ĐỒN THANH NIÊN CỘNG SẢN HỒ CHÍ MINH BAN CHẤP HÀNH TP HỒ CHÍ MINH CƠNG TRÌNH DỰ THI GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC EURÉKA LẦN THỨ 22 NĂM 2020 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO FERRITE PEROVSKITE HoFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MƠI ANCOL ETYLIC Thuộc lĩnh vực: Cơng nghệ Hóa – Dược Chuyên ngành: Hóa học MỤC LỤC 2.1 2.2 2.3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TÓM TẮT MỞ ĐẦU THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hóa chất, dụng cụ Quy trình thực nghiệm Phương pháp nghiên cứu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết phân tích nhiệt (TG-DSC) Kết nhiễu xạ tia X (XRD) Kết phân tích hình thái, kích thước thành phần vật liệu nano HoFeO3 (TEM EDX) Tính chất quang từ vật liệu nano orthoferrite HoFeO (Kết UVVis VSM) Đặc tính điện hoá vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 7 10 12 12 13 16 17 20 22 Sản phẩm đề tài: Tien A Nguyen, Linh T.Tr Nguyen, Vuong X Bui, Duyen H.T Nguyen, Han D Lieu, Linh M.T Le, V Pham, Optical and magnetic properties of HoFeO nanocrystals prepared by a simple co-precipitation method using ethanol, Journal of Alloys and Compounds, 834 (2020), 155098, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155098, Q1, IF = 4.650, H-index = 160 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24 Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 Giản đồ TG-DSC mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 Giản đồ chồng phổ XRD mẫu vật liệu HoFeO nung 650°C, 750°C 850 °C 1h Giản đồ XRD mẫu Fe 2O3, Ho2O3 HoFeO3 nung 750 °C 1h Ảnh TEM vật liệu nano bột HoFeO3 nung 750 °C h Kết EDX EDX-mapping mẫu vật liệu nano HoFeO3 nung 750°C 1h (a) Phổ quang hấp thụ nhiệt độ phòng mẫu HoFeO ; (b) Hàm lượng photon (Ahν)2 hạt nano HoFeO3 nung 750 °C Đường cong từ trễ vật liệu nano HoFeO3 nung 650°C, 750°C 850 °C 1h 13 15 16 17 17 18 19 Hình Hình 10 (a) Đường cong phóng sạc chu kì (b) Đường CV tốc độ quét 0,1 mV/s cho chu kì vật liệu điện cực anode HoFeO3 (a) Đường dung lượng riêng hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ, (b) Đường dung lượng riêng ứng với mật độ dòng khác điện cực HoFeO3 20 21 Bảng Bảng Bảng DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Các hoá chất sử dụng tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 Các thông số cấu trúc vật liệu nano HoFeO nung 650°C, 750°C 850°C 1h Các đặc trưng từ tính vật liệu nano HoFeO3 có so sánh với số hệ orthoferrite công bố 15 19 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 2θ : góc nhiễu xạ tia X A, b, c : số mạng tinh thể CV : phép đo quét vòng tuần hoàn D : khoảng cách hai mặt phẳng tinh thể DXRD : kích thích tinh thể xác định từ nhiễu xạ X EDX : phổ tản sắc lương tia X FWHM : độ bán rộng peak nhiễu xạ tia X Hc : lực kháng từ Mr : độ từ dư Ms : độ từ bão hòa SEI : lớp điện li rắn giao pha T : thời gian nung mẫu TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua TGA : phân tích nhiệt trọng lượng TG-DSC : phân tích nhiệt đồng thời UV-Vis : hấp thụ tử ngoại V : thể tích mạng tinh thể VSM : từ kế mẫu rung XRD : nhiễu xạ tia X TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, lần tổng hợp thành công vật liệu nano ferrite perovskite HoFeO3 phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thuỷ phân cation Ho (III) Fe (III) dung môi ancol etylic Vật liệu đơn pha HoFeO thu sau nung kết tủa 650, 750 850°C 1h (TG-DSC, XRD) Kết UV-Vis cho thấy mẫu vật liệu có độ hấp thu lớn vùng UV Vis với lượng vùng cấm bé (Eg = 1.8019 eV) Các mẫu nano HoFeO tổng hợp thể tính chất vật liệu từ mềm với lực kháng từ ~ ÷ 23 Oe, độ từ dư < 0.005 emu/g độ từ hố ~ 0.7 ÷ 0.8 emu/g Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano HoFeO làm điện cực anode pin Li – ion với hiệu điện cực đại pin 3V Dung lượng pin dao động từ 563 mAh/g – 778 mAh/g, chênh lệch dung lượng q trình phóng/sạc thấp Từ khóa: HoFeO3, nanocrystals, optical properties, magnetic properties, coprecipitation method, ethanol, electrochemical properties MỞ ĐẦU Ngày nay, nhiều sản phẩm vật liệu nano đưa vào ứng dụng hiệu quả, góp phần nâng cao chất lượng sống, có ứng dụng to lớn nhiều lĩnh vực Số lượt tìm kiếm số báo, báo cáo khoa học vật liệu nano trang khoa học tăng lên vũ bão năm gần [1] Điều chứng tỏ nhà khoa học dành nhiều quan tâm cho lĩnh vực khoa học mẻ Nhóm vật liệu nano quan tâm nghiên cứu phải kể đến vật liệu nano orthoferrite perovskite đất dạng RFeO (R = Y, La, Nd, Pr, Gd, Ho, v.v.) Loại vật liệu nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực cảm biến khí, vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu rắn, xúc tác, vật liệu bán dẫn, thiết bị quang từ điện từ, … [2-8] Trong đó, vật liệu nano HoFeO3 kích thước 30 ÷ 40 nm (theo XRD) nghiên cứu xúc tác phân huỷ methyl orange vùng ánh sáng nhìn thấy có lượng vùng cấm thấp (Eg = 2,12 ÷ 2,14 eV) [6] Trong nghiên cứu Habib Z cộng [9], vật liệu perovskite HoFeO3 kích thước 149,30 nm (theo SEM) có Eg = 3,39 eV Như vậy, thấy giá trị lượng vùng cấm bé vật liệu có kích thước nhỏ, thuận lợi cho việc ứng dụng vật liệu làm xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy [10] Cũng cơng trình [9], đặc trưng từ tính vật liệu HoFeO nhiệt độ phòng (300 K) xác định độ từ hoá M s = 2,55 emu/g; lực kháng từ Hc = 2659 Oe độ từ dư Mr = 4,08 emu/g Do đó, vật liệu HoFeO3 tổng hợp cơng trình vật liệu từ cứng với tổn hao từ trễ lớn (H c >> 100 Oe) [11] Tuy nhiên, tính chất từ quang học đặc tính điện hố vật liệu orthoferrite perovskite đất RFeO3 khơng phụ thuộc vào kích thước hạt mà cịn phụ thuộc vào hình thái học, hàm lượng tạp chất phương pháp điều chế [9, 12-13] Trong cơng trình cơng bố, vật liệu perovskite orthoferrite HoFeO tổng hợp số phương pháp khác sol-gel [4,6,14-15], thuỷ nhiệt [16], phản ứng pha rắn [9, 12] Tuy nhiên, vật liệu nano HoFeO kích thước 20 ÷ 30 nm (theo XRD TEM) phương pháp đồng kết tủa đơn giản chưa tổng hợp nghiên cứu Trong công trình này, phương pháp đồng kết tủa đơn giản sử dụng để tổng hợp vật liệu nano thuận từ HoFeO3 với giá trị lượng vùng cấm, lực kháng từ độ từ dư thấp; ứng dụng làm vật liệu điện cực anode pin Li-ion sạc nhanh THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ Các hoá chất sử dụng để tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 liệt kê Bảng Bảng Các hoá chất sử dụng tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 TT Danh pháp Công thức Xuất xứ Ghi Holmium nitrate Ho(NO3)3·5H2O pentahydrate Merck 99,98 % Iron (III) nitrate Fe(NO3)3·9H2O nonahydrate SigmaAldrich 99,6 % Ethanol absolute C2H5OH Việt Nam 99,7 % D = 0,79 g/mL Nước cất hai lần H2 O PTN Hố vơ Ammonia solution NH3·H2O Trung Quốc 85 % D = 0,901g/mL Phenolphthalein C20H14O4 Trung Quốc D = 1,277g/mL Dụng cụ - máy móc thí nghiệm sử dụng bao gồm: cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 100 mL, 200 mL, 1000 mL, erlen 50 mL, pipet, buret, ống đong, cân điện tử, đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia nhiệt, cá từ, bếp điện, lọc hút chân khơng, lị nung, chén nung niken, tủ sấy 2.2 Quy trình thực nghiệm Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano HoFeO tiến hành theo quy trình tương tự cơng trình tổng hợp vật liệu nano RFeO (R = La, Y, Nd) [1719], khác dung môi nước thay ethanol Cân hỗn hợp muối Ho(NO3)3·5H2O Fe(NO3)3·9H2O với tỉ lệ mol : cho vào erlen dung tích 100 mL, dùng ống đong đong 50 mL ancol tuyệt đối cho vào hỗn hợp muối khuấy từ cho muối tan hết Tiếp theo nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp muối vào 500 mL ancol tuyệt đối sôi máy khuấy từ gia nhiệt (t° ~ 78 °C) Hệ bình dần chuyển sang màu đỏ cam đậm dần cho hết dung dịch hỗn hợp muối Sau cho hết dung dịch hỗn hợp muối, hệ tiếp tục đun sôi khoảng 10 phút, để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phịng (~ 27 ÷ 30 °C) Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch NH % dung môi ancol ethylic vào hệ thu trên, đồng thời khuấy máy khuấy từ Lượng NH 5% thêm vào vừa đủ để kết tủa hết cation Ho (III) Fe (III) hệ (kiểm tra dung dịch phenolphthalein) Sau cation Ho (III) Fe (III) kết tủa hoàn toàn, hệ khuấy thêm 60 phút Để kết tủa lắng khoảng 15 phút, lọc kết tủa máy lọc hút chân không rửa nhiều lần ancol ethylic Hỗn hơp kết tủa để khơ tự nhiên nhiệt độ phịng (khoảng ÷ ngày), nghiền mịn tiến hành phân tích nhiệt để tìm nhiệt độ nung thích hợp cho tạo thành đơn pha perovskite HoFeO Quy trình thực nghiệm tóm tắt Hình Tỉ lệ mol 1:1 Ho(NO3)3·5H2O Fe(NO3)3·9H2O Khuấy từ 50 mL ancol tuyệt đối Hỗn hợp dung dịch muối tan cồn tuyệt đối - Nhỏ từ từ - Khuấy từ, gia nhiệt 500 mL ancol tuyệt đối sôi Hệ chuyển sang màu đỏ cam đậm dần Tiếp tục khuấy đun sôi 10 phút Dung dịch NH3 % dung môi ancol ethylic Nhỏ từ từ Hệ kết tủa màu đỏ cam Khuấy 60 phút Kết tủa màu nâu đỏ Lắng kết tủa 15 phút Lọc máy lọc hút chân không Rửa kết tủa nhiều lần cồn tuyệt đối Nung 650, 750 850 °C Sản phẩm Hình Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 - [9] Z Habib, K Majid, M Ikram, Kh Sultan, Influence of Ni substitution at B-site for Fe3+ ions on morphological, optical, and magnetic properties of HoFeO3 ceramics, Applied Physics A Materials Science & Processing, 2016, 122:550, https://doi.org/10.1007/s00339-016-0082-z - [10] A J Deotale, R V Nandedkar, Correlation between particle size, strain and band gap of iron oxide nanoparticles, Materials Today: Proceedings, 2016, 3, 2069-2076 - [11] A.A Rempel, Nanotechnologies Properties and applications of nanostructured materials, Russian Chemical Reviews, 2007, 76(5), 435-461, http://dx.doi.org/10.1070/RC2007v076n05ABEH003674 - [12] Zh.-Qi Wang, Ya.-Sh Lan, Zh.-Yi Zeng, X-R Chen, Q-.-F Chen, Magnetic structures and optical properties of rare-earth orhtoferrites RFeO (R = Ho, Er, Tm and Lu), Solid State Communications, 2018, https://doi.org/10.1016/j.ssc.2018.11.004 - [13] C Sasikala, N Durairaj, I Baskaran, B Sathyaseelan, M Henini, Transition metal titanium (Ti) doped LaFeO3 nanoparticles for enhanced optical structure and magnetic properties, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 712, 870-877, https://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.04.133 - [14] L Jiang, W Liu, A Wu, J Xu, Q Liu, G Qian, H Zhang, Low- temperature combustion synthesí of nanocrystalline HoFeO3 powders via a solgel method using glycine, Ceramics International, 2012, 38, 3667-3672, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.01.007 - [15] Y.J Wu, J Zhang, X K Chen, X J Chen, Phase evolution and magnetic property of Bi1-xHoxFeO3, Solid State Communications, 2011, 151, 1936-1940, https://doi.org/10.1016/j.ssc.2011.09.020 - [16] Zh Zhou, L Guo, H Yang, Q Liu, F Ye, Hydrothermal synthesis and magnetic properties of multiferroic rare-earth orthoferrites, Journal of Alloys and copounds, 2014, 583, 21-31 - [17] A.T Nguyen, Vinh N.T Pham, T.Tr.L Nguyen, V.O Mittova, Q.M Vo, M.V Berezhnaya, I.Ya Mittova, Tr.H Do, H.D Chau, Crystal structure and magnetic properties of perovskite YFe1-xMnxO3 nanopowders synthesized by co- precipitation method, Solid State Sciences, 2019, 96, 105922, https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2019.06.011 [18] - Tien A Nguyen, Vinh N.T Pham, Hanh T Le, Diem H Chau, V.O Mittova, Linh T.Tr Nguyen, D.A Dinh, T.V Nhan Hao, I.Ya Mittova, Crystal structure and magnetic properties of LaFe 1-xNixO3 nanomaterials prepared via a simple co-precipitation method, Ceramics International, 2019, 45, 2176821772, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.07.178 [19] - Tien A Nguyen, M.V Berezhnaya, Thanh L Pham, V.O Mittova, Mai Q Vo, Linh T.Tr Nguyen, Huong Tr Do, I.Ya Mittova, E.L Viryutina, Synthesis and magnetic characteristics of neodymium ferrite powders with perovskite structure, Russian Journal of Applied Chemistry, 2019, 92(4), 498504, https://doi.org/10.1134/S1070427219040050 [20] - N Ghobadi, Band gap determination using absorption spectrum fitting procedure, International Nano Letters, 2013, 3:2, http://www.inl- journal.com/content/3/1/2 - [22] A.G Belous, E.V Pashkova, V.A Elshanskii, V.P Ivanitskii, Effect of precipitation conditions on the phase composition, particle morphology and properties of iron (III, II) hydroxide precipitates, Inorganic Materials, 2000, 36(4), 343–351, https://doi.org/10.1007/BF02758080 - [22] N Imanaka, Physical and Chemical Properties of Rare Earth Oxides, Binary Rare Earth Oxides, Kluwer Academic Publishers, 2004, 111–113 - [23] P Tang, X Xie, H Chen, Lv Chunyan, Y Ding, Synthesis of nanoparticles PrFeO3 by sol-gel method and its visible-light photocatalytic activity, Ferroelectrics, 2019, 546, 181-187, https://doi.org/10.1080/00150193.2019.1592470 - [24] S.N Tijare, S Bakardjieva, J Subrt, M.V Joshi, S.S Rayalu, S Hishita, N Labhsetwar, Synthesis and visible light photocatalytic activity of nanocrystalline PrFeO3 perovskite for hydrogen generation in ethanol-water system, Journal of Chemical Sciences, https://doi.org/10.1007/s12039-014-0596-x 2014, 126(2), 517-525, [25] - S.K Megarajan, S Rayalu, M Nishibori, N Labhsetwar, Improved catalytic activity of PrMO3 (M = Co and Fe) perovskite: synthesis of thermally stable nanoparticles by a novel hydrothermal method, New Journal Chemistry, 2015, 39, 2342-2348, https://doi.org/10.1039/c4nj01088d [26] - Christians J.A et al (2013), "An inorganic hole conductor for organo- lead halide perovskite solar cells Improved hole conductivity with copper iodide", Journal of the American Chemical Society 136(2), pp 758-764 [27] - Phan Thị Hồng Oanh (2012), Chun đề Hóa học chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh [28] - Nguyễn Anh Tiến, Lê Thị Hạnh, Ảnh hưởng pha tạp Ni đến đặc trưng vật liệu nano LaFe 1-xNixO3 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 12 (90), 2016 [29] - Nguyễn Anh Tiến, Dương Thu Đông, Phạm Quỳnh Lan Phương, Nguyễn Thị Minh Thúy, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu YFeO3 kích thước nanomet phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Khoa học Đại học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh, 47, 2013 - - PHỤ LỤC - - - - - - - - - - - ... nhiên, vật liệu nano HoFeO kích thước 20 ÷ 30 nm (theo XRD TEM) phương pháp đồng kết tủa đơn giản chưa tổng hợp nghiên cứu Trong cơng trình này, phương pháp đồng kết tủa đơn giản sử dụng để tổng hợp. .. Li-ion, so sánh kết với vật liệu nano orthoferrite HoFeO3; từ tìm hiểu chế động học hoạt động vật liệu điện cực anot HoFeO3 Nghiên cứu độ lặp lại quy trình tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 quy trình... perovskite HoFeO3 phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thuỷ phân cation Ho (III) Fe (III) dung môi ancol etylic Vật liệu đơn pha HoFeO thu sau nung kết tủa 650, 750 850°C 1h (TG-DSC, XRD) Kết