Nghiên cứu phức tạo phức đa ligan của Co(III) với PAN2 và ứng dụng trong phân tích vitamin B12

Thuốc thử CCl 3 COOH

CCl3COOH là dẫn xuất clo của axitaxetic, nó có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại. Trong luận văn này CCl3COOH đóng vai trò làm ligan thứ 2 tham gia tạo phức đaligan.

Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rừ nhất, khi đú đặc tớnh hoỏ lớ của ion trung tõm được thể hiện rừ nột và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy. Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòng càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác nhau.

Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 1. Một số vấn đề chung về chiết

Tham gia tạo các solvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat..) và các phối tử dung môi chứa oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại. 3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm.

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước.

Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…). Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc quang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng.

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điều kiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độ quang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng lại đường cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản).

Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng). - Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân.

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

Cơ chế tạo phức đa ligan

Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. - Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tgα < 0 thì đường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này. Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đi vào phức.

- Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M (OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

- Các đường thẳng có tgα đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận. Đường thẳng M (OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tương ứng. Giá trị εMRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng: ∆Ai = (a ±εa) Ci + (b ±εb).

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Dung dịch NaNO3 (1M) dùng để duy trì lực ion không đổi ta được pha chế từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,0000g NaNO3 trên cân phân tích hòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M. Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng cốc, rửa điện cực, thêm nước cất hai lần đến vạch, cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ. Dùng pipet hút chính xác một thể tích dung dịch Co2+ cho vào cốc, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch chất oxi hóa KIO4 và một thể tích CCl3COOH, thêm tiếp một thể tích dung dịch NaNO3 để ổn định lực ion.

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN- Co(III)-CCl3COO- bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực mạnh) để tìm dung môi chiết tốt nhất và áp dụng nghiên cứu phức đa ligan bằng phương pháp chiết - trắc quang.

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

Nghiên cứu sự oxi hoá Co(II) thành Co(III) bằng KIO 4 khi có mặt thuốc thử PAN

Chiết các dung dịch trên vào 5,0ml dung môi Metyl isobutyl xeton MIBX rồi tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của các dung dịch (so với dung môi MIBX) và ghi các giá trị λmax và Amax của các dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.2.1 (®ối với dung dịch có nhiều cực đại hấp thụ thì chỉ ghi giá trị cực đại hấp thụ có λmaxdài nhất). Từ phổ 3.2.2 ta thấy hệ phức Co(III)-PAN và Co(III)-PAN-CCl3COO – đều có 3 cực đại hấp thụ, tuy nhiên chúng ta chọn cực đại hấp thụ có ∆λmax= λmax(Phức) - λmax (Thuốc thử) là lớn nhất để nghiên cứu vì khi đó sai số bởi lượng dư thuốc thử hoặc ảnh hưởng của các ion lạ trong dung dịch là không đáng kể. Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trị khác nhau rồi chiết các dung dịch này vào 5,0ml dung môi MIBX và tiến hành đo mật độ quang dung dịch chiết (so với dịch chiết của thuốc thử PAN ở pH tương ứng) tại λ=642nm, kết quả được trình bày trong bảng 3.2.3.1 và hình 3.2.3.1.

Khi chiết phức vào dung môi hữu cơ thì các ion trơ được dùng để hằng định lực ion hầu như không bị chiết vào pha hữu cơ vì vậy nó gần như không ảnh hưởng đến mật độ quang của phức trong pha hữu cơ, trong pha hữu cơ nồng độ các cấu tử mang điện tích rất bé nên có thể xem lực ion trong pha hữu cơ bằng 0. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Thể tích pha nước trước khi chiết và sau khi chiết thay đổi không đáng kể, nên một cách gần đúng có thể coi thể tích pha nước không đổi, hiệu suất chiết tăng lên khi tăng thể tích pha hữu cơ, tuy nhiên khi đấy mật độ quang trong pha hữu cơ lại bé, để tối ưu hoá các vấn đề trên và để thuận lợi cho việc tính toán, trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sử dụng thể tích dung môi hữu cơ bằng một nửa thể tích dung dịch phức, với hiệu suất chiết R% ≈ 99% thì có thể xem nồng độ phức trong pha hữu cơ bằng 2 lần nồng độ phức trong dung dịch nước ban đầu. Đối với quá trình chiết, mối liên hệ giữa phần trăm chiết (R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần là: (1. Xử lí thống kê xác định % chiết. Chuẩn bị dung dịch và tiến hành thí nghiệm tương tự như trên, tiến hành chiết một lần bằng 5 ml dung môi MIBX, lặp lại thí nghiệm nhiều lần, kết quả được trình bày trong bảng 3.2.2.7. − vào dung môi MIBX).