tự nhieân?

• ---

• Toả nhiệt (∆H<0) Tăng (∆S>0) Có, ∆G<0

• Toả nhiệt (∆H<0) Giảm (∆S<0) Có, nếu |T∆S| <

|∆H|,

∆G<0

• Thu nhiệt (∆H>0) Tăng (∆S>0) Có, nếu T∆S> ∆H,

∆G<0

• Thu nhiệt (∆H>0) Giảm (∆S<0) Không, ∆G>0

• _______________________________________________________

• Ví dụ: Quá trình đông đặc của nước tại 0oC(273.15 K) và 1 atm có

∀ ∆Hủủ = -∆Hnc = -6.00 kJ.mol-1

∀ ∆Sủủ = -∆Snc = -21.97 J.K-1.mol-1= -21.97.10-3 kJ.K-1.mol-1

• Thế các giá trị trên vào biểu thức của ∆G:

∀ ∆Gủủ = ∆Hủủ - T∆Sủủ

• Ta có: ∆Gđđ = -6.00 kJ.mol-11- {(273.15 K)× (-21.97.10-3 kJ.K-1.mol-11)}

• = 0.00 kJ.mol-1

• Như vậy: Một phản ứng cân bằng tại nhiệt độ và áp suất không đổi có ∆G=0

• Điều này cho phép ta dự đoán được nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy… của các chất.

Năng lượng tự do chuẩn thức

Năng lượng tự do chuẩn thức ∆ ∆ G Gooff (standard free energy of formation) (standard free energy of formation)

• Là biến thiên năng lượng tự do của quá trình tạo thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1 atm) xuất phát từ các đơn chất bền.

• Đơ n vị của ∆G0f là Kcal/mol hoặc KJ/mol

• Các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn có ∆G0f

= 0

• Giá trị ∆G0f của các chất được xác định bằng thực nghiệm.

• Có thể tra cứu các đại lượng ∆G0f trong các sổ tay hóa học.

Tính

Tính ∆∆GG của các phản ứng hóa học từ của các phản ứng hóa học từ ∆∆GG00298 298 của của các hợp chất

các hợp chất

Ví dụ: tính ∆G0 của phản ứng C (than ) + O2 (khí) = CO2 (khí)

Biết giá trị Entropy của các chất như sau

Chaát C (than ) O2 (khí) CO2 (khí)

∆G0298 (KCal/ mol). 0 0 -94.25

∆ G = Σ∆ Gsản phẩm - Σ∆ Gtác chất

∆G0 = 1mol x ∆G0(CO2) – [1 mol x ∆G0(C) + 1 mol x ∆G0(O2)]

∆G0 = 1mol x –94.25 KCal/ mol – [1 mol x 0 KCal/ mol + 1 mol x 0 Kcal/ mol

∆G0 = -94.25 Kcal

Như vậy phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.

 Năng lượng tự do chuẩn thức ∆Gof chính là thước đo độ bền tương đối của một hợp

chất so với các nguyên tố tạo thành nó.

 Nếu ∆Gof <0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là các nguyên tố có khuynh hướng tự nhiên tạo thành hợp chất tại nhiệt độ đó tức tại điều kiện chuẩn hợp chất này là

bền hơn các nguyên tố tạo thành nên nó.

 Còn nếu ∆Gof >0 thì điều ngược lại sẽ xảy ra, hợp chất có khuynh hướng tự nhiên là phân hủy trở lại thành các nguyên tố.

yù nghóa cuûa

yự nghúa cuỷa ∆ ∆ G Gpử pử

∀ ∆Gpư được dùng làm thước do cho khả

năng tự diễn biến của một phản ứng hóa học

 ∆Gpư < 0 quá trình hóa học có khả năng tự diễn biến.

 ∆Gpư > 0 quá trình hóa học không có khả năng tự diễn biến.

 ∆Gpư = 0 hệ hóa học nằm ở trạng thái caân baèng.

84 VAI TRÒ CỦA

VAI TRÒ CỦA ∆∆H, H, ∆∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆∆G VÀ CHIỀU G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

CỦA QUÁ TRÌNH.

• Neáu ∆H <0 & ∆S> 0

 ∆G <0

 quá trình chắc chắn xảy ra theo chiều thuận.

• Neáu ∆S~0

• muốn cho ∆G < 0 phải có ∆H <0

 quá trình tự xảy ra theo chiều phát nhieọt.

85 VAI TRÒ CỦA

VAI TRÒ CỦA ∆∆H, H, ∆∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆∆G VÀ CHIỀU G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

CỦA QUÁ TRÌNH.

• Neỏu ∆H < 0 &ứ ∆S <0

• Muoán cho ∆G <0 thì : |∆H| > |T∆S|.

•  Nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh đến chiều của quá trình:

Ơû nhiệt độ thấp : |T∆S| nhỏ nên dễ xảy ra điều kiện |∆H| > |T∆S|  quá trình tự xảy ra theo chiều thuận.

Ơû nhiệt độ cao : |T∆S| lớn nên dễ xảy ra

điều kiện |∆H| < |T∆S|  quá trình tự xảy ra theo chieàu nghòch.

86 VAI TRÒ CỦA

VAI TRÒ CỦA ∆∆H, H, ∆∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆∆G VÀ CHIỀU G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

CỦA QUÁ TRÌNH.

• Nếu ∆H>0 và ∆S>0

• Muoán cho ∆G<0 thì : |∆H| < |T∆S|.

•  nhiệt độ giữ vai trò quan trọng:

Ơû nhiệt độ cao: |T∆S| đủ lớn  |∆H| < |T∆S|

 ∆G <0  phản ứng theo chiều thuận

Ơû nhiệt độ thấp |T∆S| không đủ lớn

 |∆H| > |T∆S|  ∆G >0  phản ứng theo chieàu Nghòch

87 VAI TRÒ CỦA

VAI TRÒ CỦA ∆∆H, H, ∆∆S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA S, T ĐỐI VỚI DẤU CỦA ∆∆G VÀ CHIỀU G VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH.

CỦA QUÁ TRÌNH.

• Nếu quá trình có ∆H>0 và ∆S <0 thì ở bất kỳ nhiệt độ nào ta cũng có ∆G >0 

phản ứng không thể xảy ra theo chiều thuận mà chỉ xảy ra theo chiều nghịch

Tính haèng soá caân baèng K Tính haèng soá caân baèng K

• Ta có: ∆Gr = ∆Gor + RT lnK

• Tại cân bằng: 0 = ∆Gor + RT lnK

• hay ∆Gor= – RT lnK

• Ví dụ: Tính Kp tại 25oC cho cân bằng sau

• N2O4 (k)  2 NO2 (k)

• Ta có: ∆Gor = 2 ∆Gor (NO2,k) - ∆Gor(N2O4,k)

• = 2 × 51.31 – 97.89 kJ.mol-1

• = +4.73 kJ.mol-1

• Mà ln Kp = -∆Gor / RT

• = -(4.73 kJ.mol-1/ 2.4790 kJ.mol-1) = -1.91

• Suy ra Kp = 0.15