GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
Các quá trình dị thể như hình thành, phân hủy, hòa tan chất rắn, lỏng và khí, bay hơi, thăng hoa, tẩy rửa, tạo nhũ tương và bọt đều diễn ra trên bề mặt phân chia pha Tại đây, trạng thái của các chất khác biệt rõ rệt so với bên trong các pha do sự khác nhau trong tương tác giữa các phân tử Sự khác biệt này dẫn đến sự xuất hiện của các hiện tượng đặc biệt trên bề mặt phân chia pha.
Nghiên cứu hiện tượng bề mặt là một lĩnh vực quan trọng cả về lý thuyết lẫn thực tiễn, giúp đánh giá năng lượng và hiểu rõ bản chất tương tác phân tử Các hiện tượng bề mặt có ý nghĩa thực tiễn lớn vì vật chất với bề mặt lớn rất phổ biến trong tự nhiên và được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật Do đó, việc tìm hiểu về sức căng bề mặt đóng vai trò thiết yếu trong nhiều lĩnh vực.
1.1.1 Sức căng bề mặt và các yếu tố ảnh hưởng
Trên bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất, mỗi phân tử chất lỏng đều bị ảnh hưởng bởi các phân tử xung quanh thông qua các loại tương tác khác nhau, bao gồm tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-cảm ứng, và tương tác khuếch tán Những tương tác này là ba thành phần chính của liên kết Van der Waals.
Trong lòng pha lỏng, các phân tử tương tác với nhau một cách cân bằng Tuy nhiên, ở ranh giới phân chia pha, lực tương tác giữa các phân tử trong pha lỏng mạnh hơn so với pha khí, tạo ra một lực ép vào bên trong chất lỏng Áp suất này, được gọi là áp suất phân tử hay nội áp pi trong phương trình van der Waals, kéo các phân tử chất lỏng từ bề mặt phân chia, dẫn đến xu hướng giảm thiểu diện tích bề mặt.
Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất
Các phân tử ở lớp bề mặt của chất lỏng có thế năng lớn hơn so với các phân tử bên trong, và phần năng lượng lớn hơn này được gọi là năng lượng bề mặt Để tăng diện tích bề mặt, cần phải đưa thêm các phân tử từ bên trong đến lớp bề mặt, thực hiện công chống lại lực tương tác của các phân tử Công này, trong điều kiện đẳng nhiệt thuận nghịch, tương ứng với độ tăng của năng lượng dư bề mặt dEs Khi bề mặt tăng một giá trị ds, năng lượng bề mặt cũng tăng theo giá trị dEs, được thể hiện qua công thức dEs = σds, trong đó σ là năng lượng tạo ra một đơn vị bề mặt hay sức căng bề mặt Sức căng bề mặt được định nghĩa là lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài của giới hạn bề mặt phân chia pha, làm giảm diện tích bề mặt của chất lỏng, và được đo bằng erg/cm² hoặc dyn/cm (1 erg = 1 dyn/cm).
Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc
Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí ( o ) và của chất lỏng tiếp xúc với nước ( I ) ở 20 o C ( dyn/cm)
Glycerin 66,00 - Anilin 42,90 - Chất lỏng càng phân cực, tương tác phân tử càng lớn, nội áp càng lớn, do đó sức căng bề mặt càng lớn
Do mật độ phân tử của khí hoặc hơi thấp hơn nhiều so với mật độ phân tử của chất lỏng, nên các tương tác giữa các phân tử khí có thể được coi là không đáng kể.
Sự hiện diện của hai lớp chất lỏng không hòa trộn với nhau luôn dẫn đến việc giảm sức căng bề mặt Mức độ giảm sức căng bề mặt tỷ lệ thuận với sự tương đồng về độ phân cực giữa hai chất lỏng; nếu độ phân cực càng gần nhau, chúng sẽ hòa tan tốt hơn, làm cho sức căng bề mặt giữa chúng trở nên bằng không.
Khi hai chất lỏng chỉ hòa tan một phần vào nhau, sức căng bề mặt tại ranh giới giữa chúng gần bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của từng chất (đã bão hòa chất kia) so với không khí.
Bề mặt chất lỏng Nhiệt độ
Sức căng bề mặt lỏng-không khí (dyn/cm)
Sức căng bề mặt lỏng-lỏng
(dyn/cm) Lớp hữu cơ Lớp nước Tính toán Thực nghiệm
Dưới tác động của sức căng bề mặt, khối chất lỏng sẽ tự hình thành dạng hình cầu khi không có lực tác động từ bên ngoài, vì bề mặt hình cầu là bề mặt có diện tích nhỏ nhất cho một thể tích chất lỏng nhất định.
1.1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sức căng bề mặt
Sức căng bề mặt không chỉ bị ảnh hưởng bởi bản chất của các pha tiếp xúc mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, độ cong của bề mặt và sự hiện diện của chất thứ hai trong chất lỏng Trong phần này, chúng ta sẽ tập trung vào mối quan hệ giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ, trong khi các yếu tố khác sẽ được thảo luận ở các phần sau.
Sức căng bề mặt của hầu hết các chất lỏng giảm gần như theo tỷ lệ tuyến tính khi nhiệt độ tăng, ngoại trừ các kim loại nóng chảy Điều này được thể hiện qua phương trình của W Ramsay và J Shields, sau khi đã điều chỉnh phương trình của R Eotvos.
V: Thể tích mol của chất lỏng
T c : Nhiệt độ tới hạn, ở đó sức căng bề mặt bằng không k : hằng số, đa số chất lỏng có k 2,1 erg/ độ
Van der Waals và người theo trường phái của ông là Guggenheiim còn đưa ra phương trình có dạng sau:
= o ( 1 – T/T c) n Với chất hữu cơ có n = 11/9 và với kim loại có n 1
Nói chung quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ có dạng sau:
Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ b Quan hệ giữa khối lượng riêng và sức căng bề mặt
Theo phương trình Mc Leod: /(D-d) 4 = Const
D: Khối lƣợng riêng pha lỏng và d: khối lƣợng riêng pha khí ( g/cm 3 )
1.1.2 Các chất họat động bề mặt, chất không họat động bề mặt và chất không ảnh hưởng đến sức căng bề mặt
Sức căng bề mặt của dung dịch trở nên phức tạp hơn so với các chất lỏng nguyên chất do hiện tượng hấp phụ Các chất hòa tan có khả năng hấp phụ tại giới hạn lỏng-khí được chia thành hai loại: chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt.
Chất hoạt động bề mặt là các hợp chất có khả năng giảm sức căng bề mặt của dung môi mà chúng hòa tan Những chất này thường có độ tan thấp và có khả năng hấp phụ lên bề mặt, nếu không, chúng sẽ dễ dàng thoát ra khỏi bề mặt và hòa tan vào bên trong chất lỏng.
Các chất hoạt động bề mặt trong nước chủ yếu là các hợp chất hữu cơ như axit béo, muối của axit béo, ester, rượu và alkyl sulfate Phân tử của chất hoạt động bề mặt có cấu trúc bao gồm hai phần khác nhau.
Phần phân cực của các chất hoạt động bề mặt thường chứa các nhóm như carboxylate, sulfonate, sulfate và amine bậc bốn Những nhóm này tạo ra ái lực mạnh mẽ với nước, giúp phân tử chất hoạt động bề mặt dễ dàng hòa tan và tương tác trong môi trường nước.
CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT
Các phương pháp phổ biến để xác định sức căng bề mặt là:
1) Xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong mao quản
3) Phương pháp Ledomte du Nouy
5) Ap suất cực đại của bọt khí
6) Xác định hình dạng hạt và bọt khí
1.2.1 Xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản Đây là một trong những phương pháp chính xác nhất để xác định sức căng bề mặt
Nguyên tắc đo: đo chiều cao cột chất lỏng trong mao quản
: góc dính ƣớt, cos = Ro /r
R o : bánh kính của mao quản, r bán khính mặt khum ở nơi tiếp xúc
P 1 và P 2 : áp suất phakhí ở trong và ngoài ống mao quản
Suy ra = (1/2) ( Ro gh (1-2) / cos
1.2.2 Phương pháp cân giọt lỏng Đây là phương pháp khá chính xác, được sử dụng phổ biến trong phòng thí nghiệm để xác định sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng – khí và lỏng – lỏng
Nguyên tắc đo: thu các giọt lỏng hình thành dưới mao quản, cân để xác định chính xác khối lượng một giọt bằng phương pháp lấy trung bình
Biểu thức toán ( định luật Tate T) có dạng đơn giản sau:
Sức căng bề mặt xuất hiện do lực cực đại giữ giọt chất lỏng, ảnh hưởng trên toàn chu vi Tuy nhiên, khối lượng đo được thường thấp hơn giá trị lý tưởng, do tính không bền của các đuôi giọt lỏng, dẫn đến việc lưu lại ở đầu mao quản lên đến 40% khối lượng.
Harkins W.D và Brown F.E đã đề nghị hiệu chỉnh w theo phương trình sau w = mg = vg = 2Rof*
Trong đó f* = (R0/v 1/3 ) : hệ số hiệu chỉnh
V: thể tích giọt Suy ra: = = vg / 2Rof*
1.2.3 Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy
Phương pháp này được đề xuất năm 1919
Nguyên tắc đo: xác định lực kéo vòng kim loại ra khỏi bề mặt chất lỏng
Để khắc phục sai số trong quá trình kéo vòng, cần sử dụng hệ số hiệu chỉnh β*, trong đó khối lượng của vòng được ký hiệu là k và lực kéo vòng là f (dyn) Hệ số này là hàm của các tỷ lệ R3/V và Ro/ro, nhằm bù trừ biến dạng mặt phẳng khi kéo vòng.
’ : sức căng bề mặt được tính theo phương trình (*)
V: Thể tích bề mặt cong ro : bán kính của tiết diện vòng
Hệ số hiệu chỉnh * có thể tìm thấy trong sổ tay về sức căng bề mặt hoặc thông qua đồ thị Harkins W.D và Jordan H.F Ngoài ra, * cũng có thể được tính theo phương trình Znidema-Waters với công thức: (* -a) 2 = (4b/ 2)(1/R ò 2)(f/(4R o ( 1 - 2))) + c.
1 và 2 khối lượng riêng của chất lỏng ở dưới và trên vòng a = 0,7250 và b = 9,075 10 -4 đối với mỗi loại vòng c = 0,04434 – 1,679 r o /R o
PH N LOẠI CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
Chất hoạt động bề mặt có thể được phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, tính chất vật lý như độ tan trong nước hoặc dung môi, và ứng dụng hóa học của chúng.
Phân loại theo cấu trúc hóa học có thể phân theo:
Phân loại theo bản chất nhóm háo nước
Phân loại theo bản chất nhóm kỵ nước
Phân loại theo bản chất liên kết giữa nhóm háo nước và kỵ nước
1.3.1 Phân loại theo bản chất nhóm háo nước
Các chất hoạt động bề mặt được phân loại thành bốn nhóm chính dựa trên tính chất nhóm háo nước, bao gồm: chất hoạt động bề mặt anion, cation, lưỡng tính và không ion.
- Non ionic (NI) ( không phân ly)
1.3.2 Phân loại theo bản chất nhóm kỵ nước
• Gốc alkyl mạch ngắn C3-C12 gắn vào nhân thơm
• Hydrocarbon mạch dài thu đƣợc từ phản ứng CO và H2
1.3.3 Phân loại theo bản chất liên kết nhóm kỵ nước và ái nước
• Nhóm háo nước liên kết trực tiếp nhóm kỵ nước:
RCOONa, ROSO3Na, RC6H4SO3Na
• Nhóm háo nước liên kết nhóm kỵ nước thông qua các liên kết trung gian
Liên kết ester: RCOO-CH2CHOHCH2-OSO3Na
Liên kết amide: R-NHCOCH2SO3Na
Liên kết ether: ROC2H4OSO3Na
TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG
CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ
Để nghiên cứu cấu trúc lớp bề mặt tại giới hạn lỏng khí, người ta phân tích mối quan hệ giữa độ hấp thu và nồng độ C của chất hoạt động bề mặt trên một đơn vị diện tích Kết quả cho thấy độ hấp phụ tỷ lệ thuận với chiều dài mạch carbon trong một dãy đồng đẳng, đạt giá trị giới hạn khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đủ lớn Ở nồng độ cao, mỗi đơn vị bề mặt chứa cùng số lượng phân tử chất hoạt động bề mặt có chiều dài phần kỵ nước khác nhau Khi hấp phụ, nhóm phân cực của chất hoạt động bề mặt bị nước kéo vào dung dịch, trong khi phần không phân cực bị đẩy ra phía pha không phân cực (khí) Ở nồng độ nhỏ, mạch hydrocarbon bị đẩy về phía không khí và có thể nghiêng do tính linh động và khối lượng riêng nhỏ; ngược lại, ở nồng độ lớn, số phân tử chất hoạt động bề mặt tăng, mạch hydrocarbon dựng đứng song song với nhau, tạo thành một màng sít chặt gọi là màng ngưng tụ, với các phân tử chiếm cùng diện tích dù chiều dài khác nhau.
Hình 2.1: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí (a) khi nồng độ thấp và (b) khi nồng độ đủ lớn
SỰ HÌNH THÀNH MICELLE
Trạng thái của các chất hoạt động bề mặt trong dung dịch được nghiên cứu thông qua muối của acid béo, thường được biết đến là xà phòng Tính chất của các chất hoạt động bề mặt khác cũng có những đặc điểm tương tự.
Nghiên cứu cho thấy trong dung dịch, xà phòng tồn tại dưới dạng các phân tử không ion hóa RCOONa, ion RCOO- và Na+, cùng với các sản phẩm thủy phân RCOOH, tạo thành các tập hợp bao gồm phân tử không ion hóa, ion và axit béo: xRCOONa.yRCOOH.zRCOO-.z’Na+.
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt đến một mức nhất định, các micell bắt đầu hình thành từ các phân tử hòa tan riêng lẻ Các micell này có hình cầu, trong đó các phân tử chất hoạt động bề mặt kết nối với nhau qua đầu hydrocarbon, trong khi nhóm phân cực hướng ra ngoài vào dung dịch nước.
Hình 2.2: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt
Số phân tử xà phòng trong một tập hợp thường khoảng 50, với đường kính hình cầu gấp đôi chiều dài của phân tử xà phòng Sự hình thành micell được giải thích như sau:
+ Do lực hút Van der Waals giữa các phần hydrocarbon kỵ nước, do lực đẩy của các nhóm tích điện cùng dấu
Do lực hút giữa các phân tử nước, các phân tử này đẩy hydrocarbon kỵ nước ra khỏi dung dịch, khiến chúng liên kết với nhau Ở nồng độ cao hơn, kích thước của các micell tăng lên, và các gốc hydrocarbon dần song song với nhau, hình thành nên các micell tấm hoặc các hình dạng khác.
Hình 2.3: Các dạng cấu trúc micelle khác nhau
Micell có thể hình thành không chỉ trong dung dịch nước mà còn trong dung dịch xà phòng trong dung môi Trong micell, các phân tử xà phòng sẽ hướng các nhóm phân cực vào bên trong, trong khi phần kỵ nước quay ra ngoài Khi đó, xà phòng không phân ly, và dung dịch xà phòng trở thành dung dịch phân tử thay vì dung dịch ion.
Hình 2.4: Các dạng micelle trong môi trường nước và dung môi khác nhau.
NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng đến một mức nhất định, các phân tử riêng lẻ sẽ bắt đầu hình thành micell Nồng độ tại đó sự hình thành micell trở nên đáng kể được gọi là nồng độ micelle tới hạn (Critical Micelle Concentration - CMC).
Khi nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt đạt đến giá trị CMC, các tính chất vật lý của dung dịch sẽ có sự thay đổi rõ rệt, bao gồm độ đục, độ dẫn điện, sức căng bề mặt và áp suất thẩm thấu Những thay đổi đột ngột này giúp xác định giá trị CMC một cách chính xác.
Hình 2.5: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt khi tại điểm CMC
*Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC:
Khi tăng chiều dài của phần kỵ nước trong phân tử chất hoạt động bề mặt, điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành micelle và giảm CMC Trong môi trường nước cất, CMC của các chất hoạt động bề mặt ion sẽ giảm ẵ lần khi mạch carbon tăng thêm 1 nhúm –CH2-.
Ap suất thẩm thấu Độ đục
Sức căng bề mặt và độ dẫn điện của chất hoạt động bề mặt không ion có sự khác biệt rõ rệt, đặc biệt là đối với nồng độ CMC Đối với các chuỗi carbon từ C1 đến C16, sự thay đổi này rất đáng chú ý Tuy nhiên, khi chuỗi carbon đạt đến C18, giá trị CMC hầu như không thay đổi.
Ví dụ: CMC của chất họat động bề mặt alkyl sulfate Natri trong nước ở 40 o C
Khi nhiệt độ dung dịch giảm, quá trình hình thành micelle được thúc đẩy do cường độ chuyển động nhiệt của các phân tử giảm, dẫn đến khả năng kết hợp giữa các phân tử tăng lên, từ đó làm giảm nồng độ CMC.
Khi chất điện ly được thêm vào dung dịch chất hoạt động bề mặt, chúng liên kết với nước thông qua quá trình hydrate hóa, tương tự như việc tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên, sự hiện diện của chất điện ly làm giảm ion hóa của chất hoạt động bề mặt, dẫn đến giảm độ tan và thúc đẩy sự liên kết giữa các phân tử, từ đó làm giảm nồng độ tối thiểu cần thiết để tạo bọt (CMC).
Ví dụ: CMC của lauryl sulfate natri trong dung dịch NaCl ở 25 o C
Việc bổ sung các chất hữu cơ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt tác động đến CMC theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào tính chất của chất bổ sung Một số rượu mạch trung bình có khả năng làm giảm CMC, trong khi việc thêm urea hoặc formaldehyde lại dẫn đến việc tăng CMC Hơn nữa, dung dịch chứa nhiều chất hoạt động bề mặt thường có CMC thấp hơn so với CMC của các dung dịch chứa từng chất hoạt động bề mặt riêng lẻ.
CÁC TÍNH CHẤT KHÁC
Chất hoạt động bề mặt anion có khả năng hòa tan tăng theo nhiệt độ, với điểm Kraft là nhiệt độ tại đó độ hòa tan đạt CMC Khi vượt qua nhiệt độ này, một lượng lớn chất hoạt động bề mặt sẽ phân tán trong dung dịch dưới dạng micelle Ở nhiệt độ thấp hơn điểm Kraft, độ tan không đủ lớn để hình thành micelle Khi nhiệt độ tăng, độ tan cũng tăng, và khi đạt đến điểm Kraft, micelle bắt đầu hình thành Đặc biệt, với chất hoạt động bề mặt anion, khi chiều dài mạch C tăng, điểm Kraft cũng theo đó tăng lên.
Bảng 2.1: Điểm Kraft của dung dịch alkyl sulfate trong nước
Số nguyên tử C 10 12 14 16 18 Điểm Kraft (oC) 8 16 30 45 56
Lưu ý rằng các giá trị này có thể thay đổi khi có mặt của các thành phần khác
2.4.2 Điểm đục Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion, độ tan của chúng là do liên kết hydrô giữa nước và phần phân cực ( chuổi polyoxyethylene) Khi nhiệt độ tằng đến một mức nào đó , liên kết hydro bị phá vỡ , xảy ra sự mất nước, làm độ tan của chất hoạt động bề mặt không ion giảm Điểm đục là nhiệt độ tại đó chất hoạt động bề mặt không ion không thể hòa tan, tách ra khỏi dung dịch làm dung dịch trở nên đục Đối với chất hoạt động bề mặt không ion trên cơ sở ethylen oxýt, điểm đục sẽ giảm khi độ dài gốc alkyl tănghoặc khi lƣợng oxýt ethylene trong phân tử giảm xuống
Các tính chất của chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào mối tương quan giữa phần ái nước và phần kỵ nước Nếu phần ái nước mạnh hơn, chất sẽ dễ hòa tan trong nước; ngược lại, nếu phần kỵ nước mạnh hơn, chất sẽ tan trong pha hữu cơ Mối tương quan này quyết định ứng dụng của chất hoạt động bề mặt trong các lĩnh vực khác nhau và được đặc trưng bằng giá trị HLB (cân bằng phần ái nước-ái dầu).
HLB, hay chỉ số Hydrophilic-Lipophilic Balance, được đo bằng thang điểm từ 1-40, cho thấy tỷ lệ giữa tính ái nước và tính kỵ nước của các chất hoạt động bề mặt Các chất có tính ái nước thấp sẽ có chỉ số HLB nhỏ, trong khi các chất có tính ái dầu thấp sẽ có chỉ số HLB lớn Sự gia tăng của chỉ số HLB tương ứng với sự gia tăng tính ái nước của chất.
Giá trị HLB có thể được ước lượng sơ bộ thông qua tính chất hòa tan trong nước hoặc khả năng phân tán của chất hoạt động bề mặt Mỗi mức độ phân tán khác nhau sẽ tương ứng với giá trị HLB khác nhau.
Bảng 2.2: Ước tính HLB dựa trên mức độ phân tán của chất hoạt động bề mặt trong nước
Mức độ phan tán HLB
- Không phân tán trong nước 1-4
- Phân tán nhƣ sữa sau khi lắc 6-8
- Phân tán nhƣ sữa bền 8-10
- Phân tán trong mờ đến trong 10-13
Davies đã phân loại cấu trúc chất hoạt động bề mặt thành các nhóm thành phần nhằm xác định giá trị HLB Các giá trị HLB của các nhóm này được trình bày trong bảng dưới đây.
Nhóm ái nước HLB Nhóm kỵ nước HLB
-CH 2 -CH 2 -O- 0,33 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O- 0,15
Từ cấu trúc đã cho giá trị HLB đƣợc tính theo biểu thức sau:
HLB = 7 + HLB nhóm ái nước - HLB nhóm kỵ nước + Công thức của Kawakami:
M n : Khối lượng phần tử ưa nước trong phân tử
Md : Khối lướng phần tử ưa dầu trong phân tử
+ Công thức tính ester của acid béo và rƣợu đa chức:
HLB = 20 ( 1 – S/A) S: Chỉ số xá phòng hóa của ester
A: Chỉ số acid của acid béo
Nếu ester không đo đƣợc hỉ số xà phòng thì có công thức sau:
E, P là phần trăm khối lƣợng của EO và rƣợu đa chức trong phân tử
+Theo Griffin, nếu hỗn hợp có nhiều chất hoạt động bề mặt thì
HLB hh = xi HLBi Với xi là phần khối lƣợng trong tổng lƣợng chất họat động bề mặt
Ái lực giữa phần kỵ nước của dầu và phần ưa nước của nước đóng vai trò quan trọng trong tính năng chất nhũ hóa của hệ nhũ Tỉ lệ giữa các lực này quyết định mức độ cân bằng cần thiết, do đó việc đánh giá sự cân bằng này là rất cần thiết.
Trong chất nhũ hóa làm đặc, nhóm alkyl kết hợp với nhóm polyoxide ethylene, trong đó mỗi nguyên tử O tương đương với ba nhóm –CH2- Mỗi nhóm (CH2-CH2-O) cân bằng với một nhóm –CH2- trong gốc alkyl Dưới đây là sự tham khảo về tính cân bằng này từ sự ngưng tụ sản phẩm của etylenoxit và stearylalcol.
H 3 C (CH 2 ) 16 CH 2 OH H 3 C (CH 2 ) 16 CH 2 (OCH 2 CH 2 )n OH n + =
Gốc kỵ nước của sản phẩm được tính là 18, trong khi gốc ái nước phụ thuộc vào số lượng nhóm -CH2- hay -CH3- trong phân tử, với công thức là 3+n (n từ 0 đến 30) Khi n nhỏ hơn 15, tính kỵ nước sẽ cao hơn, ngược lại nếu n lớn hơn 15 Việc cân bằng giữa phần kỵ nước và ái nước rất quan trọng vì nó quyết định loại nhũ tương hình thành Công ty hóa học Atlas đã phát minh ra một phương pháp định lượng để thể hiện mức độ cân bằng của chất nhũ hóa thông qua chỉ số HLB Chỉ số này được tính bằng cách đo tỷ lệ phần ái nước trong phân tử và chia cho 5, với chất nhũ hóa nonionic có 100% ái nước sẽ có giá trị HLB là 20 Thang đo HLB kéo dài từ 0 đến 20.
20 (theo lý thuyết) Trong trường hợp polyetylenglycol ether của stearyl alcol, HLB được tính nhƣ sau :
Trọng lượng gốc kỵ nước của stearyl : C18H 37 = 253
Trọng lượng gốc ái nước: 44n+17
+Nếu n=3, trọng lƣợng phân tử = 253+[(44.3)+17]%3+149@3
+Nếu n , trọng lƣợng phân tử %3+89750
Kết quả tính toán giá trị HLB từ giá trị nhóm đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 2.3: Sự tương quan HLB giữa thực tế và tính toán
Chất hoạt động bề mặt Giá trị thực Giá trị tính toán
2.4.4 Đặc tính bề mặt lỏng –rắn và quan hệ bề mặt trong hệ ba pha
Các bề mặt rắn cũng chứa năng lượng tự do do sự không cân bằng lực tác dụng lên các phân tử ở lớp bề mặt, nhưng khó đạt tính đẳng hướng như chất lỏng Năng lượng bề mặt ở các điểm khác nhau trên chất rắn không đồng nhất, làm cho việc nghiên cứu sức căng bề mặt trở nên phức tạp hơn Hiện tại, không có phương pháp nào có thể đo trực tiếp sức căng bề mặt của bề mặt rắn Tuy nhiên, sức căng bề mặt của các chất rắn có thể được xác định thông qua định luật Thomson, mô tả mối quan hệ giữa độ tan, kích thước hạt nhỏ và sức căng bề mặt.
Bảng 2.4: Sức căng bề mặt của một số chất rắn
Chất rắn Sức căng bề mặt
Khi một chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn không tan, các phân tử của hai pha tương tác qua lực hút tại bề mặt phân chia, dẫn đến việc giảm sức căng bề mặt Điểm khác biệt so với bề mặt lỏng-lỏng là các phân tử không thể di chuyển qua lại bề mặt phân chia Tương tự như bề mặt lỏng-lỏng, bề mặt phân chia pha cũng có xu hướng giảm đến mức tối thiểu trong các điều kiện cho phép.
Trong thực tế, có những bề mặt liên quan đến ba pha, với các pha chỉ tiếp xúc nhau theo một đường giao tuyến Các hệ ba pha thường gặp bao gồm L-R-K, L-L-K và L-L-R Mặc dù hệ ba pha gồm hai pha rắn rất quan trọng, nhưng việc nghiên cứu chúng gặp nhiều khó khăn Ngoài ra, các hệ ba pha bao gồm ba chất lỏng không tan lẫn cũng rất hiếm gặp.
Hệ ba pha thường gặp nhất là hệ R-L-K, đơn giản nhật là trường hợp một giọt giọt chất lỏng nằm trên bề mặt rắn trong không khí.:
Hình 2.6: Hệ ba pha của giọt chất lỏng nằm trên bề mặt rắn trong không khí
Trên một đơn vị chiều dài của chu vi giọt lỏng, có ba lực tác động, tất cả đều có xu hướng giảm bề mặt phân chia pha, và hướng của các lực này được thể hiện như trong hình vẽ.
đƣợc gọi là góc dính ƣớt
Khi góc tiếp xúc nhỏ hơn 90 độ, chất lỏng sẽ trải ra trên bề mặt rắn, hiện tượng này được gọi là dính ướt Trong trạng thái này, lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng và chất rắn mạnh hơn so với lực tương tác giữa các phân tử chất lỏng với nhau.
Khi góc tiếp xúc lớn hơn 90 độ, giọt chất lỏng sẽ co lại do sự tương tác giữa các phân tử chất lỏng mạnh hơn so với tương tác giữa các phân tử lỏng và rắn Hiện tượng này dẫn đến bề mặt lỏng-rắn có xu hướng thu về một điểm, được gọi là hiện tượng trượt ướt.
CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ NHŨ TƯƠNG
KHẢ NĂNG TẠO NHŨ TƯƠNG
Nhũ tương là hệ thống bao gồm hai chất lỏng không tan vào nhau, trong đó một pha lỏng phân cực được gọi là pha "nước" (ký hiệu n hoặc w) và pha lỏng không phân cực được gọi là "dầu" (ký hiệu d hoặc o) Để tạo ra nhũ tương, hai chất lỏng này cần được phân tán đều trong môi trường lỏng.
Nhũ tương được phân loại dựa trên tính chất của pha phân tán và môi trường phân tán (pha liên tục), dẫn đến hai loại nhũ tương chính.
n/d (w/o : water in oil) gọi là nhũ tương nước trong dầu gồm các giọt nước phân tán trong dầu
Nhũ tương dầu trong nước (d/n) là hệ thống gồm các giọt dầu phân tán trong nước Trong khi đó, nhũ tương nước trong dầu (n/d) được gọi là nhũ tương loại 1 hoặc nhũ tương thuận, thì nhũ tương d/n được xem là nhũ tương loại 2 hay nhũ tương nghịch.
Có thể nhận biết và phân biệt loại nhũ tương bằng các phương pháp sau:
Thêm một ít nước vào hệ nhũ tương, nước chỉ trộn lẫn trong nhũ tương d/n mà không trộn lẫn trong nhũ tương n/d
Thêm một lượng nhỏ chất màu tan trong nước hoặc dầu có thể làm nhuộm màu giọt chất lỏng hoặc môi trường phân tán, giúp xác định nhũ tương qua kính hiển vi điện tử.
Đo độ dẫn điện của nhũ tương: độ dẫn điện của nhũ tương d/n ( # độ dẫn điện của nước) > n/d ( rất nhỏ)
Nhũ tương có thể được phân loại dựa trên nồng độ của pha phân tán, dẫn đến ba loại chính: nhũ tương loãng, nhũ tương đặc và nhũ tương rất đặc.
Nhũ tương loãng có nồng độ pha phân tán dưới 0,1% và không chỉ đơn thuần là việc pha loãng nhũ tương đậm đặc Nhũ tương loãng sở hữu nhiều tính chất đặc trưng, với kích thước hạt nhũ tương nhỏ hơn hẳn so với hạt nhũ tương đặc, thường có đường kính khoảng 10^-5 cm và mang điện tích Điện tích này xuất phát từ sự hấp phụ các ion của chất điện ly vô cơ có trong môi trường Khi không có chất điện ly, bề mặt hạt nhũ tương sẽ hấp phụ các ion OH- và H+ do sự phân ly của nước.
Nhũ tương đậm đặc là loại nhũ tương chứa một lượng lớn pha phân tán, lên đến 74% thể tích Hạt trong nhũ tương này có đường kính tương đối lớn, lớn hơn 1 micromét, và có thể quan sát được bằng kính hiển vi thông thường.
Nhũ tương rất đậm đặc, như nhũ tương gelatin hóa, có tỷ lệ pha phân tán vượt quá 74% thể tích Các hạt trong nhũ tương này không còn hình cầu mà chuyển thành hình đa diện, tạo thành cấu trúc giống như tổ ong Đặc biệt, nhũ tương này có tính chất cơ học tương tự như gel, cho phép cắt bằng dao.
Sự nhũ hóa là quá trình phân tán một chất vào một chất khác, thường ở dạng lỏng, dưới dạng những giọt cầu Hiệu quả phân tán này có thể duy trì đặc tính vật lý trong thời gian ngắn hay dài tùy thuộc vào độ bền nhiệt động, thể hiện qua sự phân lớp của các pha Để ngăn ngừa tính không bền về nhiệt động, một số lời khuyên có thể được áp dụng.
Bằng cách tăng độ nhớt của pha ngoại, tính linh động của pha nội có thể được giảm thiểu, do sự cản trở xảy ra khi chúng va chạm.
Bảo đảm pha nội tồn tại ở những giọt nhỏ nhất và hợp lý, điều này sẽ làm giảm khả năng bám dính của hai giọt
Bằng cách tăng sức bền cơ học của bề mặt, sẽ giảm lực nhiệt động gây ra sự kết tụ
Sự tăng bền từ việc hình thành những giọt nhỏ trong pha phân tán là điều bất thường, vì khi giảm kích thước giọt, diện tích bề mặt tăng lên nhanh chóng nhờ vào năng lượng lớn được cung cấp cho hệ thống Hệ thống này do đó chứa một lượng năng lượng cao, điều này dường như trái ngược với quy luật rằng trạng thái năng lượng cao thường kém bền hơn trạng thái năng lượng thấp Do đó, hiệu quả ổn định của sự bám dính thấp ở các giọt pha phân tán trở nên quan trọng hơn so với việc duy trì năng lượng bề mặt tự do trong quá trình kết tụ.
CHẤT NHŨ HÓA
Sự cần thiết phải có chất nhũ hóa:
Hai yêu cầu cuối cùng liên quan đến bề mặt giọt của pha phân tán, cho thấy tầm quan trọng của việc tạo ra hàng rào vật lý tại bề mặt để ổn định nhũ Trước đây, khi lý thuyết hóa lý chưa phát triển, người ta đã sử dụng phương pháp thử nghiệm để chứng minh rằng việc này không chỉ ngăn chặn lắng tụ mà còn hạn chế va chạm giữa các giọt trong quá trình hình thành nhũ, từ đó giảm sức căng bề mặt Để đạt được điều này, chất thích hợp cần có khả năng di chuyển và tồn tại giữa hai pha dầu và nước, với một phần thể hiện ái lực với nước và phần còn lại ái lực với dầu, mặc dù ái lực không đủ mạnh để chìm vào chất đó.
Chất hoạt động bề mặt là những chất có khả năng liên kết hai pha trên bề mặt, giúp làm bền nhũ Chúng được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như chất làm tan, làm ẩm và chất thấm ướt Vai trò quan trọng của chất HĐBM trong việc tạo nhũ đã chứng minh sự phổ biến của chúng trong các sản phẩm nhũ.
3.2.2 Phân loại chất nhũ hóa
Theo tính chất của phần kỵ nước:
- Sự đa dạng trong chiều dài gốc hydrocarbon
- Độ bất bão hòa của gốc hydrocarbon
- Sự phân nhánh của gốc hydrocarbon
- Sự có mặt và vị trí của nhóm aryl trong gốc hydrocarbon
+ stearate glyceryl SE + glycol stearate và nguyên liệu khác + glycol stearate + hexylene glycol + SLES
+ glyceril stearate + laureth_23 + PED-20 stearate
3.2.3 Vai trò của nhũ hóa trong sự hình thành nhũ
Chất nhũ hóa trong nhũ tương hoạt động như một lớp phim chất hoạt động bề mặt, tạo thành pha thứ ba giúp ổn định nhũ tương Nó hình thành hai sức căng bề mặt: một giữa chất hoạt động bề mặt (S) và pha nước, và một giữa S và pha dầu Hai sức căng này được gọi là Tws và Tos, và chúng phụ thuộc vào định hướng của chất hoạt động bề mặt trong môi trường nước hoặc dầu Tỉ lệ Tws/Tos liên quan trực tiếp đến giá trị HLB; nếu HLB cao (trên 10), pha dầu sẽ trở thành pha phân tán Ngược lại, với HLB thấp, nước sẽ là pha phân tán Điều này chứng minh hiệu quả của chất hoạt động bề mặt trong việc hình thành nhũ.
Hiện tƣợng trên cho thấy cần thiết phải có đủ chất nhũ hoá hiện diện để hình thành ít nhất
Một lớp đơn bao phủ bề mặt giọt trong pha phân tán có vai trò quan trọng trong sự ổn định của hệ nhũ tương Khi giảm lượng chất nhũ hóa, sản phẩm thu được sẽ trở nên không bền, điều này có thể dễ dàng kiểm tra trong phòng thí nghiệm Khi lớp phim bề mặt bị phá vỡ, sức căng bề mặt tại điểm đứt gãy sẽ xuất hiện, cho thấy sự thiếu hụt chất nhũ hóa trong pha liên tục Các phân tử chất nhũ hóa sẽ khóa lại và sửa chữa các khuyết tật này, giúp phục hồi lớp phim một cách hiệu quả.
ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP NHŨ TƯƠNG
Nhũ tương có xu hướng tạo ra các giọt lớn hơn khi các giọt riêng biệt kết hợp lại, dẫn đến hiện tượng tách pha, trong đó hệ thống bị phá vỡ thành hai lớp: một lớp là chất lỏng của pha phân tán và lớp kia là chất lỏng của môi trường phân tán Để duy trì sự ổn định của nhũ tương, cần sử dụng chất nhũ hóa.
Tính bền vững của nhũ tương chủ yếu phụ thuộc vào bản chất và hàm lượng của chất nhũ hóa Bản chất của chất nhũ hóa không chỉ ảnh hưởng đến độ bền vững mà còn quyết định loại nhũ tương Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra điều này.
+ Nếu chất nhũ hóa tan tốt trong nước ( ái nước HLB lớn) thì sẽ tạo thành nhũ tương d/n (o/w)
+ Nếu chất nhũ hóa tan tốt trong dầu (ái dầu HLB nhỏ) thì sẽ tạo thành nhũ tương n/d(w/o)
Chất nhũ hóa đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn sự kết dính của các hạt bằng cách giữ cho các phân tử của nó nằm ở bên ngoài hạt, trong môi trường phân tán Để tạo ra chất nhũ hóa, có thể sử dụng nhiều loại chất khác nhau, bao gồm các chất hoạt động bề mặt ion và không ion, polymer, cũng như các chất rắn.
Tính bền vững của nhũ tương được quyết định bởi các yếu tố sau:
Sự giảm sức căng bề mặt phân chia pha giữa hai chất lỏng xảy ra khi có sự hiện diện của lớp chất lỏng thứ nhất và thứ hai không hòa tan hoàn toàn Hiện tượng này càng rõ rệt khi độ phân cực của hai chất lỏng gần nhau, dẫn đến khả năng hòa tan lẫn nhau và làm giảm sức căng bề mặt gần như bằng không Nếu hai chất lỏng chỉ hòa tan một phần, sức căng bề mặt sẽ gần bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của mỗi chất lỏng (đã bão hòa chất kia) so với không khí.
Ví dụ: sức căng bề mặt benzen-nước tính toán 34,4 và thức nghiệm 34,4( 18 o C)
Khi thêm chất nhũ hóa vào hệ thống, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt phân chia pha, giúp giảm sức căng bề mặt và làm cho thể tích khối chất lỏng chuyển hướng về dạng hình cầu, đạt diện tích bề mặt tối thiểu Trong trạng thái pha phân tán, diện tích bề mặt tăng lên, khiến các hạt có xu hướng kết hợp để giảm diện tích bề mặt Chất hoạt động bề mặt (nhũ hóa) không chỉ giảm sức căng bề mặt mà còn ngăn chặn sự kết hợp của các hạt trong pha phân tán.
Chất nhũ hóa đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra một lớp bảo vệ quanh pha phân tán, với độ nhớt cao và khả năng hydrat hóa mạnh Lớp này giúp ngăn chặn sự kết dính của các hạt trong pha phân tán, từ đó duy trì sự ổn định của hệ thống.
Nhũ tương d/n duy trì độ bền vững nhờ vào sự hấp phụ của các ion chất hoạt động bề mặt lên bề mặt pha phân tán, tạo thành lớp điện tích kép Các hạt có điện tích cùng dấu sẽ đẩy nhau, ngăn cản sự kết dính và giữ cho hệ nhũ tương ổn định.
Nhũ tương n/d tạo thành lớp điện tích kép với điện tích nhỏ do mức độ điện ly kém Mặc dù hằng số điện môi e nhỏ, lực đẩy tĩnh điện vẫn đủ lớn để duy trì độ bền của nhũ.
Thể tích của pha phân tán nhỏ làm giảm khả năng va chạm giữa các hạt, dẫn đến sự kết dính thấp hơn Mặc dù pha lỏng có thể tích lớn hơn thường dễ trở thành môi trường phân tán, nhưng điều này không phải lúc nào cũng đúng.
ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ HỆ NHŨ TƯƠNG-SỰ ĐẢO NHŨ (ĐẢO PHA)
Nhũ tương được chế tạo thông qua quá trình phân tán cơ học kết hợp với chất nhũ hóa, thường sử dụng thiết bị khuấy trộn Gần đây, sóng siêu âm cũng được áp dụng để tạo ra nhũ tương Quá trình nhũ hóa không chỉ phụ thuộc vào tính chất của chất nhũ hóa và tác động cơ học mà còn chịu ảnh hưởng của nhiệt độ và độ phân cực giữa các pha.
Trong kỹ thuật, việc phá vỡ nhũ tương đôi khi quan trọng hơn việc điều chế, như trong trường hợp mủ cao su, cần sử dụng phương pháp keo tụ để tách cao su thiên nhiên Trong khai thác dầu mỏ, sự hình thành nhũ tương gây bất lợi do cần loại bỏ nước Nhũ tương loại d/n được điều chế bằng chất nhũ hóa anion, thường bị phá vỡ bằng cách keo tụ với ion kim loại nặng để kết tủa chất nhũ hóa Nếu chất nhũ hóa là chất hoạt động bề mặt không ion, có thể phá vỡ nhũ tương bằng các chất điện ly ở nồng độ cao, dẫn đến hiện tượng muối kết khi các phân tử nước hydrat hóa cạnh tranh với phần phân cực của chất nhũ hóa.
Tất cả nhũ tương có thể bị phá vỡ khi thêm chất hoạt động bề mặt phù hợp, vì chúng có khả năng đẩy chất nhũ hóa ra khỏi lớp hấp phụ mà không làm tăng độ bền của nhũ.
Các nhũ tương có thể bị phá vỡ thông qua các phương pháp như ly tâm, lọc hoặc đun nóng Khi được gia nhiệt, chất nhũ hóa có thể bị giải hấp phụ ra khỏi bề mặt hoặc hòa tan vào pha phân tán, dẫn đến việc mất tác dụng nhũ hóa.
Sự đảo nhũ tương có thể xảy ra giữa hai loại nhũ, khi một lượng chất hoạt động bề mặt nhũ hóa được thêm vào hệ nhũ tương ngược lại, dẫn đến việc nhũ tương ban đầu chuyển từ pha phân tán sang pha liên tục Hiện tượng này có thể được tạo ra do tác dụng cơ học kéo dài trong những điều kiện nhất định Ví dụ, kem d/n sau một thời gian dài có thể chuyển hóa thành kem n/d.
CÁC BIỆN PHÁP LÀM BỀN NHŨ
3.5.1 Cơ sở về tính ổn định của nhũ tương
Khi dầu được thêm vào nước, lực liên kết giữa chúng yếu hơn so với lực liên kết giữa các phân tử cùng loại, dẫn đến hiện tượng phân lớp nhanh chóng Dù có thể tạo nhũ tương bằng cách lắc mạnh hoặc khuấy, kích thước hạt phân tán sẽ giảm, nhưng cuối cùng chúng sẽ kết tụ lại thành hai lớp ban đầu Hiểu rõ nguyên nhân của quá trình nhũ hóa và kết tụ là điều cần thiết khi nghiên cứu hệ nhũ Có hai quan điểm bổ sung cho nhau để mô tả hiện tượng này: quan điểm cơ học và quan điểm nhiệt động học.
Khi hỗn hợp dầu và nước bị lắc tạo lốc xoáy, lực cắt từ xoáy lốc phân cắt các pha thành các khối cầu phân tán Lực cắt này phải đối mặt với sức căng bề mặt tại mặt tiếp xúc giữa hạt và chất lỏng Khi kích thước hạt giảm, cần có các xoáy lốc nhỏ hơn để duy trì sự phân tán Do đó, kích thước cuối cùng của giọt chủ yếu phụ thuộc vào sức căng bề mặt của mặt phân cách và mức độ xáo trộn trong pha liên tục.
Trong quá trình phân tán, các hạt không chỉ tách biệt mà còn có xu hướng kết tụ lại với nhau Quá trình kết tụ này thường diễn ra qua hai giai đoạn khác nhau.
Trong giai đoạn 1, các giọt cùng pha cần tiến lại gần nhau để xảy ra va chạm, tuy nhiên, chỉ có rất ít va chạm dẫn đến sự kết hợp ngay lập tức Lớp ngăn cách giữa hai hạt va chạm có thể khiến chúng bị bật ra.
+ Giai đoạn 2: khi các hạt tiến đến gần nhau, giữa chúng sẽ xuất hiện lực hút phân tử
Lực hút Vander Waals giữa các phân tử trong nội bộ hạt mạnh hơn sức căng bề mặt giữa hai pha, dẫn đến việc các hạt trong pha phân tán kết hợp với nhau Quá trình kết tụ trở nên dễ dàng hơn khi kích thước hạt tăng lên.
3.5.1.2 Sự mô tả nhiệt động:
Khi một chất được phân tán ở dạng hạt nhỏ nhất trong một chất khác, diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai pha sẽ tăng lên đáng kể Hệ thống chỉ ổn định khi năng lượng đạt mức tối thiểu, do đó các hạt nhỏ có xu hướng kết tụ thành hạt lớn hơn, giúp giảm sức căng bề mặt Quá trình này giải phóng năng lượng dư thừa ra bên ngoài và đưa hệ về trạng thái phân lớp ban đầu.
3.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng độ bền nhũ:
* Anh hưởng của sự tích điện:
Chất nhũ hóa ion, bao gồm anion và cation, sẽ tích điện trên bề mặt giọt dầu trong môi trường nước, tạo ra lực đẩy giữa các điện tích cùng dấu Lực này giúp ngăn chặn quá trình kết tụ của các giọt dầu Điều này cho thấy rằng, để đạt được sự ổn định lý tưởng, toàn bộ lớp màng phân cách cần phải được bao bọc bởi các điện tích.
Khi hai chất lỏng có hằng số điện môi khác nhau được trộn lẫn, chất nhũ hóa không ion sẽ tạo ra sự tích điện Chất có hằng số điện môi cao hơn sẽ mang điện tích dương, trong khi chất có hằng số điện môi thấp hơn sẽ mang điện tích âm.
Để đảm bảo tính ổn định của hệ nhũ tương, cần sử dụng một lượng chất nhũ hóa đủ để tạo ra ít nhất một lớp phủ trên bề mặt giọt phân tán Thông thường, việc tăng cường lượng chất nhũ hóa vượt quá mức tối thiểu cần thiết có thể cải thiện đáng kể độ ổn định của sản phẩm.
Giá trị HLB của hệ chất nhũ hóa có ảnh hưởng lớn đến sự định hướng của pha Pha có sức căng bề mặt lớn thường tạo ra bề mặt hình lòng chảo, dẫn đến việc trở thành pha phân tán Khi sức căng bề mặt giữa các pha gần như bằng nhau, sự đảo pha diễn ra dễ dàng hơn Nghiên cứu cho thấy tồn tại một giá trị HLB nhất định tại đó sự đảo pha xảy ra một cách thuận lợi.
Tỉ lệ dầu và nước là một thông số quan trọng để đánh giá sự xuất hiện nhũ và độ nhớt, đồng thời ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm Khi pha phân tán chiếm tỉ lệ cao, với nhiều giọt, khả năng va chạm hiệu quả giữa các giọt sẽ tăng lên, dẫn đến việc giảm khoảng cách trung bình mà các giọt gặp nhau Điều này làm gia tăng khả năng kết tụ trong hệ thống.
Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra hệ nhũ tương bền vững, đặc biệt khi sử dụng chất nhũ hóa đúng cách Độ tan của chất nhũ hóa trong hệ nhũ tương phụ thuộc vào nhiệt độ, đồng nghĩa với việc giá trị HLB cũng thay đổi theo nhiệt độ Do đó, sự biến động của nhiệt độ có thể làm giảm độ bền của nhũ tương.
* Độ nhớt của môi trường phân tán
* Sự phối hợp các chất nhũ hóa
3.5.3 Các biện pháp làm bền nhũ
* Sự lựa chọn giá trị HLB tối ƣu
Độ ẩm là yếu tố quan trọng trong việc duy trì độ bền cho nhũ O/W, với việc thêm chất làm ẩm giúp ngăn ngừa tình trạng khô khi tiếp xúc với không khí Sự khô của sản phẩm, dẫn đến sự phá vỡ nhũ tương, phụ thuộc vào nhiệt độ, mức độ tiếp xúc với không khí và độ ẩm tương đối Chất làm ẩm hoạt động bằng cách hút hơi nước từ không khí cho đến khi đạt cân bằng, nhưng không thể hoàn toàn ngăn chặn sự khô Nồng độ chất làm ẩm trong pha nước của sản phẩm mỹ phẩm thường quá thấp để cân bằng với độ ẩm không khí, do đó, hiệu quả của chúng chỉ có thể giảm thiểu độ mất nước vào không khí và cần được tăng cường bằng bao bì kín Hiện nay, ba chất làm ẩm phổ biến trong ngành công nghiệp mỹ phẩm là glyceryl, sorbitol và propylene glycol, trong khi etylen glycol bị coi là không an toàn do nguy cơ gây sỏi thận Glyceryl cũng bị đặt ra câu hỏi về khả năng hút ẩm từ da.
Phương thức sản xuất nhũ phụ thuộc vào cách khuấy và tốc độ khuấy Tại một tốc độ khuấy nhất định, có một tỷ lệ thể tích mà trên mức này, pha nặng sẽ phân tán, còn dưới mức này, pha nhẹ sẽ phân tán Giữa hai giới hạn này, hiện tượng trễ xuất hiện, cho thấy sự không ổn định Khi thêm nước vào nhũ tương W/O với tốc độ khuấy không đổi, sẽ xảy ra đảo pha tại một tỷ lệ thể tích thấp hơn Ngược lại, khi thêm dầu và vượt qua vùng chưa ổn định, quá trình đảo pha sẽ xảy ra nếu giới hạn trên được xác định Tăng tốc độ khuấy sẽ làm điểm đảo pha của mọi tỷ lệ thể tích có xu hướng tăng đến một giá trị không đổi, phụ thuộc vào phương pháp khuấy Đặc biệt, với cùng thể tích pha, ở tốc độ khuấy cao, pha nặng thường trở thành pha liên tục.
MỘT SỐ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ĐƢỢC ỨNG DỤNG LÀM CHẤT NHŨ HÓA O/W
HLB Value = 0.5 Chemical description Trade name
Armotan ML Drewmuise SML Emasol 110 Emsorb 2515 Glycomul Hodag SML Span 20
Hodag 42-0 Pegosperse 400 – DO Tegester PEG
9.0 Polyoxyethylene poiyol fatty acid ester
Brij 30 Ethosperse LA-4 Glycosperse LA-4
Armotan PTS-20 Emorb 6907 Glycosperse TS-20 Hodag PSTS-20 Sorbinox TS-20 Tween 65
Emsorb 6903 Hodag PSTO-20 Sorbinox TO-20 Tween 85
CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CÁC HỆ BỌT
ĐỘ BỀN VỮNG CỦA TẬP HỢP BỌT
Bọt là hệ phân tán của các chất thô và đặc của pha khí (thường là không khí) trong chất lỏng, với kích thước bọt khí thường ở mức mm và có thể lên đến cm trong một số trường hợp Do sự tồn tại của pha khí dư thừa và sự ép chặt giữa các bọt khí, hình dạng của chúng không còn là hình cầu mà chuyển thành hình đa diện, được phân cách bởi màng mỏng của môi trường phân tán Cần lưu ý rằng bọt khác với các hệ K/L nồng độ thấp, trong đó các bọt khí nằm cách xa nhau.
Hệ bọt được hình thành khi khí được phân tán trong chất lỏng có mặt chất tạo bọt, trong khi chất lỏng không có chất tạo bọt sẽ không tạo ra bọt bền vững Độ bền và thời gian tồn tại của bọt phụ thuộc vào tính chất của màng bao quanh, được quyết định bởi bản chất và hàm lượng của chất tạo bọt, thường là các chất hoạt động bề mặt tổng hợp hoặc tự nhiên như saponin và protein.
Bọt có thời gian tồn tại ngắn và dễ bị phá vỡ do sự chảy của màng chất lỏng dưới tác động của trọng lực Chất tạo bọt đóng vai trò quan trọng trong việc làm chậm quá trình chảy của chất lỏng, giúp duy trì cấu trúc của màng bọt.
Màng bọt đạt độ bền vững cực đại khi sử dụng chất hoạt động bề mặt có gốc hydrocarbon trung bình và dung dịch với nồng độ trung bình Các chất có vị trí thấp hơn trong dãy đồng đẳng thường có tính hoạt động bề mặt kém, trong khi những chất ở vị trí cao hơn lại có độ hòa tan thấp.
Thời gian tồn tại của bọt phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất tạo bọt, cũng như nhiệt độ và độ nhớt của dung dịch Nhiệt độ cao thường làm tăng tốc độ phá vỡ bọt do sự giải hấp phụ chất tạo bọt trên bề mặt phân chia pha và sự bong trương của chất lỏng, làm mỏng màng bọt Ngược lại, sự gia tăng độ nhớt của dung dịch có thể nâng cao độ bền cho bọt.
CÁC NGUYÊN NH N LÀM BỀN BỌT
Các nguyên nhân làm bền bọt vẫn chưa được làm rõ, với nhiều nhà nghiên cứu cho rằng không có một thuyết duy nhất giải thích cho sự bền vững của bọt Nguyên nhân tồn tại của bọt từ các chất tạo bọt khác nhau và trong các điều kiện khác nhau có thể rất đa dạng Một số nguyên nhân chính làm bền bọt bao gồm lực tĩnh điện, sự hydrat hóa, độ nhớt và tính đàn hồi của màng.
Lực tĩnh điện giữa hai đầu phân cực của hai lớp anionic hấp phụ trên ranh giới lỏng khí tạo ra sự đẩy, giúp màng ngăn cách bọt khí duy trì độ dày Tuy nhiên, khi có mặt chất điện ly với nồng độ cao, độ dày của màng này sẽ giảm do sự suy yếu của lớp điện tích kép, dẫn đến việc màng bền vững hơn nhờ vào sự hydrat hóa của chất tạo bọt thay vì lực đẩy tĩnh điện.
Một số nhà nghiên cứu cho rằng độ nhớt cao giúp tạo ra các màng bền vững khi có chất tạo bọt hấp phụ lên màng Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu khác chỉ ra rằng có thể sản xuất các màng bền mà không cần phải đạt độ nhớt cao.
Tính đàn hồi của màng được nhiều nhà nghiên cứu cho rằng là yếu tố quyết định độ bền của chúng Tuy nhiên, khi bề dày của màng giảm, tính đàn hồi lại tăng lên Điều này dẫn đến hiện tượng khó hiểu khi tính co dãn tăng nhưng màng lại dễ bị vỡ.
CÁC TÁC NH N LÀM TĂNG BỌT (FOAM BOOTSTER)
Khi lập công thức có thể thay đổi đặc tính tạo bọt của sản phẩm tùy theo yêu cầu của người tiêu dùng Có thể thực hiện:
Chọn chất hoạt động bề mặt tạo bọt hay không tạo bọt
Sử dụng các phụ gia làm tăng bọt
4.3.1 Chọn lựa chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt hoặc hỗn hợp chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo thành hệ thống bọt, với số lượng bọt thường tăng lên khi nồng độ đạt tối đa gần CMC Do đó, khả năng tạo bọt của một chất hoạt động bề mặt có thể được dự đoán dựa trên CMC của nó Tuy nhiên, điều này không liên quan đến tính chất ổn định của bọt.
Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC có thể tăng hoặc giảm bọt là:
Khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan của chất hoạt động bề mặt anionic cũng tăng, dẫn đến khả năng tạo bọt cao hơn Ngược lại, đối với chất hoạt động bề mặt không ion (NI), độ hòa tan và khả năng tạo bọt sẽ giảm khi nhiệt độ vượt qua điểm đục.
Sự hiện diện của chất điện ly có tác động làm giảm giá trị CMC của chất hoạt động bề mặt, từ đó ảnh hưởng đến khả năng tạo bọt của chất này.
Cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt: Theo lý thuyết khả năng tạo bọt tùy theo cấu trúc phân tử của chất hoạt động bề mặt
Trên thực tế, mối quan hệ giữa khả năng tạo bọt và sự ổn định bọt là rất phức tạp và không có sự tương quan trực tiếp Tuy nhiên, vẫn tồn tại một số nguyên tắc tổng quát liên quan đến vấn đề này.
+ Chất hoạt động bề mặt NI ít tạo bọt hơn chất hoạt động bề mặt ion trong dung dịch nước
Trong cùng một nhóm chất hoạt động bề mặt, khả năng tạo bọt tỷ lệ nghịch với độ kém của CMC Cụ thể, với alkyl sulfate, khi chiều dài mạch carbon (C) tăng lên, khả năng tạo bọt cũng tăng theo.
Cation đối của chất hoạt động bề mặt anion ảnh hưởng đến độ bền của bọt Theo nghiên cứu của Kondon và cộng sự, độ ổn định của bọt từ dodecyl sulfate giảm theo một thứ tự nhất định.
4.3.2 Sử dụng các chất phụ gia làm tăng bọt
Theo nghiên cứu của Theo Schick và Fowker, việc bổ sung các hợp chất đối cực (ion đối) có thể làm giảm CMC (nồng độ tối thiểu cần thiết) của chất hoạt động bề mặt Khi các hợp chất này có cấu trúc mạch carbon tương tự với chất hoạt động bề mặt, khả năng tạo bọt và ổn định bọt sẽ được cải thiện đáng kể.
Ether glycerol < Ether sulfonyl < Amide < Amide thay thế
Trong thực tế người ta sử dụng mono hay diethanol amide làm những chất tăng bọt trong bột giặt tạo bọt, nước rửa chén hoặc dầu gội đầu.
CÁC TÁC NH N CHỐNG BỌT (ANTIFOAMER)
Các chất chống bọt tác động theo hai cách:
Ngăn cản sự tạo bọt thường liên quan đến các ion vô cơ như canxi, chúng ảnh hưởng đến sự ổn định tĩnh điện và làm giảm nồng độ anion thông qua quá trình kết tủa.
Tăng tốc độ phân hủy bọt là quá trình mà các chất vô cơ hoặc hữu cơ thay thế các phân tử chất hoạt động bề mặt trong màng bọt, dẫn đến việc làm giảm tính ổn định của màng bọt.
Việc bổ sung chất hoạt động bề mặt NI vào hệ thống chất hoạt động bề mặt anion giúp giảm đáng kể lượng bọt Tuy nhiên, hệ thống anionic kết hợp với NI vẫn còn tồn tại nhiều bọt.
4.4.1 Cơ chế phá vỡ bọt bằng các hạt kỵ nước
Khi xà phòng được thêm vào công thức bột giặt, các hạt kỵ nước sẽ hình thành do phản ứng với ion canxi, tạo ra xà phòng canxi không tan Những hạt này tích tụ trên màng bọt, làm cho nó trở nên không đồng nhất Kết quả là, phần màng tiếp xúc với các hạt kỵ nước sẽ mỏng dần, dẫn đến việc hình thành lỗ và cuối cùng làm phá vỡ bọt.
Hệ thống anionic/NI/xà phòng đã được sử dụng lâu dài trong sản xuất sản phẩm không bọt cho máy giặt Xà phòng no có khả năng phá bọt hiệu quả cao và được sắp xếp theo thứ tự nhất định.
Xà phòng mỡ cá voi > xà phòng colza > stearate > xà phòng mỡ bò > xà phòng dầu dừa Tuy nhiên hệ thống này có các nhƣợc điểm sau:
+ Thiếu hiệu quả ở nước ngọt ( không có sự tạo thành xà phòng canxi)
+ Đóng bánh ( gel hóa ) trong bộ phận phân phối bột ( khi nhiệt độ thấp)
4.4.2 Cơ chế chảy loang ( spreading)
Hệ thống anionic/NI với các tác nhân chồng bọt đƣợc sử dụng rộng rãi bao gồm:
+ Stearyl phosphate ( mono và distearyl phosphate)
+ Các silicon ,silic kỵ nước
Các hợp chất này hoạt động theo cơ chế chảy loang, trong đó các phân tử di chuyển đến bề mặt màng bọt để thay thế các phân tử chất hoạt động bề mặt, dẫn đến sự hình thành bề mặt ít bọt hơn Quá trình này chỉ khả thi với các hợp chất có sức căng bề mặt thấp, cho phép chúng chảy loang trên bề mặt dung dịch Đặc tính này được thể hiện qua hệ số chảy loang S.
Với: * F : sức căng bề mặt của dung dịch tạo bọt
* F : sức căng bề mặt của tác nhân chống bọt
* F : sức căng bề mặt của dung dịch tạo bọt/chống bọt
ĐIỀU CHẾ VÀ PHÁ VỠ BỌT
Bọt được hình thành bằng cách sục khí (thường là không khí) vào dung dịch chất tạo bọt thông qua việc khuấy mạnh Quá trình tạo bọt này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn trong nhiều lĩnh vực.
+ bọt có vai trò trong quá trình tuyển nổi quặng
+ sự tạo bọt là yếu tố tích cực trong quá trình giặt giũ
+ Nhờ sự tạo bọt và sau đó khữ bọt, có thể làm sạch một số chất lỏng khỏi chất hoạt động bề mặt
Bọt đóng vai trò quan trọng trong công tác cứu hỏa, giúp dập tắt đám cháy hiệu quả Bằng cách sử dụng bọt pha loãng với dioxyt cacbon, nó tạo ra một lớp chắn ngăn không cho không khí tiếp xúc với ngọn lửa, từ đó làm giảm thiểu nguy cơ cháy lan.
+ Sự tạo bọt là cần thiết khi sản xuất các chất dẽo xốp
Trong một số trường hợp, sự tạo bọt là không cần thiết và cần loại trừ, đặc biệt khi khuấy trộn các dung dịch dễ hình thành bọt, gây khó khăn cho quá trình này Để phá bọt, có thể sử dụng chất chống bọt như các dẫn xuất silicon hoặc một số loại rượu Ngoài ra, việc gia nhiệt cũng có thể giúp phá bọt bằng cách giải hấp chất tạo bọt và làm bốc hơi dung môi, từ đó làm bọt bị phá vỡ Các biện pháp cơ học hoặc hút chân không cũng là những phương pháp hiệu quả để loại bỏ bọt.
