NGHIÊN cứu TỔNG hợp vật LIỆU GRAPHIT TRÓC nở MANG từ TÍNH (EGMnFe2O4) ỨNG DỤNG TRONG hấp THU dầu

TỔNG QUAN

Tình hình tràn dầu trên thế giới và Việt Nam

1.1.1 Tình hình tràn dầu trên thế giới

Vào ngày 26 tháng 02 năm 2019, tàu MV Solomon Trader đã mắc cạn tại quần đảo Solomon, Australia, dẫn đến sự cố rò rỉ khoảng 80 tấn dầu ra môi trường, trong khi còn hơn 660 tấn dầu vẫn đang tiếp tục rò rỉ từ con tàu.

Hình 1.1 Ảnh tràn dầu ở quần đảo Solomon

Vào ngày 25 tháng 7 năm 2020, tàu Wakasio đã mắc cạn trên một rạn san hô, theo báo cáo của Ocean và cộng sự Sau khi bị sóng lớn tấn công, con tàu bị nứt và bắt đầu rò rỉ dầu vào ngày 06 tháng 08 Sự cố này đã dẫn đến việc hơn 1.000 tấn dầu trong tổng số 4.000 tấn nhiên liệu bị đổ xuống vùng nước màu ngọc lam, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến một trong những khu vực ven biển hoang sơ nhất của hòn đảo.

Hình 1.2 Ảnh tràn dầu ở đảo quốc Mauritius

1.1.2 Tình hình tràn dầu tại Việt Nam

Trong thời gian gần đây, tỉnh Thanh Hóa, Việt Nam đã ghi nhận nhiều sự cố tràn dầu nghiêm trọng, gây ảnh hưởng lớn đến môi trường, cảnh quan và đời sống của người dân Một trong những vụ việc điển hình là vào ngày 06/08/2017, tàu Đức Cường 06 đã chìm cách phao số “0” của cảng Nghi Sơn khoảng 0,32 hải lý, dẫn đến việc tràn ra biển 18 tấn dầu DO, ảnh hưởng đến hàng trăm mét vuông mặt nước Tiếp theo, vào ngày 18/8/2017, một sự cố khác xảy ra tại cầu cảng số 3 khi xe bồn bơm dầu lên tàu vận tải Hải Phương đã gây tràn dầu xuống biển Đặc biệt, vụ tràn dầu nghiêm trọng nhất diễn ra vào ngày 17/12/2018 tại kho xăng dầu Lễ Môn, khi 4.000 lít dầu tràn ra, gây tác động xấu đến môi trường nước xung quanh khu dân cư.

Hình 1.3 Tràn xăng dầu ở Quảng Hưng, Tp Thanh Hóa

Ảnh hưởng của dầu tràn

1.2.1 Ảnh hưởng dầu tràn đối với môi trường nước

Sự cố tràn dầu gây ô nhiễm môi trường biển, ảnh hưởng nghiêm trọng đến các hệ sinh thái như rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và rạn san hô Hiện tượng này làm thay đổi tính chất hóa lý của môi trường nước, tăng độ nhớt và giảm độ oxy hòa tan, dẫn đến thiệt hại nghiêm trọng cho môi trường Ô nhiễm dầu làm giảm khả năng chống đỡ, tính linh hoạt và khả năng khôi phục của các hệ sinh thái.

1.2.2 Ảnh hưởng dầu tràn đối với sinh vật

Dầu tràn tạo lớp váng mỏng trên mặt nước, ngăn cản sự trao đổi oxy và nhiệt giữa biển và khí quyển, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sinh vật thủy sinh và chất lượng thủy hải sản, gây ra vết đen và mùi vị lạ Mức độ nhiễm độc cao có thể dẫn đến sự phát triển bất thường của sinh vật, phá vỡ tập quán di cư, ảnh hưởng đến cá con và ấu trùng, giảm thức ăn dự trữ, và thậm chí có thể dẫn đến sự tuyệt chủng của một số loài Tác động của độc tố trong dầu hủy hoại vi sinh vật, gây rối loạn sinh lý và làm chết dần sinh vật Lớp dầu trên da và lông của vi sinh vật biển giảm khả năng chịu lạnh và hô hấp, đồng thời gây bệnh do hydrocarbon xâm nhập vào cơ thể Hơn nữa, sự thay đổi môi trường sống của sinh vật thủy sinh do dầu che phủ cản trở ôxy và ánh sáng hòa tan, vận chuyển trong nước Dầu cũng gây nguy hiểm cho các loài chim, làm mất khả năng giữ nhiệt của lông, dẫn đến cái chết do rét Các hydrocarbon thơm trong dầu còn là tác nhân gây ung thư.

1.2.3 Ảnh hưởng dầu tràn đối với kinh tế, xã hội và con người

Dầu có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người thông qua tiếp xúc trực tiếp hoặc hít phải, dẫn đến các triệu chứng như buồn nôn, nhức đầu và các vấn đề về da Hơn nữa, dầu còn có khả năng gây ra nhiều bệnh lý nguy hiểm như ung thư, bệnh phổi và rối loạn hormone Những tác động này không chỉ ảnh hưởng đến sức khỏe cá nhân mà còn gây thiệt hại kinh tế nghiêm trọng cho cộng đồng, làm suy giảm sản lượng và chất lượng trong nuôi trồng và đánh bắt thủy hải sản.

Hình 1.4 Ảnh hưởng của sự cố tràn dầu đến môi trường sống

Các phương pháp xử lý nước nhiễm dầu

Ngăn ngừa và khắc phục sự cố tràn dầu là nhiệm vụ quan trọng nhưng phức tạp, đòi hỏi tổ chức và phối hợp nhanh chóng cùng với các kỹ thuật phù hợp Phương pháp xử lý dầu tràn phụ thuộc vào số lượng, tính chất của dầu, vùng nước và điều kiện thời tiết tại khu vực xảy ra sự cố Trên thế giới hiện nay, có nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý dầu tràn, bao gồm phương pháp đốt tại chỗ, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học và phương pháp cơ học sử dụng các thiết bị vây và thu hồi dầu.

Hình 1.5 Một số thiết bị vây và thu hồi dầu: (A) Rào cản bằng bọt nước, (B) Đạp đất với cống xả nước bên dưới và (C) Tường chắn bên trên

Phương pháp xử lý dầu tràn chủ yếu tại Việt Nam là phương pháp cơ học, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tái sử dụng dầu thu hồi Mặc dù có nhiều phương pháp khắc phục sự cố tràn dầu như đốt, sinh học và hóa học, nhưng thực tế cho thấy biện pháp cơ học vẫn được ưu tiên Tập đoàn dầu khí quốc gia Việt Nam có khoảng 100 nhân lực chuyên trách và trang bị 8.000m phao quây cùng 15 bộ thiết bị thu hồi dầu Sự cố tràn dầu tại cảng Dung Quất vào ngày 16/11/2012 đã minh chứng cho hiệu quả của các biện pháp như sử dụng phao quây để ngăn dầu lan rộng, máy hút chuyên nghiệp để thu gom dầu ở khu vực ô nhiễm nặng, và các phương pháp thủ công như dùng rơm, rạ để thu hồi dầu FO.

Hình 1.6 Các phương pháp xử lý sự cố tràn dầu

Tổng quan về Graphit

Graphit, hay còn gọi là than chì, là một trong ba dạng thù hình của cacbon, bên cạnh kim cương và than vô định hình Chất này có cấu trúc tinh thể lục phương, trong đó mỗi nguyên tử carbon liên kết với bốn nguyên tử carbon khác Khoảng cách giữa ba nguyên tử carbon là 1,42 Å, trong khi khoảng cách với nguyên tử thứ tư là 3,35 Å, tạo thành các lớp mỏng và tập hợp thành dạng vảy Graphit có màu xám sẫm đen giống như sắt và thường tồn tại trong các khoáng chất tự nhiên.

Graphit bao gồm thạch anh, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin.

Graphit là một khoáng chất có nhiều đặc điểm hóa lý nổi bật như ánh kim và mỡ, với độ cứng Mohs và khối lượng riêng 2,26 g/cm³ Nó trơn, có độ ma sát thấp, và các lớp mỏng của graphit dẻo nhưng không đàn hồi Graphit có cường độ kháng nén cao trong trạng thái rắn, đồng thời mềm mại và linh hoạt khi ở dạng vải, sợi hoặc tấm băng mỏng Khoáng chất này để lại dấu vết màu đen trên tay và giấy, có nhiệt độ nóng chảy rất cao từ 3.800 đến 3.900 °C Ở nhiệt độ từ 1.000 đến 2.000 °C, graphit có sức bền cơ học cao hơn so với nhiệt độ thường và ổn định ở nhiệt độ cao lên đến khoảng 2.500 °C mà không bị oxy hóa Nó cũng có độ dẫn nhiệt và dẫn điện cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, rất khó cháy, và chỉ cháy ở nhiệt độ trên 700 °C ngay cả trong oxi nguyên chất, đồng thời có khả năng phản ứng hóa học kém.

Graphit thường đi kèm với các khoáng vật như thạch anh, canxit, mica, sắt, meteorit và tourmalin Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi nguyên tử cacbon sử dụng một obitan sp2 lai, với các điện tử n obitan phân bố theo cấu trúc lục giác, góp phần tạo nên tính dẫn điện đặc trưng của graphit.

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể Graphit

Graphit tróc nở (Exfoliated Graphite - EG) đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu vật liệu cacbon nhờ vào cấu trúc độc đáo và tính chất vượt trội, cùng với chi phí sản xuất thấp hơn so với các vật liệu nano cacbon khác EG đặc biệt được quan tâm như một vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải do có cấu trúc hoàn hảo và diện tích bề mặt tương đối cao, có thể được tổng hợp từ graphit thông qua các phương pháp hóa học Về mặt cấu trúc, EG có các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác, hay còn gọi là cấu trúc tổ ong, mang lại khả năng chịu nén tốt, khả năng phục hồi và ổn định nhiệt cao, đồng thời thân thiện với môi trường với tỉ trọng thấp và độ xốp cao.

EG là vật liệu có khả năng hấp phụ màu cao và giá thành thấp, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như miếng đệm, vật cách nhiệt, vật liệu chống cháy, vật liệu tổng hợp nhựa và điện cực Để tổng hợp EG, cần bắt đầu từ các hợp chất xen chèn của Graphit vảy tự nhiên với các hóa chất khác nhau, do đó, việc tổng quan các phương pháp chế tạo các hợp chất xen chèn là cần thiết Các phương pháp bao gồm tổng hợp EG từ hợp chất xen chèn bậc ba potassium-graphit-tetra hydrofuran, Graphit tróc nở nhiệt (TEG), hợp chất xen chèn kali-graphit K-GIC, Graphit tróc nở K-EG, và các phương pháp điện hóa như H2SO4-GIC Năm 2019, nghiên cứu của tác giả Thịnh cho thấy EG có khả năng hấp phụ cao đối với thuốc nhuộm Congo đỏ (CR) với độ xốp 40,95 m2/g và khả năng hấp phụ tối đa 80,775 mg/g, nhờ vào hệ thống vi sóng.

Hình 1.8 Quy trình tổng hợp Graphit tróc nở (EG)

Năm 2015, nhóm tác giả Lu Yan và các cộng sự [17] đã khảo sát khả năng hấp phụ

Cd 2+ của Graphene oxide-Al 13 (GO-Al 13 ) được tổng hợp bằng phương pháp thủy ngân trên cở sở của graphite oxit.

Vào năm 2015, Xandra van Heerden và Heinrich Badenhorst đã tiến hành nghiên cứu về ảnh hưởng của ba kỹ thuật xen chèn khác nhau đối với cấu trúc vi mô của Graphit tróc nở Nghiên cứu này tập trung vào các đặc tính của Graphit tróc nở, được hình thành từ ba phương pháp xen chèn, bao gồm sự tương tác pha sắt của sắt (III) clorua, phương pháp Hummer cải tiến và một kỹ thuật điện hóa.

Năm 2017, Umukoro và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác của hỗn hợp nano Graphit tróc nở Pd-ZnO để loại bỏ thuốc nhuộm màu da cam 7 axit trong nước Họ đã tổng hợp một chất xúc tác quang tổ hợp nano bao gồm palađi (Pd), oxit kẽm (ZnO) và Graphit tróc nở (EG) bằng kỹ thuật thủy nhiệt ở 160 °C trong 12 giờ Sau khi làm nguội, rửa và sấy khô, các vật liệu này được sử dụng để phân huỷ thuốc nhuộm Kết quả cho thấy composite Pd-ZnO-EG có hiệu suất xúc tác quang tốt hơn, đạt tỷ lệ loại bỏ 87%, vượt trội so với ZnO và Pd-ZnO với hiệu suất loại bỏ lần lượt là 3% và 25%.

Năm 2019, Hoàng Ngọc Bích và cộng sự đã tổng hợp Graphit tróc nở (EG) bằng cách sử dụng hợp chất xen kẽ giá thành thấp và kỹ thuật làm nóng lò vi sóng trong 40 giây Các chất hấp phụ dựa trên EG cho thấy hiệu quả cao trong việc loại bỏ màu MB và CR khỏi dung dịch nước Nghiên cứu cũng đã xem xét các điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ, bao gồm thời gian tiếp xúc, độ pH, nồng độ thuốc nhuộm và liều lượng chất hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả bằng các mô hình Langmuir và Freundlich.

Tổng quan về MnFe 2 O 4

Ferit là một oxit phức hợp với công thức MFe₂O₄, trong đó M là các ion hóa trị hai như Zn, Cd, Cu, Ni, Co, và Mg Chúng có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, với các ion kim loại nằm giữa các ion oxy Tính chất từ của ferit được hình thành nhờ vào tương tác trao đổi giữa các ion kim loại qua ion oxy Ferit được chia thành hai loại chính: ferit mềm và ferit cứng, và chúng chủ yếu được sử dụng làm lõi dẫn từ hoặc nam châm.

Ferit mangan có cấu trúc spinel nghịch đảo với mức độ đảo khoảng 20% Trong cấu trúc này, các ion sắt tồn tại ở trạng thái hóa trị +3, trong khi ion mangan ở hóa trị +2 Một nửa số ion Fe 3+ nằm trong vị trí tứ diện, nửa còn lại ở vị trí bát diện, với spin đối song song, dẫn đến tổng momen từ của ion Fe 3+ và Mn 2+ bằng không Cả hai ion này đều có cấu hình electron d5, do đó momen từ chung không phụ thuộc vào mức độ đảo Trong mỗi ô mạng cơ sở, có 8 cation Mn 2+ trong các hốc bát diện và 16 cation Fe 3+ phân bố đều trong các hốc tứ diện và bát diện, được ký hiệu là Fe 3+ [Mn 2+ Fe 3+ ]O 4.

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể MnFe 2 Ũ 4

1.5.2 Các phương pháp tổng hợp MnFe 2 Ơ 4

Hiện nay, có nhiều phương pháp được phát triển để tổng hợp hạt có kích thước nanomet, bao gồm đồng kết tủa, sol-gel, khử, thủy nhiệt, và phân hủy nhiệt trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao.

Năm 2016, Iranmanesh và cộng sự đã nghiên cứu hạt ferit mangan (MnFe2O4) kích thước nano, được tổng hợp qua phương pháp đồng kết tủa ở hai độ pH khác nhau là 9 và 11 Phân tích bằng phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của hai cực đại mạnh tại khoảng 600 cm-1.

Nghiên cứu cho thấy rằng mức dao động 400 cm-1 có thể liên quan đến cấu trúc spinel của MnFe2O4, với kết quả XRD xác nhận rằng tinh thể nano MnFe2O4 có cấu trúc spinel lập phương tinh khiết và kích thước trung bình khoảng 11 nm Sự không xuất hiện hiện tượng trễ từ ở các hạt nano này chỉ ra rằng chúng có hành vi siêu thuận từ, phù hợp với kỳ vọng cho các hạt nano miền đơn Độ từ hóa bão hòa ghi nhận thấp hơn so với độ từ hóa số lượng lớn và pH cao hơn, điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng bề mặt Hơn nữa, kích thước hạt từ tính nhỏ hơn kích thước tinh thể được ước tính từ kết quả XRD, cho thấy sự hiện diện của lớp chết trên bề mặt các hạt.

Năm 2017, Bhandare và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về hạt nano mangan ferit (MnFe2O4) được tổng hợp qua phương pháp đốt tự động sol-gel, sử dụng nitrat mangan, nitrat sắt làm tiền chất và axit xitric làm nhiên liệu Các mẫu được ủ ở nhiệt độ 400, 500, 600 và 800 °C trong 2 giờ trong không khí Kết quả cho thấy, khi ủ mẫu ở hoặc dưới 500 °C, hai pha spinel khác nhau đã được quan sát, tương ứng với hai tham số mạng tinh thể khác nhau, điều này xuất phát từ quá trình oxy hóa một phần Mn2+.

Mn 3+ Ở nhiệt độ ủ cao (600 °C trở lên) pha spinel MnFe 2 O 4 phân hủy thành các pha a- MrnO s và a-Fe 2 O 3 tinh thể, và pha FeO vô định hình.

Năm 2017, Wang và cộng sự đã thành công trong việc nghiên cứu nano bát diện MnFe2O4 được lắng đọng trên bề mặt gỗ thông qua xử lý thủy nhiệt thấp với tương tác liên kết hydro Hợp chất MnFe2O4/gỗ (MW) cho thấy hiệu suất vượt trội về từ tính mềm, khả năng chống cháy và hấp thụ sóng điện từ Đặc biệt, trong đường cong từ hóa của MW, các vòng từ trễ nhỏ và lực kháng từ thấp (dưới ± 5 Oe) được quan sát, với độ từ hóa bão hòa đạt 28,24 emu/g, chứng minh tính chất từ tính mềm xuất sắc của nó.

MW có đặc tính chống cháy vượt trội với thời gian cháy ban đầu lên đến 20 giây, trong khi gỗ chưa xử lý chỉ mất 6 giây để bắt lửa trong các thí nghiệm đốt cháy.

Hỗn hợp này có khả năng hấp thụ sóng điện từ tốt, với suy hao phản xạ tối thiểu là -9,3 dB tại tần số 16,48 GHz Điều này cho thấy MW có tiềm năng lớn trong các ứng dụng trang trí đặc biệt và thiết bị hấp thụ sóng điện từ trong nhà.

Trong những năm gần đây, nghiên cứu về ferit nano đã trở thành xu hướng nổi bật, với nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khoa học khác nhau, bên cạnh việc ứng dụng từ tính.

Vật liệu từ tính MnFe2O4 nổi bật với kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ và độ bão hòa từ cao, nên được ứng dụng trong việc chế tạo điện cực, cảm biến nhạy khí, lưu trữ từ mật độ cao, xúc tác quang hóa và xử lý môi trường Đặc biệt, MnFe2O4 có thể dễ dàng thu hồi sau phản ứng nhờ vào từ trường của nam châm, mang lại hiệu quả chi phí thấp và khả năng ứng dụng thực tiễn cao Gần đây, vật liệu này đã được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng xúc tác quang hóa và quá trình hấp phụ chất.

Những công trình về tổng hợp Graphit tróc nở mang từ tính

Năm 2016, tác giả Thịnh và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu CoFe2O4 kết hợp với Graphit tróc nở từ các mảnh Graphit tự nhiên của Việt Nam, ứng dụng trong hấp thu dầu nặng Kết quả phân tích SEM, EDS, XRD và VSM cho thấy các hạt CoFe2O4 được phân tán đồng đều trong EG Vật liệu EG/CoFe2O4 đạt khả năng hấp thu cao nhất đối với FO (54,13 g/g) và giá trị hấp thu cho CO và DO lần lượt là 50,79 và 42,12 g/g Khả năng hấp thu vượt trội cùng chất lượng dầu thu hồi cao đã chứng minh rằng EG/CoFe2O4 là một trong những vật liệu tiềm năng nhất cho việc làm sạch ô nhiễm dầu quy mô lớn.

Năm 2017, Bùi Thị Phương Quỳnh và cộng sự đã nghiên cứu về Graphit tróc nở mang từ tính NiFe 2 O 4 (EG/NiFe 2 O 4), tập trung vào việc tổng hợp và mô tả đặc tính của nó như một chất hấp phụ chi phí thấp, linh hoạt và hiệu quả để loại bỏ thuốc nhuộm cation và anion khỏi nước Graphit được tổng hợp bằng kỹ thuật tách lớp hỗ trợ vi sóng và đưa NiFe 2 O 4 vào cấu trúc EG qua quy trình sol-gel Nghiên cứu đã xem xét quy trình hấp phụ đối với các loại thuốc nhuộm như methylen xanh, tím pha lê, methyl da cam và Congo đỏ, dưới ảnh hưởng của mức độ tróc nở, cấu trúc EG/NiFe 2 O 4, nhiệt độ và điều kiện hấp phụ như pH và nồng độ thuốc nhuộm Cơ chế hấp phụ được thảo luận dựa trên các yếu tố như lực tĩnh điện, liên kết hydro, tương tác n-n giữa electron và các vòng thơm trong phân tử thuốc nhuộm.

Năm 2018, nghiên cứu của Nguyễn Hữu Vinh và cộng sự đã tổng hợp và mô tả khả năng ứng dụng của Graphit tróc nở mang từ tính NiFe2O4 (EG/NiFe2O4) trong việc loại bỏ dầu và các hợp chất hữu cơ Quá trình tổng hợp EG/NiFe2O4 được thực hiện qua hai bước đơn giản: đầu tiên, các mảnh Graphit tự nhiên được xử lý bằng H2O2 làm tác nhân oxy hóa và H2SO4 làm tác nhân xen kẽ; sau đó, NiFe2O4 từ tính được kết hợp thông qua quy trình gel-sol dựa trên axit citric, tạo ra hỗn hợp EG/NiFe2O4.

Năm 2018, Pavlova và các cộng sự đã phát triển một phương pháp chuấn bị hai giai đoạn cho chất hấp thụ từ tính dựa trên Graphit tróc nở (EG) nhằm hấp thụ dầu và hydrocacbon lỏng từ bề mặt nước EG, với cấu trúc macropore và đặc tính kỵ nước, được coi là chất hấp thụ hiệu quả; tuy nhiên, việc thu thập EG từ bề mặt nước gặp khó khăn Giải pháp đề xuất là biến đổi EG bằng hợp chất từ tính và thu hồi bằng từ trường Phương pháp này bao gồm việc ngâm tấm Graphit có thể giãn nở trong dung dịch sắt (III) clorua và coban (II) hoặc niken (II) nitrat, sau đó tróc nở bằng nhiệt để tạo thành EG chứa coban và niken sắt Kết quả cho thấy, chất hấp phụ từ EG biến đổi có khả năng hấp thu cao đối với dầu (đạt 45-51 g/g) và độ từ hóa cao (lên đến 42 emu/g), đồng thời cho phép tạo ra chất hấp thu từ tính chỉ trong 10 giây trong khí quyển.

Năm 2019, Agnieszka Gubernat và cộng sự đã giới thiệu một phương pháp đơn giản để sản xuất bột boron cacbua thông qua tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố Lần đầu tiên, Graphit tróc nở (EG) được sử dụng làm nguồn carbon nhờ vào cấu trúc độc đáo của nó Bột boron vô định hình mịn đóng vai trò là nguồn boron, với tỷ lệ khối lượng B:C là 10:1 Quá trình tổng hợp diễn ra mà không cần đồng nhất gen hóa, khi lớp bột boron được đặt trên lớp Graphit mở nở trong nồi nấu kim loại kín Buồng phản ứng được gia nhiệt ở nhiệt độ từ 1550 độ C.

1650 °C trong 2 giờ với khí argon Kết quả là bột cacbua hạt mịn (kích thước tinh thể

Cacbua boron tổng hợp có kích thước từ 20 đến 40 nm, không cần thêm hóa chất hay xử lý cơ học, với kích thước tổng hợp khoảng 1 um Cơ chế hình thành cacbua boron là quá trình vận chuyển cacbon tới boron thông qua cacbon monoxit ở pha hơi, dẫn đến phản ứng và sự hình thành cacbua.

Năm 2020, Hao Liang và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính bằng phương pháp hóa học, đạt hiệu suất suy giảm radar trong dải tần 2-18 GHz Họ lần đầu tiên xen kẽ ferrocene vào graphit vảy tự nhiên để tạo ra các hợp chất graphit mang từ tính (FGIC), sau đó oxy hóa thành Fe₃O₄ khi mở rộng FGIC ở nhiệt độ 900 °C Quá trình này không chỉ chuyển đổi FGIC thành vật liệu tổng hợp từ tính mà còn thảo luận về các thành phần và tính chất suy giảm radar của vật liệu này.

Fe₃O₄ và Fe₂O₃ có mặt trong vật liệu tổng hợp EG, đạt độ suy giảm radar cao -18 dB tại 18 GHz với tỷ lệ EG/Ferrocene là 20% Tính năng suy giảm radar xuất sắc của vật liệu EG từ tính, cùng với tính đồng nhất và khả năng phân tán tốt trong không khí, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong radar đối phó Bài luận văn này sẽ trình bày nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu Graphit tróc nở mang từ tính MnFe₂O₄ trong việc hấp thu dầu tràn trên mặt nước.

THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu hóa chất và thiết bị

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất a Nguyên liệu

Graphit dạng vảy được thu nhập từ tỉnh Yên Bái, sau khi tuyển chọn có hàm lượng Cacbon tương ứng 94,39%, kích thước hạt trên 0,125 mm. b Nguyên liệu hóa chất

Bảng 2.1 Bảng hóa chất được sử dụng

STT Tên hóa chất Công thức hóa học Độ tinh khiết

Xilong Chemical Co., Ltd., Shantou, Trung Quốc

2 Iron(III) nitrate Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 98,5%

Dầu diesel (DO) được cung cấp bởi Xí nghiệp tư nhân Dầu khí Petrolimex, trong khi dầu thô (CO) được cung cấp bởi Công ty TNHH MTV Hóa lọc dầu Bình Sơn, có địa chỉ tại 208 Hùng Vương, Tp Quảng Ngãi, Tỉnh Quảng Ngãi.

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

Bảng 2.2 Bảng thiết bị chính sử dụng

STT Tên thiết bị Thông số kỹ thuật Nước sản xuất

1 Cân kỹ thuật điện tử Cân 4 số Trung Quốc

2 Máy khuấy từ gia nhiệt Wise Stir

5 Tủ hút EFH-4A8 Thổi dọc Indonesia

6 Lò vi sóng EM-G477AS 750W Nhật

7 Bơm hút chân không Rocker 400 20L/phút Đài Loan

Bảng 2.3 Bảng dụng cụ thí nghiệm

STT Tên dụng cụ, thiết bị Hãng sản xuất Nước sản xuất

3 Cốc thủy tinh Bomex Trung Quốc

4 Lưới lọc kim loại (100 mesh, kích thước lỗ 149 pm) Schott Đức

6 Nhiệt kế rượu Promolab Alla Pháp

7 Giấy cân Scilab Hàn Quốc

8 Giấy đo pH Merck Đức

9 Giấy lọc Newstar Trung Quốc

10 Nam châm OEM Trung Quốc

12 Quả bóp cao su OEM Trung Quốc

13 Phễu lọc sứ Witeg - Germany Đức

14 Thìa xú hóa chất hai đầu Pobel Tây Ban Nha

Quy trình tổng hợp EG/MnFe 2 O 4

2.2.1 Quy trình tổng hợp EG

Graphit tróc nở (Exfoliate Graphite - EG) là sản phẩm được tạo ra từ graphit dạng vảy tự nhiên thông qua phương pháp xen chèn hóa học Quá trình này sử dụng axit sunfuric đậm đặc H2SO4 (96%) kết hợp với hydrogen peroxide H2O2 (30%) để đạt được hiệu quả tối ưu trong việc tách lớp và cải thiện tính chất của graphit.

Quy trình tổng hợp vật liệu EG được thực hiện như hình 2.1 và 2.2 là dùng 20 mL

Hỗn hợp H2SO4, 1 gram Graphit dạng vảy và 1.4 mL H2O2 được cho vào cốc thủy tinh 100 mL và khuấy đều trong 3-5 phút, sau đó để tự phản ứng trong 50 phút Tiếp theo, hỗn hợp được rửa liên tục với nước cất qua thiết bị lọc chân không cho đến khi pH đạt 5-6 Sau đó, vật liệu thu được được sấy khô ở 80°C trong 24 giờ và cuối cùng, sốc nhiệt trong lò vi sóng ở công suất 750W trong 10 giây để tạo ra EG.

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu EG

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp EG

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu EG/MnFe 2 O 4

Vật liệu Graphit tróc nở mang từ tính MnFe 2 O 4 (EG/MnFe 2 O 4 ) được tổng hợp từ

EG được kết hợp với Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, MnCl 2 4H 2 O và C 6 H 8 O 7 H 2 O qua phương pháp sol-gel Vật liệu EG/MnFe 2 O 4 được tổng hợp với các tỷ lệ thành phần khác nhau: 90/10, 85/15, 80/20, và 75/25, trong khi khối lượng hóa chất vẫn giữ không đổi.

Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O (0,8745g), MnCl 2 4H 2 O (0,2143g), C 6 H 8 O 7 H 2 O (1,8194g); và khối lượng EG được thay đổi theo các tỷ lệ 90/10 (2,25g), 85/15 (1,42g), 80/20 (1g), 75/25 (0,75g).

Fe(NO3)3.9H2O và MnCl2.4H2O được cân theo tỷ lệ mol Mn2+:Fe3+ = 2:1, sau đó cho vào cốc nước cất và khuấy đều Hỗn hợp này được gia nhiệt từ từ và khuấy mạnh trên bếp từ cho đến khi đạt 90 oC C6H8O7.H2O được cân theo tỷ lệ mol C6H8O7:Fe3+ = 4:1, khuấy đều trong cốc nước cất và sau đó thêm vào dung dịch ban đầu với tốc độ 1 giọt/giây Hỗn hợp được để tự phản ứng ở nhiệt độ 90 oC trong 1 giờ, sau đó thêm EG vào và điều chỉnh pH về 9 bằng dung dịch thích hợp.

NH 3 với tốc độ 1-2 giọt/giây Sau 30 phút, điều chỉnh pH lần 2 đến khi thấy ván xuất hiện trên bề mặt hệ phản ứng Hỗn hợp được khuấy ở 80 o C đến khi hết nước Cuối cùng gel thu được được sấy ở 80 o C trong 20 giờ để khô hoàn toàn Sử dụng lò nung để tách bóc các lớp Graphit lần ở nhiệt độ 700 o C trong khoảng thời gian 2 giờ Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp lên khả năng hấp phụ dầu của EG/MnFe 2 O 4 như nhiệt độ nung lần lượt 500 o C, 600 o C, 700 o C và 800 o C; cùng với hời gian nung là 1, 2 và 3 giờ.

Và khảo sát EG/MnFe 2 O 4 ở nhiều tỷ lệ khác nhau như 90/10, 85/15, 80/20 và 75/25.

Hình 2.3 Tổng hợp EG/MnFe 2 O 4 thông qua phương pháp sol-gel

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu EG/MnFe 2 Ũ 4

EG + Dung dịch NII3, tôc độ 1-2 giọt/giây

0,5 giờ Dung dịch NH3, tốc độ 1-2 giọt/giây Chỉnh pll=9

Đánh giá khả năng hấp thu dầu của vật liệu EG/MnFe 2 O 4

2.3.1 Đánh giá khả năng hấp thu dầu DO, CO của vật liệu EG/MnFe 2 O 4

Dầu DO và CO được cân và cho vào đĩa petri, sau đó 0,2g EG/MnFe2O4 được rải đều trên bề mặt Sau khoảng thời gian xác định, nam châm được sử dụng để giữ lại EG/MnFe2O4 đã hấp thụ dầu Tiếp theo, khối lượng EG/MnFe2O4 được cân lại sau khi loại bỏ phần dầu dư Mỗi thí nghiệm được lặp lại ít nhất 3 lần, và giá trị độ hấp thu được tính là giá trị trung bình của 3 lần thí nghiệm Độ hấp thu được tính theo công thức: Độ hấp thu = (m EG/MnFe2O4 sau - m EG/MnFe2O4 trước) / m EG/MnFe2O4 trước.

Khối lượng EG/MnFe2O4 trước khi hấp thu dầu được ký hiệu là m EG/MnF^O (g), trong khi khối lượng EG/MnFe2O4 sau khi hấp thu dầu, bao gồm cả khối lượng dầu mà EG/MnFe2O4 giữ lại, được ký hiệu là m EG/MnFe O (g).

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp thu dầu DO, CO đối với vật liệu

Dầu diesel (DO) và dầu thô (CO) được cân và cho vào đĩa petri Sau đó, 0,2g EG/MnFe2O4 được rải đều trên bề mặt Quá trình này được thực hiện trong khoảng thời gian xác định là 0, 2, 4 và 6 phút.

8 phút, dùng nam châm để giữ lại EG/MnFe 2 O 4 đã no dầu Sau đó cân lại khối lượng

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp EG/MnFe 2 O 4

Sau khi loại bỏ phần dầu dư, EG/MnFe2O4 được thu nhận như hình 2.6 Mỗi thí nghiệm được thực hiện ít nhất 3 lần, và giá trị độ hấp thu được tính là giá trị trung bình của 3 lần thí nghiệm.

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố môi trường đến hiệu quả hấp thu dầu DO,

CO của vật liệu EG/MnFe 2 O 4

Dầu DO và CO được cân và cho vào đĩa petri, sau đó 0,2 g EG/MnFe2O4 được rải đều trên bề mặt Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của dầu nổi trên mặt nước với các khối lượng 15, 30, 45 g và độ mặn của môi trường nước ở các mức 0, 1, 2, 3 % Sau 6 phút, sử dụng nam châm để giữ lại EG/MnFe2O4 đã no dầu, và sau đó cân lại khối lượng EG/MnFe2O4 sau khi loại bỏ phần dầu dư Mỗi thí nghiệm được lặp lại ít nhất 3 lần, và giá trị độ hấp thu được tính là giá trị trung bình của 3 lần thí nghiệm.

Hình 2.6 Quy trình đánh giá khả năng hấp thu dầu

2.3.4 Các phương pháp phân tích

Vật liệu EG/MnFe 2 O 4 sẽ được phân tích hình thái bằng phương pháp SEM tại Viện

Khoa học Vật Liệu Ứng Dụng tọa lạc tại số 1, Mạc Đỉnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh, chuyên phân tích cấu trúc, độ từ hóa, thành phần hóa học và diện tích bề mặt của vật liệu Các phương pháp phân tích như XRD, VSM, EDS và BET-pore được thực hiện tại Viện Hóa học, thuộc Viện Hàn lâm và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

Nhiệt độ phòng, thời gian xen kẽ

Xác định độ hấp thu Đĩa + H2O + CO EG/MnFe ? O 4

Nhiệt độ phòng, thời gian xen kẽ

Xác định độ hấp thu

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Phân tích tính chất đặc trưng của vật liệu EG/MnFe 2 O 4

3.1.1 Kết quả phân tích SEM và EDS

Hình thái bề mặt của Graphit và vật liệu Graphit tróc nở mang từ tính MnFe2O4 (EG/MnFe2O4) được phân tích ở các tỷ lệ 75/25, 85/15, 80/20 và 90/10 Ở điều kiện bình thường, khoảng cách giữa các lớp Graphit rất nhỏ, khiến các chất có phân tử lớn không thể xen chèn Khi quá trình xen chèn xảy ra, các phản ứng hóa học và sự gia tăng đột ngột khí trong không gian hẹp giữa các lớp Graphit làm áp suất tăng, phá vỡ các liên kết và đẩy các lớp Graphit ra xa nhau Kết quả là sự trương nở về thể tích của Graphit ban đầu, hình thành nên EG.

Cấu trúc của vật liệu EG cho thấy hình dạng sâu, nhiều nếp gấp và lỗ xốp bên trong, với cấu trúc lỗ xốp được phân thành nhiều lớp và khe hở nhỏ Hình thái của vật liệu EG/MnFe2O4 ở các tỷ lệ khác nhau cho thấy sự phân bố hiệu quả của các hạt MnFe2O4 trên các lớp graphit mới hình thành sau quá trình nung ở nhiệt độ cao Bề mặt của EG/MnFe2O4 gồ ghề hơn so với EG ban đầu, với một số vùng kết tụ của các hạt MnFe2O4 Ở tỷ lệ 90/10, vật liệu vẫn giữ cấu trúc dạng hình sâu và lỗ xốp bên trong Tại tỷ lệ 85/15, lỗ xốp của các hạt đã được mở rộng, nhưng phân bố hạt MnFe2O4 trên bề mặt chưa đồng đều Tại tỷ lệ 80/20, cấu trúc dạng hình sâu vẫn được duy trì, với ít hạt MnFe2O4 Cuối cùng, tại tỷ lệ 75/25, cấu trúc dạng hình sâu và lỗ xốp cũng vẫn còn, với ít hạt MnFe2O4 bên trong Như vậy, việc thêm MnFe2O4 trong quá trình tổng hợp không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của EG/MnFe2O4.

Kết quả từ ảnh SEM của mẫu vật liệu EG/MnFe 2 O 4 cho thấy sự phân bố không đồng đều của các hạt nano MnFe 2 O 4 trên các lớp EG Phân tích EDS ở tỷ lệ 85/15 chỉ ra sự hiện diện của các nguyên tố Fe, Mn, và O bên cạnh nguyên tố C, với tỷ lệ trọng lượng trung bình là khoảng 1,03% Mn, 1,6% Fe, 12,2% O và 85,17% C Điều này cho thấy các hạt MnFe 2 O 4 đã được kết hợp thành công vào các lớp EG trong vật liệu chế tạo.

Hình 3.1 Ảnh SEM của Graphit (A), EG (B), EG/MnFe 2 O 4 các tỷ lệ lần lượt 90/10 (C),

Hình 3.2 Kết quả phân tích EDS của EG/MnFe 2 O 4 85/15

Bảng 3.1 Kết quả EDS EG/MnFe2Ơ4 85/15

Các nguyên tố % Trọng lượng % Nguyên tử

3.1.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.3 Kết quả nhiễu xạ tia X của Graphit (A) và EG (B)

Hình 3.4 Kết quả nhiễu xạ tia X của EG (A), EG/MnFe 2 O 4 tỷ lệ 75/25 (B), 80/20 (C),

Kết quả nhiễu xạ tia X của Graphit cho thấy đỉnh nhọn ở góc 20 = 26,89° và đỉnh rộng ở góc 22,30° So với Graphit ban đầu, nhiễu xạ tia X của EG vẫn có đỉnh nhọn tại 20 = 26,89° nhưng với cường độ thấp hơn nhiều, trong khi đỉnh rộng ở 22,30° đã biến mất Điều này chỉ ra rằng quá trình tách bóc lớp Graphit trong tổng hợp EG qua phương pháp nhiệt đã làm giảm cấu trúc kết tinh, dẫn đến pic của EG thấp hơn Quá trình tróc nở không tách hoàn toàn các đơn lớp Graphit nhưng đã tách được các nhóm lớp, điều này được xác nhận qua ảnh SEM trước và sau khi tách lớp Hơn nữa, phổ XRD của EG và EG/MnFe2O4 ở các tỷ lệ khác nhau cho thấy sự xuất hiện của các mũi nhiễu xạ tại 20 = 26,43°; 44,32°; và 54,54°, tương ứng với các mạng lục giác (002), (101) và (004) đặc trưng của Graphit.

[39, 40] Sự xuất hiện của các đỉnh ở 20 = 30,10 o ; 35,50 o ; 43,10 o và 57,00 o , tương ứng lần lượt đặc trưng cho các mặt phẳng (220), (311), (400) và (511) của bát diện MnFe 2 O 4

Sự hiện diện của vật liệu EG/MnFe2O4 ở các tỷ lệ khác nhau đã chứng minh sự kết hợp thành công giữa các hạt từ tính và các lớp Graphit Biến mất của các mũi nhiễu xạ cực đại tại 44,32° và 54,54° trong phổ XRD của EG cho thấy các tấm Graphit đã được nở rộng hơn trong quá trình tổng hợp với gia nhiệt ở 700°C Phân tích EDS và XRD cũng xác nhận sự có mặt của các hạt MnFe2O4 trong các lớp Graphit.

3.1.3 Kết quả phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM)

Hình 3.5 Kết quả VSM của EG (A) và EG/MnFe 2 Ũ 4 các tỷ lệ 75/25 (B), 85/15 (C),

Nghiên cứu về tính chất từ tính của EG và EG/MnFe2O4 đã được thực hiện thông qua phương pháp phân tích đo từ kế mẫu rung VSM Kết quả cho thấy độ từ hóa của EG gần như bằng không Khi các hạt MnFe2O4 từ tính được bổ sung vào EG, vật liệu EG/MnFe2O4 thể hiện độ từ hóa khác nhau tùy theo tỷ lệ, trong đó EG/MnFe2O4 với tỷ lệ 80/20 đạt độ từ hóa cao nhất là 16 emu/g Các tỷ lệ còn lại như EG/MnFe2O4 90/10, 85/15 và 75/25 lần lượt có độ từ hóa là 11 emu/g, 9 emu/g và 7 emu/g, tất cả đều thấp hơn nhiều so với giá trị từ tính lý thuyết.

MnFe 2 O 4 được báo cáo trong tài liệu là 42,93 emu/g và 47,98 emu/g [41], và 76,7 emu/g

MnFe2O4 được bao bọc bởi các tấm Graphit không từ tính, điều này có thể giải thích cho từ tính yếu của EG chứa MgFe2O4 (16.1 emu/g), như đã được báo cáo bởi Ivanov và cộng sự Tuy nhiên, NiFe2O4 và CoFe2O4 thể hiện từ tính cao hơn với giá trị lần lượt là 19 và 40 emu/g, điều này có thể liên quan đến kích thước và số lượng các hạt ferrite phân bố trên EG Mặc dù từ tính của MnFe2O4 yếu hơn NiFe2O4 và CoFe2O4, việc bổ sung MnFe2O4 vào các lớp EG đã cải thiện đáng kể từ tính của EG, giúp thu hồi vật liệu hấp thụ dễ dàng và nhanh chóng sau khi sử dụng dưới tác động của từ trường.

3.1.4 Kết quả diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của EG/MnFe 2 O 4

Hình 3.6 Các đường đẳng nhiệt hấp thu/giải hấp N 2 của EG (A), EG/MnFe 2 O 4 các tỷ lệ 90/10 (B), 85/15 (C), 80/20 (D) và 75/25 (E)

Khả năng hấp thu dầu liên quan chặt chẽ đến diện tích bề mặt lỗ xốp; lỗ xốp có kích thước lớn sẽ có khả năng hấp thu dầu cao hơn Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng, kích thước và thể tích lỗ xốp được xác định bằng phương pháp hấp thu và giải hấp N2 Hình 3.6 minh họa các đường đẳng nhiệt hấp thu và giải hấp N2.

EG và EG/MnFe2O4 ở các tỷ lệ cho thấy sự hiện diện của lỗ xốp meso và micro trong cấu trúc của EG thông qua đường cong giải hấp và hấp thu.

Việc bổ sung MnFe₂O₄ vào các lớp Graphit tạo ra tính từ, dẫn đến sự giảm số lượng lỗ xốp meso và micro Đồng thời, đường đẳng nhiệt hẹp hơn và độ trễ giữa đường cong giải hấp và hấp thu trên EG/MnFe₂O₄ cũng nhỏ hơn so với EG.

Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của EG lần lượt đạt 40,9547 m²/g và 156x10⁻³ cm³/g Việc thêm MnFe₂O₄ ở các tỷ lệ khác nhau đã làm giảm diện tích và thể tích lỗ xốp so với EG Cụ thể, với tỷ lệ EG/MnFe₂O₄ là 90/10, diện tích và thể tích lỗ xốp lần lượt là 32,2063 m²/g và 129x10⁻³ cm³/g; ở tỷ lệ 85/15, các giá trị này là 38,338 m²/g và 137x10⁻³ cm³/g; ở tỷ lệ 80/20, đạt 32,9996 m²/g và 130x10⁻³ cm³/g; và với tỷ lệ 75/25, là 32,7623 m²/g và 125x10⁻³ cm³/g Sự giảm này có thể do sự phân bố của các hạt MnFe₂O₄ trên bề mặt EG, dẫn đến tổng diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của EG/MnFe₂O₄ thấp hơn so với EG Những kết quả này cho thấy việc thêm MnFe₂O₄ có ảnh hưởng rõ rệt đến cấu trúc của vật liệu EG/MnFe₂O₄.

Bảng 3.2 Kết quả diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp

Diện tích bề mặt lỗ xốp

Kích thước lỗ xốp trung bình (nm) (4V/Ả)

Thể tích lỗ xốp (cm 3 /g) (17-3000 Ả)

Đánh giá khả năng hấp thu dầu của vật liệu EG/MnFe 2 O 4 85/15

3.2.1 Ảnh hưởng thời gian xen chèn lên khả năng hấp thu dầu

Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian xen chèn lên khả năng hấp thu dầu

Khả năng hấp thu dầu của vật liệu Graphit tróc nở mang từ tính (EG/MnFe 2 O 4) đã được nghiên cứu cho dầu thô (CO) và dầu diesel (DO) Thời gian xen chèn giữa vật liệu EG/MnFe 2 O 4 và dầu được thể hiện trong Hình 3.7 nhằm xác định tốc độ hấp thu Kết quả cho thấy khả năng hấp thu dầu tối đa của EG/MnFe 2 O 4 đạt được trong vòng 6 phút đối với dầu thô.

DO Hơn nữa, khối lượng hấp thu của EG/MnFe 2 O 4 đối với dầu CO (33,07 g/g) cao hơn so với dầu DO

Độ nhớt cao của dầu thô có thể là nguyên nhân dẫn đến mật độ lớn hơn của các phân tử dầu trong lỗ xốp, với giá trị đạt 32,20 g/g So sánh với lượng hấp thu của EG trần, điều này cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong khả năng hấp thụ.

CO và DO được tìm thấy lần lượt là 47,7 g/g và 39,8 g/g trong vòng 4 phút.

Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng việc bổ sung MnFe2O4 làm giảm khả năng hấp thụ dầu của EG, tuy nhiên vẫn duy trì khả năng hấp thụ đáng kể cho các ứng dụng thực tiễn Trong bối cảnh xử lý ô nhiễm dầu trên quy mô lớn, đặc biệt là tại các khu vực đại dương xảy ra sự cố tràn dầu, cả độ mặn và hàm lượng dầu trong môi trường có thể tác động mạnh mẽ đến hiệu quả hấp thụ của các vật liệu dựa trên Graphit.

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng dầu lên khả năng hấp thu

Hình 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng dầu lên khả năng hấp thu

Hàm lượng dầu trên mặt nước ảnh hưởng đến khả năng hấp thu vật liệu EG/MnFe2O4 Cụ thể, khả năng hấp thu tăng khi hàm lượng dầu DO tăng, nhờ vào sự hiện diện của nhiều phân tử DO trong lỗ xốp của vật liệu Ngược lại, khả năng hấp thu giảm khi hàm lượng dầu CO tăng, có thể do độ nhớt cao làm giảm khả năng di chuyển vào lỗ xốp.

3.2.3 Ảnh hưởng độ mặn lên khả năng hấp thu dầu

Hình 3.9 Ảnh hưởng độ mặn lên khả năng hấp thu dầu

Hình 3.9 cho thấy ảnh hưởng của độ mặn đến khả năng hấp thu dầu của EG/MnFe2O4 đối với DO (30g) và CO (15g) khi hàm lượng dầu được giữ cố định trên nồng độ.

Nghiên cứu về H2O và NaCl với nồng độ 1%, 2% và 3% trong thời gian tiếp xúc 6 phút cho thấy độ mặn không làm thay đổi đáng kể khả năng hấp thu CO, nhưng khả năng hấp thu DO tăng nhẹ Kết quả chỉ ra rằng sự thay đổi nồng độ NaCl chỉ gây ra dao động nhẹ về khả năng hấp thu của vật liệu EG/MnFe2O4 đối với CO và DO, đồng thời cho thấy khả năng loại bỏ dầu nặng trong môi trường nước mặn Từ đó, có thể kết luận rằng vật liệu EG/MnFe2O4 là một lựa chọn tiềm năng cho việc xử lý dầu nặng trong môi trường biển.

KẾTLUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

Vật liệu mang từ tính EG/MnFe 2 O 4 đã được chế tạo thành công và cho khả năng hấp thu dầu DO, CO, với hiệu suất hấp thu lần lượt là 32,20 g/g và 33,07 g/g EG/MnFe 2 O 4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp với sốc nhiệt từ EG, MnCl 2.4H 2 O, Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O và axit citric, đạt cấu trúc bát diện tốt nhất khi nung ở 700 o C trong 2 giờ với tỷ lệ 85/15 Quá trình hấp thu dầu trong nước của EG/MnFe 2 O 4 chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó thời gian hấp thu tối ưu là 6 phút, với lượng dầu DO (30g) và CO (15g) trong nước có độ mặn 2% Khả năng hấp thu dầu và việc thu hồi dễ dàng nhờ vào từ tính của MnFe 2 O 4 cho thấy tiềm năng lớn trong việc thu hồi dầu và bảo vệ môi trường sinh thái biển.

Kiến nghị

Để vật liệu EG/MnFe 2 O 4 có thể được ứng dụng hiệu quả trong xử lý nước nhiễm dầu từ sự cố tràn dầu và các hoạt động công nghiệp, cần tiếp tục mở rộng nghiên cứu và thực hiện các dự án sản xuất thử nghiệm với quy mô lớn Bên cạnh đó, cần phát triển thiết bị thu gom vật liệu đơn giản và nghiên cứu các hướng ứng dụng mới cho phế phẩm EG/MnFe 2 O 4 sau khi thu hồi dầu Việc tái sử dụng phế phẩm này trong sản xuất nhựa đường sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm do chất thải gây ra.

Ô nhiễm nguồn nước là một vấn đề nghiêm trọng và cấp bách tại Việt Nam và toàn cầu Ô nhiễm do chất màu độc hại và kim loại nặng không chỉ ảnh hưởng đến sức khỏe con người, gây ra các bệnh hiểm nghèo như ung thư, mà còn phá hủy hệ sinh thái môi trường Cần thiết phải mở rộng nghiên cứu để tìm giải pháp hiệu quả cho vấn đề ô nhiễm chất màu độc hại.

[1] H L T Nguyễn Đình Dương, Lê Vân Anh, Nguyễn Kim Anh, “Ô Nhiễm Dầu Trên Vùng Biển Việt Nam Và Kế Cận,” Tạp chí các khoa học về Trái Đất, vol 35(4), pp 424-432, 2013.

Nghiên cứu của T P T Dương, T B Đ Hoàn, và T N V Tám (2010) đã chỉ ra khả năng hấp phụ dầu trong nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa Kết quả nghiên cứu này được công bố trên Tạp chí Khoa học Hàng hải, số 24, trang 67, cho thấy tiềm năng của các vật liệu tự nhiên trong việc xử lý ô nhiễm dầu trong môi trường nước.

[3] Y P Zheng, H N Wang, F Y Kang, L N Wang, and M Inagaki, “Sorption capacity of exfoliated graphite for oils-sorption in and among worm-like particles,”

[4] G Wang, Q Sun, Y Zhang, J Fan, and L Ma, “Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution,” Desalination, vol 263, no 1-3, pp 183-188, Nov 2010.

[5] N Perry, “Grounded ship leaks 80 tons of oil near Paciíic UNESCO site,” no. March, pp 2019-2020, 2019.

[6] I Ocean, P Minister, and P Jugnauth, “Mauritius dodges second oil spill as fuel pumped from stricken ship,” no August, pp 3-5, 2020.

[7] L Le, “Đánh giá nguy cơ tràn dầu và các giải pháp triển khai hoạt động ứng phó với sự cố tràn dầu tỉnh Thanh Hóa,” Jun 2019.

[8] P Q P Nguyen, “The Oil Spill Incident in Vietnam,” Eur J Eng Res Sci., vol 3, no 7, p 1, 2018.

[9] B Hugo and R K M Mijanur, “Effects of Crude Oil Pollution in the Tropical Rainforest Biodiversity of Ecuadorian Amazon Region,” Journal of Biodiversity and

Environmental Sciences (JBES), vol 8, no 2 pp 249-254, 2016.

[10] S Chang, J Stone, K Demes, and M Piscitelli-Doshkov, “Consequences of oil spills: A review and framework for informing planning,” Ecol Soc., vol 19, p 26, Jun 2014.

Nghiên cứu của Nguyễn Mạnh Hùng và các đồng tác giả (2014) tập trung vào việc tổng hợp vật liệu graphit tróc nở từ nguồn graphit dạng vảy tại Việt Nam Vật liệu này được ứng dụng trong xử lý nước nhiễm dầu, góp phần nâng cao hiệu quả trong việc xử lý ô nhiễm môi trường.

[12] A Celzard, J.-F Marêché, and G Furdin, “Modeling of exfoliated graphite,”

Prog Mater Sci., vol 50, pp 93-179, Jan 2005.

[13] G Chen, C Wu, W Weng, D Wu, and W Yan, “Preparation of polystyrene/graphite nanosheet composite,” Polymer (Guildf)., vol 44, pp 1781-1784, Mar 2003.

[14] F Kang, Y Leng, and T Y Zhang, “Iníluences of H 2 O 2 on synthesis of

H 2 SO 4 -GICS,” J Phys Chem Solids, vol 57, no 6-8, pp 889-892, 1996.

[15] B Tryba, J Przepiórski, and A Morawski, “Iníluence of chemically prepared

H 2 SO 4 -graphite intercalation compound (GIC) precursor on parameters of exfoliated graphite (EG) for oil sorption from water,” Carbon N Y., vol 41, pp 2013-2016, Dec. 2003.

[16] T Van Pham et al., “Adsorption behavior of Congo red dye from aqueous solutions onto exfoliated graphite as an adsorbent: Kinetic and isotherm studies,”

[17] L Yan et al., “Adsorption characteristics and behavior of a graphene oxide-

Al 13 composite for cadmium ion removal from aqueous solutions,” RSC Adv., vol 5, no 83, pp 67372-67379, 2015.

[18] X van Heerden and H Badenhorst, “The iníluence of three different intercalation techniques on the microstructure of exfoliated graphite,” Carbon N Y., vol.

[19] E H Umukoro et al., “Photocatalytic application of Pd-ZnO-exfoliated graphite nanocomposite for the enhanced removal of acid orange 7 dye in water,” Solid

[20] N B Hoang, T T Nguyen, T S Nguyen, T P Q Bui, and L G Bach, “The application of expanded graphite fabricated by microwave method to eliminate organic dyes in aqueous solution,” Cogent Eng., vol 6, no 1, 2019.

[21] S Zhang et al., “Vapor diffusion synthesis of rugby-shaped CoFe 2 O 4 /graphene composites as absorbing materials,” J Alloys Compd., vol 630, May 2015.

[22] F Dehghani, S Hashemian, and A Sheibani, “Effect of calcination temperature for capability of MFe 2 O 4 (M = Co, Ni and Zn) ferrite spinel for adsorption of bromophenol red,” J Ind Eng Chem., vol 48, Nov 2016.

Bài báo của N T T Loan và N T T Hằng (2017) trình bày tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác của oxit nano MnFe2O4 Nghiên cứu này được công bố trên Tạp Chí Phân Tích Hóa, Lý Và Sinh Học, vol 22, trang 88-93.

[24] L T T Tâm, “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của hệ vật liệu lai nano trên cơ sở mangan ferit MnFe 2 O 4 ”,” Luận văn thạc sĩ hóa học, 2019.

[25] P Iranmanesh, S Saeednia, M Mehran, and S R Dafeh, “Author’s Accepted

[26] S V Bhandare, R Kumar, A V Anupama, H K Choudhary, V M Jali, and

B Sahoo, “Annealing temperature dependent structural and magnetic properties of MnFe 2 O 4 nanoparticles grown by sol-gel auto-combustion method,” J Magn Magn.

[27] H Wang et al., “Hydrothermal synthesis of nanooctahedra MnFe 2 O 4 onto the wood surface with soft magnetism, fire resistance and electromagnetic wave absorption,” Nanomaterials, vol 7, no 6, 2017.

[28] W S Hummers and R E Offeman, “Preparation of Graphitic Oxide,” J Am.

[29] J I Paredes, S Villar-Rodil, A Martínez-Alonso, and J M D Tascón,

“Graphene oxide dispersions in organic solvents,” Langmuir, vol 24, no 19, pp 10560-

[30] N T T P Đỗ Đ.R., Đặng Đ.B., Lê T.A.Đ., Nguyễn M.H., “Hoá học hữu cơ 3,” NXB Giáo dục, Hà Nội., 2006.

[31] T H N Đặng T.P., “Xử lí nước cấp và nước thải dệt nhuộm,” NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội., 2005.

[32] P Van Thinh et al., “Journal of Materials Science & Surface Engineering Studying Properties of Expanded Graphite Coated With CoFe 2 O 4 Particles , Application to Remove Oil Spills,” vol 4, no 4, pp 400-402, 2016.

[33] B T P Quynh, S H Kim, D T Q Minh, N T M Diep, P Van Thinh, and

N T Thuong, “Magnetic NiFe 2 O 4 decorated-exfoliated graphite for adsorptive removal of anionic dyes and cationic dyes from aqueous solution,” Desalin Water Treat., vol.

[34] N H Vinh et al., “Magnetic NiFe 2 O 4 /Exfoliated Graphite as an Efficient Sorbent for Oils and Organic Pollutants,” J Nanosci Nanotechnol., vol 18, no 10, pp. 6859-6866, Jun 2018.

In their 2018 study published in the Journal of Physics and Chemistry of Solids, J A Pavlova and colleagues explored a two-stage method for preparing a magnetic sorbent derived from exfoliated graphite integrated with ferrite phases This innovative sorbent is designed for the effective removal of oil and liquid hydrocarbons from water surfaces, demonstrating significant potential for environmental remediation applications.

[36] A Gubernat, W Pichór, D Zientara, M M Bucko, L Zych, and D Kozieố,

“Direct synthesis of fine boron Carbide powders using expanded graphite,” Ceram Int.,vol 45, no 17, pp 22104-22109, 2019.

[37] H Liang, S Li, Y Chen, and Z Zhou, “Radar attenuation performance of magnetic expanded graphite aerosol obtained from thermal expansion of stage-1 ferrocene graphite intercalation compounds,” Mater Des., vol 188, p 108436, 2020.

[38] X J Yu, J Wu, Q Zhao, and X W Cheng, “Study on the sorption of exfoliated graphite prepared by microwave irradiation,” 2009 Int Conf Energy

[40] Q Zhang, J Yan, T P Li, and J Wang, “Preparation of magnetic expanded graphite by Sol-gel method and its electromagnetic properties,” in Advanced Materials

[41] H Jiao, “Preparation and magnetic properties of MnFe 2 O 4 octahedral microcrystals,” J Mater Eng Perform., vol 20, no 9, pp 1638-1641, Dec 2011.

[42] X Lin, X Lv, L Wang, F Zhang, and L Duan, “Preparation and characterization of MnFe 2 O 4 in the solvothermal process: Their magnetism and electrochemical properties,” Mater Res Bull., vol 48, no 7, pp 2511-2516, Jul 2013.

[43] A V Ivanov, J A Pavlova, N V Maksimova, K V Pokholok, A P. Malakho, and V V Avdeev, “Preparation of Exfoliated Graphite Modiíied with Magnesium Ferrite,” Inorg Mater., vol 54, no 7, pp 632-638, Jul 2018.

[44] N Sykam, N D Jayram, and G M Rao, “Highly efficient removal of toxic organic dyes, chemical solvents and oils by mesoporous exfoliated graphite: Synthesis and mechanism,” J Water Process Eng., vol 25, pp 128-137, Oct 2018.

[45] G Wang, Q Sun, Y Zhang, J Fan, and L Ma, “Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution,” Desalination, vol 263, no 1-3 pp 183-188, 2010.

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phấm TP.HCM Khoa Công nghệ Hóa học

GVHD: TS Bùi Thị Phương Quỳnh a

Phụ lục 1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Graphit

Phụ lục 2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của EG

Phụ lục 3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của EG/MnFe 2 O 4 tỷ lệ 75/25

Phụ lục 7 Kết quả từ kế mẫu rung của EG

Phụ lục 8 Kết quả từ kế mẫu rung của EG/MnFe 2 O 4 tỷ lệ 75/25

GVHD: TS Bùi Thị Phương Quỳnh h

Single point surtace area at p/p° = 0.298949197: 41.1008 m 2 /g

BET Suiíace Area: 40.9547 m 2 /g t-Plot Micropore Area: 22.8047 m 2 /g

BJH Adsorption cumulative surtace area of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 49.801 m 2 /g

BJH Desorption cumulative surtace area of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 53.6575 m 2 /g

Pore Volume t-Plot micropore volume: 0.005144 cm 3 /g

BJH Adsorption cumulative volume of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 0.116176 cm 3 /g

BJH Desorption cumulative volume of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 0.155916 cm 3 /g

BJH Adsorption average pore diameter (4V/A): 9.3312 nm

BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 11.6231 nm

D-H Adsorption average pore diameter (4V/A): 9.4969 nm

D-H Desorption average pore diameter (4V/A): 12.3616 nm

Phụ lục 12 Kết quả diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của EG

VIÊN HÀN LAM KHOA HỌC VA CÔNG

MicroActive for TriStar II Plus 2.03 MicroActive for TriStar II Plus Version 2.03

Sample: EG Operator: Nguyễn Bá Mạnh Submitter: KH

File: C:\MicroActiveforTriStarll Plus\data\EG.SMP started: 12/11/2018 4:21:58 PM Completed: 12/11/2018 9:04:28 PM

Sample Mass: 0.0080 g Cold Frée Space: 19.9086 cm 3

Analysis Adsorptive: N2 Analysis Bath Temp.: 77.350 K Thermal Correction: No Warm Free Space: 7.3635 cm 3 Measured Equilibration Interval: 10 s

Phụ lục 13 Kết quả kích thước lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của EG

Phụ lục 14 Đường đẳng nhiệt hấp thu/ giải hấp của EG

Phụ lục 15 Kết quả diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của EG/MnFe 2 O 4

VIỆN HÀN LĂM KHOA HỌC VACÔNG NGHỆ VIỆT NAM

MicroActive for TriStar II Plus Version 2.03 Serial # 377 Unit 1 Port 2

Sample: MEG (75/25) Operator: Lê Hà Giang Submitter: KH File: D:\MEG (75-25).SMP

GVHD: TS Bùi Thị Phương Quỳnh 1 started: 9/24/2018 5:34:51

PM Completed: 9/24/2018 10:43:10 PM Report Time: 9/25/2018

2:47:42 PM Sample Mass: 0.0294 g Cold Frée Space: 24.0348 cm 3 Low Pressure Dose: None

Automatic Degas: No Analysis Adsorptive: N2 Analysis Bath Temp.: 77.350 K Thermal Correction: No Warm Free Space: 8.2303 cm 3 Measured

Equilibration Interval: 10 s Sample Density: 1.000 g/cm 3

Single point surĩace area at p/p° = 0.298949197: 32.4964 m 2 /g

BJH Desorption cumulative suríace area of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 33.3108 m 2 /g

BJH Adsorption average pore diameter (4V/A): 12.1379 nm BJH Desorption average pore diameter (4V/A): 14.9633 nm D-H Adsorption average pore diameter (4V/A): 12.3624 nm D-H Desorption average pore diameter (4V/A): 12.7484 nm

GVHD: TS Bùi Thị Phương Quỳnh 2

GVHD: TS Bùi Thị Phương Quỳnh 3

GVHD: TS Bùi Thị Phương Quỳnh j

Phụ lục 18 Kết quả diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của EG/MnFe 2 O 4

VIÊN HÁN LÂM KHOA HỌC VA CONG NGHỆ VIỆT NAM

MicroActive for TriStar II Plus Version 2.03

Sample: MEG (80/20) Operator: Lê Hà Giang Submitter: KH File: D:\MEG (80-20).SMP Comments: Degas ở 250C trong 6 h

Single point surtace area at p/p° = 0.298949197: 31.8919 m 2 /g

BJH Adsorption cumulative suríace area of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 38.779 m 2 /g

BJH Desorption cumulative suríace area of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 36.8104 m 2 /g

MicroActive forTriStar II Plus 2.03 Page 1 started: 9/24/2018 5:34:51 PM Completed: 9/24/2018 10:43:10 PM

Phụ lục 19 Đường đẳng nhiệt hấp thu/ giải hấp của EG/MnFe 2 O 4 80/20

Phụ lục 20 Kết quả kích thước và thể tích lỗ xốp của EG/MnFe 2 O 4 80/20

Pore Diameter (nm) Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phấm TP.HCM Khoa Công nghệ Hóa học

Single point suríace area at p/p° = 0.298949197: 32.0051 m 2 /g

BJH Desorption cumulative surtace area of pores betvveen 1.7000 nm and 300.0000 nm diameter: 34.6447 m 2 /g

Phụ lục 21 Kết quả diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của EG/MnFe 2 O 4 90/10

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀCÔNG NGHỆ

MicroActive for TriStar II Plus 2.03 MicroActive for TriStar II Plus Version 2.03

Sample: MEG (90/10) Operator: Lê Hà Giang Submitter: KH File: D:\MEG (90-10).SMP started: 9/24/2018 5:34:51 PM Completed: 9/24/2018 10:43:10 PM Report Time: 9/25/2018 2:51:14 PM

Sample Mass: 0.0354 g Cold Frée Space: 23.7053 cm 3

Phụ lục 23 Kết quả kích thước và thể tích lỗ xốp của EG/MnFe2O4 90/10

Phụ lục 25 Kết quả kích thước và thể tích lỗ xốp của EG/MnFe 2 O 4 85/15

Phụ lục 26 Khả năng hấp thu dầu DO của EG/MnFe 2 O 4 khi thay đổi thời gian hấp thu

Thời gian hấp thu (phút) 2 4 6 8

Phụ lục 27 Khả năng hấp thu dầu CO của EG/MnFe 2 O 4 khi thay đổi thời gian hấp thu

Thời gian hấp thu (phút) 2 4 6 8

Phụ lục 28 Khả năng hấp thu dầu DO của EG/MnFe 2 O 4 khi thay đổi hàm lượng dầu

Định dạng
Số trang	73
Dung lượng	1,15 MB