Nghiên cứu giảm ô nhiễm hữu cơ trong nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật chứa tricylazole bằng fenton điện hóa

TỔNG QUAN

Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật

2.1.1 Khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là các chế phẩm được sử dụng để phòng trừ sinh vật gây hại cho tài nguyên thực vật, bao gồm các loại thuốc điều hòa sinh trưởng, xua đuổi hoặc thu hút sinh vật gây hại Tài nguyên thực vật cần bảo vệ bao gồm cây trồng, sản phẩm nông lâm sản, thức ăn gia súc và nông sản trong quá trình bảo quản Các sinh vật gây hại (hay còn gọi là dịch hại) bao gồm sâu hại, bệnh hại, cỏ dại, chuột và các tác nhân sinh vật gây bệnh khác.

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) tại Việt Nam chủ yếu được sử dụng cho trồng lúa, chiếm tới 80% tổng lượng thuốc, do diện tích canh tác lúa rất lớn Trong bối cảnh nghề trồng lúa chuyển mình thành lĩnh vực sản xuất hàng hóa, việc đầu tư vào thuốc BVTV để nâng cao năng suất và sản lượng ngày càng trở nên quan trọng.

2.1.2.1 Phân loại theo đối tượng phòng chống

Thuốc trừ sâu (Insecticide) là các chất hoặc hỗn hợp chất có khả năng tiêu diệt, xua đuổi hoặc di chuyển côn trùng trong môi trường Chúng được sử dụng để ngăn chặn và loại bỏ tác hại của côn trùng đối với cây trồng, cây rừng và nông lâm sản.

Thuốc trừ bệnh (Fungicide) là các hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ) và sinh học (vi sinh vật, sản phẩm từ thực vật) có khả năng ngăn ngừa hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây hại cho cây trồng.

Thuốc trừ chuột (Rodenticide) là các hợp chất vô cơ, hữu cơ hoặc có nguồn gốc sinh học, được sử dụng để tiêu diệt chuột gây hại trên đồng ruộng, trong nhà và các loài gặm nhấm khác.

Thuốc trừ nhện (Acricide) là những hóa chất chủ yếu được sử dụng để kiểm soát nhện gây hại cho cây trồng, đặc biệt là nhện đỏ Hầu hết các loại thuốc trừ nhện hiện nay có tác dụng tiếp xúc và thường là những sản phẩm chuyên biệt với khả năng chọn lọc cao, ít gây hại cho các loại côn trùng có ích và thiên địch.

Thuốc trừ cỏ (Herbicide) là các chất được sử dụng để loại bỏ những loài thực vật cản trở sự phát triển của cây trồng Nhóm thuốc này có khả năng gây hại cao cho cây trồng, do đó cần thận trọng khi sử dụng.

2.1.2.2 Phân loại theo gốc hóa học

Nhóm thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) gốc vô cơ bao gồm các hợp chất độc hại, chủ yếu là arsen, đồng và thủy ngân, có tính bền vững cao và không phân hủy trong điều kiện thông thường Khi được sử dụng làm thuốc trừ sâu, những hợp chất này trở thành chất độc rất bền vững Tuy nhiên, tính độc của chúng có thể bị phân giải trong môi trường do sự thay đổi cấu trúc phân tử thông qua các phản ứng hóa học vô cơ và hữu cơ Hơn nữa, tính bền vững của các chất vô cơ trong đất cũng bị ảnh hưởng bởi quá trình phân tán do các thay đổi cấu trúc vật lý như lọc và xói mòn do gió và nước.

Hỗn hợp Bordeaux là một loại thuốc trừ sâu hiệu quả, bao gồm tetracupric sulfate và pentacupric sulfate, được sử dụng chủ yếu để diệt nấm trên trái cây và hoa màu Nó hoạt động bằng cách ức chế các enzyme khác nhau của nấm, giúp bảo vệ cây trồng khỏi sự tấn công của bệnh tật.

Arsenic compounds, including arsenic trioxide, sodium arsenite, and calcium arsenate, are commonly used as herbicides Pesticides in this category include Paris green, lead arsenate, and calcium arsenate.

Nhóm thuốc BVTV gốc hữu cơ:

Nhóm hợp chất hữu cơ tự nhiên bao gồm các chất hóa học được chiết xuất từ nhiều loài thực vật, trong đó có alkaloid nicotine và các hợp chất nicotinoid từ cây thuốc lá (Nicotiana tabacum), thường được sử dụng dưới dạng muối nicotine sulfate Một hợp chất khác, pyrethrum, bao gồm sáu loại hóa chất (pyrethrin I và II, cinerin I và II, gasmolin I và II) được chiết xuất từ hoa cúc pyrethrum (Chrysanthemum cineraiaefolium và C coccinium) Ngoài ra, các retinoid, đặc biệt là rotenone, được chiết xuất từ các loài cây nhiệt đới như Derris diliptica, D malaccensis, Lonchocarpus utilis và L urucu, cũng được sử dụng làm thuốc trừ sâu gặm nhấm.

Nhóm chất tổng hợp hữu cơ – kim loại đã được ứng dụng phổ biến, chủ yếu trong các sản phẩm diệt nấm Trong số đó, hợp chất hữu cơ của chì như Phenylmercunic acetate, methylmercury, và methoxyethylmercuric chloride là những thành phần quan trọng nhất.

- Nhóm hợp chất phenol: là các chất diệt nấm, dùng để bảo vệ các cây gỗ Chiếm ưu thế là các trichlorophenol, tetrachlorophenol và pentachlorophenol

Nhóm hợp chất clo hữu cơ bao gồm các hợp chất có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon Chúng không chỉ có tác dụng trừ sâu mà còn hiệu quả trong việc trừ nấm và cỏ Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ thường có áp suất hơi thấp, ít tan trong nước và chủ yếu hòa tan trong dung môi hữu cơ, đồng thời bền hóa học và phân hủy chậm Mặc dù hiệu quả trong việc diệt sâu, nhưng chúng gây ảnh hưởng lớn đến môi trường do khả năng tồn lưu lâu dài, để lại dư lượng trong thịt và sữa của động vật ăn cỏ đã phun thuốc.

Nhóm hợp chất photpho hữu cơ, là các ester của axit phosphoric, được sử dụng để trừ sâu hại và giun tròn, có tính độc cao đối với các loài chân đốt nhưng lại kém bền vững trong môi trường Loại thuốc này có phổ tác động rộng, có khả năng diệt nhiều loại sâu hại, bao gồm tuyến trùng, nhện, sâu non, sâu trưởng thành và trứng Mặc dù thuốc có độ độc cao đối với động vật hoang dã, động vật máu nóng và cá, nhưng thời gian tồn lưu trong môi trường ngắn và không tích lũy trong cơ thể sinh vật, đồng thời khi bị nhiễm độc, thuốc nhanh chóng được thải ra ngoài qua đường nước tiểu.

Nhóm hợp chất gốc carbamate, chủ yếu là các este của axit cacbamic, là nhóm thuốc trừ sâu lớn thứ hai sau nhóm photpho hữu cơ và đóng vai trò quan trọng trong ngành nông nghiệp hiện nay Các thuốc carbamate được đánh giá là an toàn hơn cho cây trồng và ít độc hại hơn đối với cá so với các hợp chất photpho hữu cơ Hơn nữa, các hợp chất carbamate có đặc điểm ít tan trong nước nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ và chất béo.

Tổng quan về các phương pháp xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV

Năm 2017, Jun và cộng sự đã áp dụng quá trình sinh học kỵ khí kết hợp với vật liệu Zero Valent Iron (ZVI) để xử lý Chlorpyrifos trong nước thải nông nghiệp, đạt hiệu quả loại bỏ lên tới 95,94% chỉ sau 180 giờ.

Năm 2017, Geed và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu xử lý nước thải chứa Atrazine, Malathion và Parathion bằng hai modul bể xử lý sinh học hiếu khí với loài Bacillus được phân lập từ đất trồng trọt tại trường đại học Banaras Hindu, Ấn Độ Kết quả cho thấy sau 30 ngày thí nghiệm, quá trình này đã loại bỏ được 90% lượng thuốc bảo vệ thực vật.

Năm 2016, Hayde và cộng sự đã nghiên cứu khả năng loại bỏ hai loại thuốc bảo vệ thực vật atrazine và diazinon bằng màng NF làm từ polyamide Kết quả cho thấy màng NF8, với kích thước lỗ màng trung bình 14,72 nm và được biến tính bằng Triethylamine, có khả năng loại bỏ diazinon lên tới 98,8% và atrazine đạt 92%.

Vào năm 2018, Mukherjee và các cộng sự đã phát triển màng lọc UF bằng vật liệu ceramic để xử lý atrazine trong nước thải thông qua quy trình MBR Kết quả nghiên cứu cho thấy quy trình UF-MBR có khả năng loại bỏ đến 97% atrazine chỉ trong vòng 60 phút.

Năm 2018, Fengyue và cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp than hoạt tính từ tinh bột ngô với kích thước lỗ trung bình Nghiên cứu cho thấy hơn 80% 11 loại thuốc bảo vệ thực vật, bao gồm atrazine, pymetrozine, acetamiprid, diuron, thiacloprid, imazalil, difeniconazoke, azoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin và chlorantraniliprole, đã bị loại bỏ.

Năm 2019, Fengyue và cộng sự đã nghiên cứu khả năng loại bỏ sáu loại triazine, bao gồm simazine, simetryne, atrazine, ametryn, propazine và prometryn, bằng cách tổng hợp than sinh học từ than rơm khô Kết quả cho thấy quá trình hấp thụ từ vật liệu này có thể loại bỏ hơn 96% các loại thuốc bảo vệ thực vật này Ngoài ra, tác giả cũng cung cấp một số thông số hấp phụ, trong đó thời gian cân bằng được đề cập.

20 phút, dung lượng hấp phụ là 76 mg/g tại 25 0 C

2.2.4 Phương pháp keo tụ, tạo bông

Năm 2013, Misra và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về xử lý nước thải từ sản xuất thuốc diệt cỏ như dextrinol, propiconazole và hexacanazole bằng phương pháp keo tụ tạo bông Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ chất rắn lơ lửng (SS), nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD) lần lượt đạt 67,54%, 55,76% và 57,47% khi sử dụng kết hợp PAC (300 mg/l) và Magnafloc (0,25 mg/l) ở pH từ 6,4 đến 7,4.

Năm 2015, Saini và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về việc xử lý thuốc bảo vệ thực vật chứa methyl parathion và chlorpyrifos thông qua phương pháp keo tụ, tạo bông Kết quả cho thấy tỷ lệ loại bỏ COD đạt 59% và 68,5% khi sử dụng phèn nhôm với nồng độ 80 mg/l và FeCl3 với nồng độ 60 mg/l ở pH từ 6,4 đến 7,4.

2.2.5 Phương pháp oxy hóa bậc cao

Quá trình oxy hóa bậc cao (AOPs) lần đầu tiên được giới thiệu vào những năm 1980 trong lĩnh vực xử lý nước cấp AOPs được định nghĩa là quá trình oxy hóa tạo ra gốc hydroxyl (●OH), một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong xử lý nước, với thế oxy hóa đạt 2,8V ở pH = 0 và 1,95V ở pH 7.

Quá trình AOPs được phân loại thành những dạng sau:

Bảng 2.3: Bảng phân loại AOPs [32]

AOPs hóa học AOPs quang hóa

- Quá trình quang phân của H2O2 (UV/ H2O2)

- Quá trình quang phân của O3 (UV/ O3)

- Quá trình quang Fenton (UV/ Fe 2+ / H2O2)

- Quá trình xúc tác quang dị thể (UV/TiO2)

AOPs hóa siêu âm AOP điện hóa

- Quá trình kết hợp H2O2 và sóng siêu âm (US/ H2O2)

- Quá trình kết hợp O3 và sóng siêu âm

Một số nghiên cứu ứng dụng AOPs vào xử lý nước thải chứa thuốc BVTV được thể hiện dưới đây:

Năm 2010, Ying và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu xử lý Carbofuran bằng cách kết hợp quá trình Fenton và sóng siêu âm Kết quả cho thấy, với nồng độ Carbofuran 20 mg/l, pH 3 và nồng độ H2O2 200 mg/l, phương pháp này đã đạt hiệu quả loại bỏ hơn 99% Carbofuran chỉ sau 30 phút phản ứng.

Năm 2013, Petsas và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về việc xử lý Fenthion thông qua quá trình xúc tác quang dị thể Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi nồng độ Fenthion đạt 10 mg/l, nồng độ TiO2 đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu quả xử lý.

= 100 mg/l và bốn bóng đèn UV 18W, phương pháp đã loại bỏ hơn 95% Fenthion sau

2.2.6 Một số công nghệ xử lý tại nhà máy thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Hệ thống xử lý nước thải tại các nhà máy ở Việt Nam chủ yếu sử dụng sự kết hợp giữa phương pháp hóa lý và sinh học Mặc dù vậy, hiệu quả của những phương pháp này đôi khi chưa đạt yêu cầu, cùng với chi phí vận hành còn cao Dưới đây là một số công nghệ đang được áp dụng tại các nhà máy sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam.

Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty Cổ Phần Bảo Vệ Thực Vật Phú Nông

Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ trạm xử lý nước thải công ty

Cổ Phần Hóa Chất Nông Nghiệp Hà Long.

Tổng quan về quá trình Fenton điện hóa

Hệ thống Fenton hoạt động chủ yếu dựa trên quá trình oxy hóa của gốc hydroxyl (● OH), một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất Gốc ● OH được hình thành thông qua phản ứng Fenton đồng nhất, đóng vai trò quan trọng trong việc khởi đầu chuỗi phản ứng Fenton.

Thu gom x ử lý theo qui đị nh

Clorine B ể kh ử trùng Đạ t quy chu ẩ n x ả th ả i QCVN 40:2011/ BTNMT, c ộ t B

N ướ c th ả i sinh ho ạ t N ướ c th ả i s ả n xu ấ t

Theo lý thuyết gốc tự do, các phương trình (1 – 3) tạo thành chu trình sinh khí O2, trong khi các phương trình (4) và (5) thực hiện vai trò phản ứng chấm dứt Các gốc tự do như ● OH được công nhận là tác nhân oxy hóa mạnh, có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất vô hại.

Quá trình Fenton điện hóa thường bao gồm việc tạo ra H2O2 tại cực âm và Fe 2+ tại cực dương Dù thuốc thử Fenton được thêm vào hay được sinh ra tại chỗ ở cực dương, phản ứng Fenton đồng nhất vẫn tạo ra các tác nhân oxy hóa hoạt động.

Trong các hệ thống Fenton điện hóa, gốc hydroxyl (●OH) được tạo ra tại anode thông qua quá trình oxy hóa nước, tuy nhiên, phản ứng phân giải nước diễn ra rất chậm với tốc độ k = 10^-10 M.s^-1 ở pH = 3 Điều này yêu cầu phải có dòng điện cao và vật liệu điện cực phù hợp để đạt hiệu quả tối ưu.

Trong quá trình phản ứng, ion Fe 3+ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy H2O2 thành O2 Đồng thời, nồng độ ion Fe 2+ ở trạng thái ổn định có khả năng được tái sinh, theo phương trình 9.

Fe 2+ và Fe 3+ trong hệ thống không chỉ đóng vai trò quan trọng mà còn hoạt động như chất keo tụ, góp phần nâng cao hiệu quả loại bỏ các hợp chất hữu cơ.

2.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng

2.3.2.1 pH pH là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Thông thường quá trình Fenton xảy ra ở môi trường axit, hầu hết những nghiên cứu đều chỉ ra rằng giá trị pH tối ưu cho quá trình Fenton là khoảng 3 [38 - 41] Đối với giá trị pH cao hơn, sắt sẽ bị kết tủa dưới dạng sắt hydroxit tuy nhiên với giá trị pH thấp sắt sẽ tạo phức tương đối bền với H2O2 Chính vì vậy khả năng oxy hóa sẽ bị giảm đáng kể

[42] Wang và cộng sự [43] đã báo cáo rằng hiệu suất loại 2,6 dimethylaniline

Nghiên cứu cho thấy rằng (2,6-DMA) có thể tăng từ 25% đến 85% khi pH được nâng từ 2 lên 4 Tuy nhiên, một vấn đề lớn trong quá trình Fenton điện hóa là ngưỡng pH tối ưu, vì hầu hết các loại nước thải không nằm trong khoảng pH lý tưởng này.

Nồng độ Fe 2+ đóng vai trò quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa, và hiệu quả của quá trình này thường tăng lên khi nồng độ Fe 2+ gia tăng.

Nồng độ ion Fe 2+ càng cao thì càng tạo ra nhiều gốc hydroxyl ● OH, điều này rất quan trọng trong quá trình xử lý nước thải H2O2 không đủ khả năng oxy hóa để phá vỡ các hợp chất có khối lượng phân tử lớn, như màu nhuộm trong nước thải dệt nhuộm, nếu thiếu Fe 2+ Thực tế cho thấy, hiệu suất loại bỏ màu tăng từ 9% lên 46% khi bổ sung 5 mM ion sắt Đồng thời, hiệu suất loại bỏ COD cũng cải thiện từ 19,8% lên 43,1% với 0,33 mM ion sắt Tuy nhiên, nồng độ ion sắt quá cao trong dung dịch điện phân có thể cản trở quá trình phân hủy chất ô nhiễm trong phương pháp Fenton điện hóa, do sự cạnh tranh giữa gốc hydroxyl và ion sắt, làm giảm nồng độ gốc hydroxyl.

Nghiên cứu của Wang và cộng sự [43] đã chỉ ra rằng nồng độ Fe 2+ ảnh hưởng đến hằng số động học trong quá trình Fenton điện hóa Cụ thể, hằng số động học của phản ứng tăng khi nồng độ Fe 2+ tăng từ 1 đến 1,5 mM, nhưng không có sự gia tăng đáng kể nào khi nồng độ Fe 2+ tiếp tục tăng từ 1,5 mM lên 2 mM.

Nồng độ H2O2 đóng vai trò quan trọng trong phản ứng Fenton điện hóa, vì nó là nguồn gốc tạo ra gốc ● OH Tăng liều H2O2 thường giúp cải thiện hiệu quả quá trình này, tuy nhiên, nồng độ H2O2 quá cao có thể làm giảm hiệu suất loại bỏ do tác dụng với ● OH hoặc tái tổ hợp ● OH Nghiên cứu của Wang và cộng sự cho thấy khi nồng độ H2O2 tăng từ 10 đến 25 mM, hiệu suất loại bỏ 2,6-DMA tăng từ 54% lên 64% sau 120 phút, nhưng khi tăng từ 25 đến 30 mM, hiệu quả loại bỏ giảm từ 100% xuống còn 65% sau 120 phút.

2.3.2.4 Khoảng cách giữa các điện cực

Khoảng cách giữa các điện cực trong quá trình Fenton điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý chất ô nhiễm Nếu khoảng cách quá ngắn, phạm vi xử lý sẽ bị hạn chế, trong khi khoảng cách quá xa sẽ làm tăng thời gian di chuyển giữa các ion, dẫn đến thời gian phản ứng kéo dài và hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm giảm Hơn nữa, khoảng cách lớn giữa các điện cực còn hạn chế sự chuyển khối của Fe 3+ tới bề mặt cathode, làm giảm hiệu quả tái sinh Fe 2+ và từ đó giảm hiệu suất của quá trình Fenton điện hóa.

[46] cũng chỉ ra rằng khoảng cách giữa các điện cực quá xa sẽ làm tăng đáng kể năng lượng tiêu thụ

Mật độ dòng điện là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của hệ thống Fenton điện hóa, với dòng điện chạy qua một đơn vị tiết diện vật dẫn Tốc độ tạo H2O2 và sự chuyển điện tử trong phản ứng phụ thuộc vào mật độ dòng điện, trong đó mật độ cao làm tăng lượng ● OH sinh ra trong dung dịch Đồng thời, mật độ dòng điện cao hơn cũng thúc đẩy sự tái sinh nhanh chóng của Fe 2+, từ đó nâng cao hiệu quả của các phản ứng Fenton Nghiên cứu cho thấy hiệu quả loại bỏ TOC trong picloram cải thiện hơn 20% khi dòng điện tăng từ 60 mA lên 200 mA Mặc dù tốc độ loại bỏ ô nhiễm tăng ở mật độ dòng điện cao, nhưng việc sử dụng mật độ dòng điện lớn có thể gây tiêu tốn năng lượng.

Mật độ dòng điện quá cao có thể làm giảm hiệu quả phản ứng do gia tăng các phản ứng phụ, bao gồm tạo oxy ở anode và khí hydro ở cathode Trong quá trình khoáng hóa desmetryne, hiệu quả loại bỏ TOC tăng 42% khi dòng điện từ 100 mA lên 300 mA, nhưng chỉ tăng 10% khi tăng lên 450 mA Đặc biệt, hiệu suất khoáng hóa bắt đầu giảm khi mật độ dòng điện vượt quá 450 mA.

Tổng quan về phương pháp Taguchi

Phương pháp Taguchi, do Genichi Taguchi giới thiệu vào thập niên 1950-1960, đã được áp dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như cơ khí, điện tử và tự động hóa tại Nhật Bản Phương pháp này phát triển từ các thiết kế thí nghiệm tiêu chuẩn nhằm khắc phục những hạn chế của các phương pháp tối ưu truyền thống không đáp ứng được mục tiêu nghiên cứu Với nhiều ưu điểm như giảm chi phí thí nghiệm và khả năng xử lý nhiều biến ảnh hưởng, phương pháp Taguchi hiện đang được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu, phát triển sản phẩm và tối ưu hóa quy trình trong lĩnh vực môi trường.

Các bước thực hiện phương pháp Taguchi như sau [71]:

Khi lên kế hoạch thí nghiệm, người thực hiện cần xác định và lựa chọn các yếu tố ảnh hưởng, yếu tố độc lập cùng với các mức độ ảnh hưởng của chúng Tiếp theo, thiết lập mảng trực giao (orthogonal array) và chọn hàm S/N (signal/noise) phù hợp với mục đích thí nghiệm, có thể là tối thiểu hóa, tối đa hóa hoặc đạt giá trị tiêu chuẩn.

Tính toán tỷ số S/N là một hàm logarithmic quan trọng trong việc tối ưu hóa quy trình và thiết kế sản phẩm, được sử dụng để đo lường độ lệch của phản hồi so với giá trị mong muốn Trong đó, “tín hiệu” đại diện cho giá trị trung bình và “độ nhiễu” thể hiện độ lệch chuẩn Theo phương pháp của Taguchi, tỷ số S/N được phân loại thành ba loại chính: càng nhỏ càng tốt (smaller the better), càng lớn càng tốt (larger the better) và giá trị tiêu chuẩn (nominal the better).

Trong đó n là số thí nghiệm, y là giá trị tại thí nghiệm thứ i

Mảng trực giao (Orthogonal Array) là một ma trận thực nghiệm đặc biệt, bao gồm số lượng thí nghiệm và chuỗi thí nghiệm thay đổi các thông số vận hành của quá trình Mảng này tạo ra sự kết hợp giữa nhiều cặp cột trong bảng, trong đó mỗi cặp cột đại diện cho sự kết hợp của các yếu tố độc lập cùng với mức độ của chúng.

Trong giai đoạn thực hiện các thí nghiệm, người nghiên cứu cần tiến hành thí nghiệm tại bảng trực giao nhằm thu thập các giá trị phản hồi và tỷ số S/N.

Phân tích phương sai ANOVA là phương pháp quan trọng dùng để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến các yếu tố phản hồi Phương pháp này giúp xác định mức độ tác động của từng yếu tố, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về mối quan hệ giữa chúng.

So với phương pháp thiết kế thí nghiệm truyền thống, phương pháp Taguchi yêu cầu số thí nghiệm ít hơn nhưng vẫn đạt hiệu quả tương đương Nghiên cứu của Asghar và cộng sự vào năm 2014 đã so sánh hai phương pháp CCD và Taguchi trong tối ưu hóa quá trình Fenton xử lý màu tổng hợp (acid blue 113) Kết quả cho thấy phương pháp Taguchi chỉ cần 9 thí nghiệm, trong khi CCD cần đến 30 thí nghiệm Hiệu quả xử lý COD và độ màu của cả hai phương pháp gần như tương đương, với khoảng 80% cho COD và 99% cho độ màu, cho thấy ưu điểm nổi bật của phương pháp Taguchi trong tối ưu hóa quá trình.

Tình hình nghiên cứu Fenton điện hóa trong xử lý nước thải

Năm 2017, Sơn và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng công nghệ Fenton điện hóa để phân hủy thuốc diệt cỏ Glyphosate Hệ thống sử dụng điện cực cathode bằng vải carbon có diện tích 60 cm² và điện cực anode là tấm lưới Platin (Pt) với diện tích 45 cm² Sau 60 phút phản ứng, dung dịch glyphosate 0,1 mM được xử lý ở điều kiện pH = 3.

Na2SO4 với nồng độ 0,05 M và dòng điện 0,5 A đã trải qua quá trình phân hủy 87,1%, trong đó 84,4% glyphosate đã được oxy hóa hoàn toàn thành CO2, H2O và các oxit vô cơ Kết quả cũng chỉ ra rằng quá trình Fenton điện hóa tạo ra các sản phẩm hữu cơ trung gian, nhưng với nồng độ rất thấp và độ bền kém hơn glyphosate.

Năm 2010, Hiền và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng điện cực cathode composite từ Polypyrol (Ppy) và oxit Cu1,5Mn1,5O4 để khoáng hóa methyl da cam (1,53 mM) với mật độ dòng điện 1mA/cm2 và nồng độ Fe2+ = 1 mM Kết quả cho thấy sau 15 giờ xử lý, methyl da cam đã mất màu hoàn toàn.

Năm 2017, Hùng và cộng sự đã áp dụng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực graphite dạng thanh để xử lý p-nitrophenol Kết quả cho thấy H2O2 được tạo ra trên cathode graphite khi áp điện thế DC lớn hơn 4,0 V, trong khi Fe 3+ dễ dàng bị khử ở ΔV 7,0V sau 30 phút điện phân Quá trình Fenton có thể áp dụng để xử lý p-nitrophenol với nồng độ 5 – 10 mg/l, trong đó nồng độ Fe 3+ tối ưu là 0,001M và pH là 3 khi xử lý ở nồng độ 5 mg/l Dưới các điều kiện khảo sát, hơn 90% p-nitrophenol đã bị phân hủy sau 120 phút điện phân.

Năm 2017, Soumaya và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về việc xử lý Chlordimeform thông qua quá trình Fenton điện hóa dị thể, sử dụng xúc tác hạt chitosan kết hợp với sắt từ (Fe3O4-Cs) Kết quả cho thấy, điều kiện tối ưu để phân hủy Chlordimeform với nồng độ ban đầu 37,5 mg/l là sử dụng 0,5 g/l xúc tác Fe3O4-Cs ở pH = 3 Sau 30 phút, với điện cực cathode bằng sợi carbon và anode bằng dây platinum, quá trình này đã đạt được hiệu suất phân hủy 80% Chlordimeform.

Năm 2017, nghiên cứu của Dominguez và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý thuốc trừ sâu Lindane bằng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực anode là BDD và cathode là sợi carbon có hiệu quả cao Cụ thể, với cường độ dòng điện 500mA và 10 mg/l Fe 2+, Lindane đã được phân hủy hoàn toàn chỉ trong 15 phút, và sau 4 giờ điện phân, 80% TOC đã được loại bỏ.

Năm 2018, Jiang và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu xử lý nước thải chứa Thiram và Ziram bằng phương pháp Fenton điện hóa, sử dụng điện cực anode là Titanium phủ SnO2-Sb2O5 và điện cực cathode làm bằng đĩa graphite Nhóm nghiên cứu cũng đã bổ sung than hoạt tính và đinh sắt vào hệ thống thực nghiệm Kết quả cho thấy họ đã xác định được các thông số tối ưu, đạt hiệu quả loại bỏ 75,62% COD với mật độ dòng điện phù hợp.

20 mA/cm 2 , pH = 3, khối lượng định sắt là 10g và khối lượng than hoạt tính là 20g

Năm 2019, nghiên cứu của Abbas và cộng sự đã chỉ ra rằng điện cực MnO2 trên nền graphite có hiệu quả trong việc xử lý nước thải chứa phenol Cụ thể, nghiên cứu cho thấy 88,01% COD đã được loại bỏ sau 6 giờ xử lý với mật độ dòng điện 8mA/cm² ở nhiệt độ 60°C và nồng độ sắt ban đầu là 0,4 mM.

Năm 2016, Xu và cộng sự đã nghiên cứu xử lý nước thải chứa Tricyclazole bằng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực TiO2/IrO2/Ta2O5 – PTFE/màng graphite Nghiên cứu đã xác định các thông số tối ưu cho quá trình loại bỏ Tricyclazole, đạt hiệu suất 79,4% với mật độ dòng điện 1 mA/cm², thời gian phản ứng 20 phút, nồng độ Fe²⁺ 1 mM và muối sulfate 0,05 mM.

Năm 2016, nghiên cứu của Zhong và cộng sự đã chỉ ra rằng phương pháp Fenton điện hóa với điện cực TiO2/SnO2 – Sb/PbO2 và sắt không rỉ có thể xử lý hiệu quả nước thải chứa Tricyclazole Kết quả cho thấy, các thông số tối ưu để đạt được 93,4% loại bỏ Tricyclazole và 69,5% COD là mật độ dòng điện 25 mA/cm², thời gian phản ứng 150 phút và nồng độ muối sulfate 0,05 mM.

Năm 2016, Asgari và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tối ưu hóa xử lý nước thải chứa phenol có độ muối cao bằng phương pháp Fenton điện hóa, sử dụng điện cực cathode và anode sắt Nghiên cứu áp dụng phương pháp Taguchi L25 với năm yếu tố độc lập: mật độ dòng điện, nồng độ phenol ban đầu, độ mặn, pH, nồng độ H2O2 và thời gian phản ứng Kết quả cho thấy 96% phenol và 63% COD được loại bỏ sau 20 phút Nhóm tác giả kết luận rằng việc áp dụng phương pháp Taguchi trong thiết kế thí nghiệm đã giúp tiết kiệm chi phí và thời gian, khi chỉ cần thực hiện 25 thí nghiệm nhưng vẫn thu được dữ liệu đáng tin cậy về nhiều yếu tố độc lập và mức độ ảnh hưởng của chúng.

Năm 2017, Go kkus và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của oxy trong quá trình Fenton điện hóa để xử lý nước thải dệt nhuộm, sử dụng điện cực cathode graphite và anode Pt thông qua phương pháp Taguchi Nghiên cứu áp dụng phương pháp Taguchi L9 với ba yếu tố độc lập: cường độ dòng điện, nồng độ nước thải ban đầu và tốc độ sục khí oxy, mỗi yếu tố ở ba mức độ khác nhau Kết quả cho thấy 100% độ màu và 70,4% TOC đã được loại bỏ sau 100 phút Nhóm tác giả kết luận rằng phương pháp Taguchi đã được áp dụng thành công với sai số chỉ 5% so với kết quả thực tế.

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sơ đồ nghiên cứu

Kh o sát, thành ph n, tính ch t n c th i

Xác nh y u t nh h ng, các y u t c l p và các m c c a chúng

Ti n hành thí nghi m và phân tích k t qu

Ti n hành th nghi m l i t i các giá tr t i u và so sánh k t qu

Tính toán chi phí v n hành

Nước thải đầu vào, hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm

N c th i u vào c l y t b i u hòa tr m x lý n c th i c a Công ty C

Phân Hóa Chất Nông Nghiệp Hà Long, tọa lạc tại lô A 204, KCN Thái Hòa, xã Đức Lập Hạ, huyện Đức Hòa, tỉnh Long An, thực hiện việc lấy mẫu nước thải định kỳ 2 tuần một lần, mỗi lần 40 lít Thời điểm lấy mẫu trùng với thời gian công ty gia công thuốc Beam 75WP, một loại thuốc trị bệnh đạo ôn ở lúa.

Các thông số đầu vào của nước thải trước khi xử lý bằng phương pháp Fenton điện hóa được thể hiện qua bảng 3.1

Bảng 3.1: Đặc tính nước thải trước khi xử lý

STT Thông số Đơn vị Giá trị

*: Giới hạn phát hiện = 0,05 mg/l

- H2SO4 (98%) của hãng Xylong, Trung Quốc

- NaOH (96%) của hãng Xylong, Trung Quốc

- FeSO4.7H2O, của hãng Xylong, Trung Quốc

- Na2SO4 (99%), của hãng Xylong, Trung Quốc

Mô hình thí nghiệm bao gồm các dụng cụ sau:

- B ph n ng (Dài x R ng x Cao = 25cm x 15cm x 35cm) v i th tích h u d ng là 3L làm b ng mica c vát l p áy l ng bùn

- 1 b n c c s t ph carbon (Dài x R ng x Dày = 150 x 146 x 2 mm)

- 2 b n c c inox (Dài x R ng x Dày = 150 x 146 x 2 mm)

- T bi n áp, ampe k và volt k

- Mô hình thí nghi m c b trí nh sau:

Hình 3.2: Mô hình thí nghi m.

Phương pháp nghiên cứu

3.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu

Thu thập, tham khảo và tra cứu các nguồn tài liệu liên quan đến các đề tài nghiên cứu nhằm tiếp thu kiến thức lý thuyết, kỹ thuật, tham khảo và so sánh kết quả nghiên cứu trước Các nguồn tài liệu sử dụng bao gồm sách, giáo trình, bài báo khoa học và báo cáo của các cơ quan, tổ chức Phương pháp này giúp tiết kiệm thời gian và tránh những sai lầm của các nghiên cứu trước.

3.3.2 Phương pháp thực hiện thí nghiệm

Phản ứng Fenton được thực hiện trong mô hình chính tắc với kích thước và cách bố trí cụ thể, cùng với điều kiện trình bày ở mục 3.2, với thể tích hỗn dung là 3L Mẫu nền sẽ được bổ sung Na2SO4, FeSO4 và khí nén để duy trì sự bão hòa của O2 trong mẫu nền Axit sulfuric cũng sẽ được châm vào mô hình nhằm giữ cho pH ở mức tối ưu cho phản ứng Fenton.

2 Điện cực anode sắt phủ carbon

3 x y ra Khi ph n ng k t thúc, l ng 30 phút sau ó ch t ph n n c sau khi tách pha và phân tích

3.3.3 Phương pháp phân tích thực nghiệm

B ng 3.2: Các ph ng pháp phân tích trong nghiên c u

STT Thành phần phân tích Phương pháp phân tích Thiết bị phân tích

2 TOC TCVN 6634:2020 Máy phân tích VCPH

3 Hàm l ng Tricyclazole TCCS 08-2002-CL

4 T ng Nito TCVN 6638:2000 Máy phân tích VCPH

5 NO3 - SMEWW 4500.NO3 -.E:2017 Máy UV-1800

6 NO2 - SMEWW 4500.NO2 -.B:2017 Máy UV-1800

3.3.4 Phương pháp thiết kế thí nghiệm

S d ng ph n m m Minitab và áp d ng ph ng pháp Taguchi xác nh c i u ki n ph n ng t i u nh m gi m s nghi m th c th c hi n nghiên c u

3.3.5 Phương pháp thống kê và xử lý số liệu

- Công th c tính toán giá tr trung bình s h c: x%= 1 n∑ n i=1 x i (23)

Trong ó: x%: giá tr trung bình x: giá tr k t qu thí nghi m l n th i n: s thí nghi m l p l i

- Hi u su t x lý ch t ô nhi m:

H (%): hi u su t x lý x1: n ng tr c x lý x2: n ng sau x lý

SD: Độ lệch chuẩn x%: giá trị trung bình x: giá trị kết quả thí nghiệm lần thứ i n: số thí nghiệm lặp lại

Nội dung nghiên cứu

3.4.1 Thiết kế thí nghiệm bằng phương pháp Taguchi

Phương pháp Taguchi là một kỹ thuật thống kê hiệu quả, cho phép tối ưu hóa các yếu tố độc lập với số lượng thí nghiệm ít hơn so với các phương pháp khác Kỹ thuật này sử dụng các mảng trực giao và tỷ lệ S/N để phân tích ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến yếu tố ảnh hưởng Các bước cơ bản trong thiết kế thí nghiệm theo phương pháp Taguchi bao gồm việc xác định các yếu tố, chọn mảng trực giao phù hợp và tiến hành phân tích kết quả để tối ưu hóa quy trình.

- Xác định yếu tố ảnh hưởng, các yếu tố độc lập và các mức của chúng

- Lựa chọn mảng trực giao

- Tiến hành thí nghiệm và phân tích kết quả

- Lựa chọn các giá trị tối ưu

- Tiến hành thử nghiệm lại tại các giá trị tối ưu và so sánh kết quả

3.4.2 Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại bỏ TOC

Để đánh giá ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng, nồng độ Fe 2+, mùi sulfate và mật độ dòng tới hiệu quả loại bỏ TOC, chúng ta cần xác định các yếu tố chính và thứ yếu ảnh hưởng đến quá trình này.

3.4.3 Tính toán chi phí vận hành

Chi phí v n hành c a mô hình thí nghi m c tính toán theo công th c sau:

Chi phí v n hành = chi phí i n n ng + chi phí hóa ch t

+ chi phí tiêu hao i n c c + chi phí x lý bùn (26)

Ec: Năng lượng điện tiêu thụ (kWh/m 3 )

I: Cường độ dòng điện (A) t: Thời gian điện hóa (h)

V: Thể tích mẫu nước thải (m 3 ) pe: Đơn giá điện năng (VNĐ/kWh)

Chi phí hóa chất (VNĐ/m 3 ) mi: Khối lượng hóa chất sử dụng (Kg/m 3 ) pi: Đơn giá hóa chất (VNĐ/kg)

Chi phí tiêu hao điện cực = m m × p m = I × t × M z × F× V × p m (29)

Chi phí tiêu hao điện cực (VNĐ/m 3 ) mm: kh i l ng i n c c b tiêu hao (Kg)

I: C ng dòng i n (A) t: Th i gian i n hóa (h)

M: Kh i l ng mol c a ch t tham gia (g/mol) z: Đương lượng các ion của chất tham gia

V: Thể tích mẫu nước thải (m 3 ) pe: Đơn giá điện cực (VNĐ/kg)

Chi phí xử lý bùn = mb × pb (30)

Chi phí xử lý bùn (VNĐ/m 3 ) mb: Khối lượng bùn sinh ra (Kg/m 3 ) pi: Đơn giá xử lý bùn (VNĐ/kg).

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Kết quả đánh giá phương pháp Taguchi

Ph ng pháp Taguchi c th c hi n trên ph n m m Minitab 18.1 v i n m y u t c l p c ch n là l ng mu i sulfate, pH, n ng Fe 2+ , m t dòng i n và th i gian ph n ng Ba m c c a các y u t c l p trên c ch n theo b ng 4.1

B ng 4.1: Các y u t và m c c s d ng thi t k thí nghi m theo ph ng pháp Taguchi

STT Yếu tố Mức 1 Mức 2 Mức 3

K t qu c a t ng s 27 thí nghi m v i 3 m c và 5 y u t d a trên ph ng pháp

Taguchi c trình bày trong B ng 4.2 T s S/N sau khi phân tích Taguchi c ánh giá là “càng l n càng t t”

B ng 4.2: B ng thi t k thí nghi m b ng ph ng pháp Taguchi và hi u qu lo i b

TOC t th c nghi m và d oán theo ph ng pháp Taguchi

Thí nghiệm Yếu tố Hiệu quả loại TOC

Thời gian phản ứng (E) (phút)

Sự ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ sulfate, pH, nồng độ Fe 2+, mật độ dòng vào và thời gian phản ứng lên hiệu suất loại bỏ TOC sẽ được phân tích Đánh giá tác động của các biến này sẽ được thực hiện thông qua tỷ số S/N theo bảng 4.3.

B ng 4.3: B ng th h ng giá tr S/N c a các y u t c l p i v i hi u su t lo i b

Mức pH Mật độ dòng

Biểu đồ S/N thể hiện tầm quan trọng của các yếu tố cột với yếu tố phản ứng, trong đó pH có ảnh hưởng lớn đến nồng độ TOC Thời gian phản ứng và nồng độ Fe2+ cũng tác động mạnh mẽ đến hiệu quả loại bỏ TOC, đặc biệt khi pH nằm trong khoảng 2 và 3 Hơn nữa, mùi sulfate có xu hướng được hình thành và được biết đến như một dòng ion song song với phương ngang, cho thấy mùi sulfate và dòng ion có ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ TOC.

Các giá trị S/N cao nhất của các yếu tố được thực hiện trong giá trị tối ưu của các yếu tố này bao gồm pH = 3, dòng điện = 3,33 mA/cm², nồng độ Fe²⁺ = 0,2 mM, nồng độ sulfate = 990 mg/l và thời gian phản ứng = 180 phút.

Ph n h i v i t l S / N cao nh t cho th y k t qu t i u m c ó Vì v y, s k t h p t t nh t c a các y u t có c giá tr l n nh t cho t l S / N là m c pH

1 (pH = 3), m c dòng i n 3 (3,33 mA/cm 2 ), n ng Fe 2+ m c 2 (0,2 mM), l ng mu i sulfate m c 3 (990 mg/l), và th i gian ph n ng m c 3 (180 phút)

Hình 4.1: T l S/N i v i hi u su t lo i b TOC c a các y u t

Đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hiệu quả loại bỏ

pH là yếu tố quan trọng trong quá trình Fenton Nghiên cứu cho thấy giá trị pH tối ưu cho quá trình này là khoảng 3 Khi pH tăng từ 3 lên 4, tỷ lệ S/N giảm từ 33,57 xuống còn 27,04, điều này cho thấy sự giảm hiệu quả của phản ứng Tăng pH cũng dẫn đến sự giảm nồng độ hydroxyl, ảnh hưởng đến khả năng phản ứng với H2O2 Đồng thời, quá trình oxi hóa của hydroxyl cũng giảm theo phương trình Nernst Do đó, giá trị pH tối ưu được chọn trong thí nghiệm này là 3.

4.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của quá trình Fenton, với giá trị S/N tăng từ 28,71 lên 31,79 khi thời gian phản ứng tăng từ 60 đến 180 phút Kết quả này phù hợp với lý thuyết rằng thời gian phản ứng càng lâu, các chất hữu cơ có nhiều thời gian tiếp xúc với các chất oxy hóa, dẫn đến hiệu quả phân hủy cao hơn Nghiên cứu của Hùng và cộng sự cũng cho thấy, hiệu quả loại bỏ p-nitrophenol tăng từ 45% lên 76% trong khoảng thời gian từ 30 đến 60 phút và đạt 91% sau 120 phút phản ứng.

4.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+

Nồng độ Fe 2+ đóng vai trò quan trọng trong quá trình Fenton điện hóa Khi nồng độ Fe 2+ tăng từ 0,05 đến 0,2 mM, tỷ lệ S/N tăng từ 29,59 lên 31,53 Tuy nhiên, khi nồng độ Fe 2+ tiếp tục tăng từ 0,2 đến 1 mM, tỷ lệ S/N lại giảm xuống còn 29,62 Sự thay đổi này có thể được giải thích bởi các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng.

Khi nồng độ Fe 2+ tăng từ 0,05 – 0,2 mM, số lượng gốc ● OH sinh ra theo phản ứng 1 tăng lên, dẫn đến hiệu quả loại bỏ TOC được cải thiện Ngược lại, ở nồng độ Fe 2+ thấp, H2O2 sau khi phản ứng với Fe 2+ sẽ tạo ra gốc HO2 ● từ gốc ● OH theo phương trình 2 Gốc HO2 ● có khả năng oxi hóa yếu hơn gốc ● OH, do đó làm giảm hiệu quả loại bỏ TOC.

Trái lại, khi tăng nồng độ Fe 2+ ban đầu từ 0,2 – 1 mM tỷ lệ loại bỏ TOC giảm do

Ion Fe 2+ dư sẽ phản ứng với gốc ● OH, tạo ra ion Fe 3+ và OH - theo phản ứng 17 Sau khi hình thành, ion Fe 3+ tiếp tục tác dụng với H2O2 theo phản ứng 9 Hai phản ứng này không chỉ làm giảm gốc ● OH một cách trực tiếp mà còn gián tiếp thông qua việc giảm nồng độ H2O2, dẫn đến hiệu quả xử lý TOC bị giảm.

4.2.4 Ảnh hưởng của muối sulfate

Việc tăng lượng muối sulfate từ 330 đến 990 mg/l đã làm tăng tỉ lệ S/N chất lượng TOC từ 29,52 lên 30,78 trong quá trình Fenton điện hóa Sự gia tăng này có thể được giải thích bởi việc tăng độ dẫn điện trong dung dịch, dẫn đến sự hình thành hai tác nhân chính là Fe2+ và H2O2, qua đó cải thiện hiệu quả loại bỏ TOC trong nước thải.

4.2.5 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện

Mật độ dòng điện có ảnh hưởng nhỏ đến hiệu quả loại bỏ TOC trong quá trình Fenton điện hóa, với tỷ lệ S/N chỉ tăng nhẹ từ 30,16 lên 30,35 khi mật độ dòng tăng từ 1,11 đến 3,33 mA/cm² Sự gia tăng mật độ dòng điện cao làm tăng lượng ● OH trong dung dịch và tái sinh nhanh chóng Fe²⁺, từ đó nâng cao hiệu quả phản ứng Fenton Tuy nhiên, việc tăng mật độ dòng có thể dẫn đến tiêu thụ năng lượng cao và giảm hiệu suất xử lý do các phản ứng phụ Do đó, cần điều chỉnh mật độ dòng để đạt được sự cân bằng giữa hiệu suất và chi phí năng lượng.

Mô hình dữ liệu và phân tích mô hình

4.3.1 Phân tích phương sai ANOVA Ý nghĩa của mỗi yếu tố được phân tích theo phương pháp phân tích phương sai (ANOVA) ở bảng 4.4 Ta có thể thấy trị số F (F – value) của mô hình hồi quy là 15,83 Điều là chứng tỏ rằng mô hình có độ tin cậy cao

Bảng 4.4: Phân tích phương sai ANOVA theo hiệu suất loại bỏ TOC

Yếu tố Bậc tự do

D a vào phân tích s li u b ng ph n m m Minitab 18.1, ta có ph ng trình th hi n s nh h ng c a các y u t c l p lên hi u qu lo i b TOC (ph ng trình 32)

Hiệu quả loại bỏ TOC (%) = 409 – 131,3A – 111B – 187C + 0,0713 D + 0,115E + 35,6AB + 59,3AC - 0,0084AE – 0,00848BD – 0,0032BE –

H s R 2 và R 2 hi F u ch z nh c xác nh l n l t là 0,9314 và 0,8726 cho hi u qu lo i b TOC Điều này chứng tỏ mô hình đề xuất phù hợp với dữ liệu thực nghiệm

Hình 4.2: Phương trình hồi quy thể hiện sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập lên hiệu quả loại bỏ TOC

Biểu đồ đường bao (Hình 4.3, 4.4, 4.5 và 4.6) cho thấy sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập như pH, mật độ dòng điện, nồng độ Fe2+, muối sulfate và thời gian phản ứng đến hiệu suất loại bỏ TOC.

Hình 4.3: Bi u ng bao c a giá tr pH và n ng Fe 2+ i v i kh n ng lo i b TOC v i các giá tr khác c nh nh sau (m t dòng = 1,11 mA/cm 2 , mu i sulfate

= 990 mg/l và th i gian ph n ng = 120 phút)

Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa nồng độ Fe²⁺ và thời gian phân nguyện với các biến số khác như dòng điện 1,11 mA/cm², nồng độ sulfate 990 mg/l và pH 3.

Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa giá trị thời gian phản ứng và một dòng dữ liệu liên quan đến các yếu tố như pH = 3, nồng độ sulfate 990 mg/l và nồng độ Fe 2+ = 0,2 mg/l.

Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa giá trị pH và dòng ion trong điều kiện bão hòa TOC, với các thông số cụ thể là nồng độ Fe 2+ là 0,2 mg/l, nồng độ muối sulfate 990 mg/l và thời gian phản ứng là 120 phút.

Để xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu quả loại bỏ TOC trong quá trình Fenton oxi hóa, chúng tôi đã tiến hành một chuỗi các thí nghiệm kiểm tra dựa trên các điều kiện tiêu chuẩn với thời gian từ 30 đến 180 phút Kết quả của các thí nghiệm này được thể hiện trong hình 4.6 và bảng 4.5, cho thấy rằng sai số của hiệu quả loại bỏ TOC cao nhất là rất nhỏ, chỉ 2,6% Tất cả những điều trên cho thấy sự chính xác của phương pháp Taguchi khi được áp dụng vào phạm vi thí nghiệm này.

B ng 4.5: B ng hi u su t x lý th c nghi m và d oán khi s d ng Fenton i n hóa t i i u ki n t i u

STT Thời gian (phút) Thực nghiệm (%) Dự đoán (%)

Hình 4.7: Hi u su t x lý th c nghi m và d oán khi s d ng Fenton i n hóa t i i u ki n t i u.

Sự phân hủy và khoáng hóa nước thải sản xuất thuốc BVTV

Nghiên cứu nhằm xác định hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa trong việc loại bỏ Tricyclazole từ nước thải bằng cách phân tích hàm lượng Tricyclazole trước và sau xử lý Đồng thời, các chỉ tiêu NH4+, NO2-, và NO3- cũng được đo lường trong các điều kiện tối ưu để làm rõ khả năng phân hủy Tricyclazole thông qua phương pháp này.

B ng 4.6: B ng phân tích hàm l ng Tricyclazole tr c và sau khi x lý b ng ph ng pháp Fenton i n hóa t i các i u ki n t i u sau 180 phút

Tr c x lý Sau x lý Hi u su t x lý

Vì không phát hi n c NO2 - trong quá trình x lý nên công th c khoáng hóa c a Nitrogen s c tính toán theo công th c sau [62]:

Hi u su t khoáng hóa Nitrogen (%) = ' NO 3

- -N + NH 4 + -N ( sxl - ' NO 3 - -N + NH 4 + -N ( txl

Hình 4.8: Hi u su t khoáng hóa Nitrogen khi s d ng Fenton i n hóa t i i u ki n t i u

Sau 180 phút xử lý, hàm lượng Tricyclazole giảm từ 24,5 mg/l xuống còn 2,1 mg/l, với hiệu suất loại bỏ đạt 91,4% Hình 4.11 cho thấy hiệu suất khoáng hóa Nitrogen tăng dần theo thời gian, đạt 23,5%, trong khi nồng độ Nitrate và Amonium lần lượt tăng lên 46,3% và 24,6% Hiệu quả xử lý tổng hợp TOC là 74,23% và hiệu suất loại bỏ Tricyclazole là 91,4% Kết quả cho thấy Tricyclazole đã được khoáng hóa bằng phương pháp Fenton.

Hi u su > t k h oá n g h ó a Ni tr oge n ( %)

Th H i gian (phút)Amonium Nitrate Hi u su t khoáng hóa Nitrogen

Tính toán chi phí vận hành

Chi phí vận hành tại điều kiện tối ưu (pH = 3, nồng độ Fe2+ = 0,2 mM, mật độ dòng điện = 3,33 mA/cm² và muối sulfate = 990 mg/l) trong khoảng thời gian phản ứng là 60 phút, 120 phút và 180 phút được xác định theo công thức 26.

Chi phí v n hành = chi phí i n n ng + chi phí hóa ch t + chi phí tiêu hao i n c c + chi phí x lý bùn (26)

B ng 4.7: Chi phí v n hành cho 1 m 3 n c th i s n xu t thu c b o v th c v t s d ng công ngh Fenton i n hóa

Hạng mục 60 phút 120 phút 180 phút ĐIỆN NĂNG Điện năng tiêu thụ (KWh/m 3 ) 16,67 33,33 50,00 Đơn giá điện năng (VNĐ/KWh) 1.536 1.536 1.536

Chi phí điện năng (VNĐ/m 3 ) 25.600 51.200 76.800

Na2SO4 (VNĐ/m 3 ) 5.445 5.445 5.445 FeSO4 (VNĐ/m 3 ) 137 137 137

Tổng chi phí hóa chất (VNĐ/m 3 ) 6.782 6.782 6.782 ĐIỆN CỰC HAO MÒN Điện cực hao mòn (Kg/m 3 ) 0,012 0,023 0,035 Đơn giá điện năng (VNĐ/Kg) 20.000 20.000 20.000

Chi phí điện cực (VNĐ/m 3 ) 232 464 696

Lượng bùn phát sinh (Kg/m 3 ) 1,82 2,04 2,24 Đơn giá xử lý bùn (VNĐ/kg) 5.000 5.000 5.000

Chi phí xử lý bùn (VNĐ/m 3 ) 9.095 10.200 11.215 CHI PHÍ VẬN HÀNH (VNĐ/m 3 ) 41.709 68.646 95.493

Dưới điều kiện tối ưu, hiệu suất xử lý TOC và Tricyclazole đạt lần lượt 74,23% và 91,4% trong 180 phút, với chi phí vận hành chỉ 95.493 VNĐ/m³ So với chi phí 23,8 USD/m³ (khoảng 549.899 VNĐ/m³) cho xử lý nước thải đô thị và 10,38 USD/m³ (khoảng 239.829 VNĐ/m³) cho xử lý nước thải rỉ rác, chi phí này thấp hơn nhiều Đáng chú ý, chi phí điện năng chiếm phần lớn trong tổng chi phí vận hành hệ thống xử lý nước thải sản xuất thuốc BVTV bằng phương pháp Fenton điện hóa, với 76.800 VNĐ/m³, tương đương 80,4% tổng chi phí.