LUẬN văn NGHIÊN cứu CHẾ tạo vật LIỆU GEOPOLYMER từ DIATOMITE

Đề tài sử dụng diatomite làm nguyên liệu vì diatomite là một loại hóa thạchtrầm tích có hàm lượng silica vô định hình cao, được hình thành bởi các di tíchtảo cát hóa thạch đã được nghiên

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BỘ MÔN VẬT LIỆU SILICAT

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU GEOPOLYMER

TỪ DIATOMITE

Bảng 3 2 Cấp phối dự kiến cho đề tài 16

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1.1 Bối cảnh đề xuất đề tài

Trong những năm gần đây việc tạo ra những vật liệu thân thiện với môitrường rất được chú trọng phát triển nhằm làm giảm các tác động phát thải khíCO2 đến môi trường Vật liệu được chế tạo từ phương pháp geopolymer hóa sửdụng các nguồn chất thải công nghiệp hoặc các nguyên liệu tự nhiên khác, thay

vì xi măng pooc lăng Sử dụng phương pháp geopolymer hóa được đánh giá là cóthể giải phóng lượng khí CO2 thấp hơn, thân thiện với môi trường hơn và trởthành một trong những giải pháp đầy hứa hẹn Do đó phương pháp geopolymerhóa đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong sản xuất

Đề tài sử dụng diatomite làm nguyên liệu vì diatomite là một loại hóa thạchtrầm tích có hàm lượng silica vô định hình cao, được hình thành bởi các di tíchtảo cát hóa thạch đã được nghiên cứu sử dụng như nguồn silica thay thế Bêncạnh đó diatomite có sở hữu nhiều đặc tính độc đáo bao gồm cấu trúc xốp cao(80 - 90%), khả năng hấp thụ tuyệt vời, mật độ thấp, tính trơ hóa học và giáthành tương tối thấp Với những ưu điểm này, diatomite có thể được coi là vậtliệu có tiềm năng cao trong ứng dụng sản xuất vật liệu nhẹ

1.2 Mục đích và nội dung đề tài

1.2.1 Mục đích

Nghiên cứu chế tạo vật liệu geopolymer từ nguyên liệu diatomite sử dụngdung dịch hoạt hóa kiềm NaOH và điều kiện dưỡng hộ hấp thủy nhiệt để tạo liênkết bền trong geopolymer

1.2.2 Nội dung nghiên cứu

1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng của đề tài là nghiên cứu tính chất cơ lý và vi cấu trúc của vật liệugeopolymer từ diatomite với quy mô phòng thí nghiệm

1.4 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của đề tài bao gồm khảo sát các thông số cơ lý và sửdụng các công cụ phân tích để kiểm tra việc tạo thành các khoáng, các liên kếthóa học và vi cấu trúc của vật liệu

1.5 Tình hình nghiên cứu và sử dụng vật liệu geopolymer

1.5.1 Tinh hình nghiên cứu và sử dụng vật liệu geopolymer trên thế giới

Ban đầu, geopolymer được ứng dụng rấet giới hạn, chỉ dùng để chế tạo cácsản phẩm thuộc dạng cao cấp như các khuôn đúc và dụng cụ cho ngành hàngkhông Nhưng càng về sau, đặc biệt là vào đầu thập niên 1990, khi con người đã

ý thức được sự đe dọa từ khí thải CO2 trong sản xuất vật liệu xây dựng, vật liệugeopolymer mới dần được quan tâm nhiều hơn và do đó trở thành một loại vậtliệu xây dựng thay thế một phần xi măng truyền thống Trong những năm gầnđây geopolymer được tập trung nghiên cứu theo hướng khai thác các tính chất ưuviệt của nó như cường độ nén cao, chống cháy, thu hồi, ổn định các chất độc, rácthải phóng xạ Bên cạnh đó, geopolymer còn là một “ vật liệu xanh” trong việctiêu tốn năng lượng sản xuất thấp và lượng khí thải phát thải thấp Đặc biệt hiệnnay các nước trên thế giới đang quan tâm đến vấn đề bảo vệ môi trường, nhằmgiảm khí thải CO2 cũng như việc tái sử dụng các chất thải công nghiệp như bùnthải, tro bay, xỉ lò cao, Chính vì lý do này mà từ năm 1999 đến nay, số lượngcác bài báo nghiên cứu về vật liệu geopolymer không ngừng tăng lên như trên(hình 1.1)

năm

Hình 1 1 Biểu đồ về sự tăng số bài báo khoa học về geopolymer [1]

Một số công trình sử dụng geopolymer ở Úc như: các thanh tà vẹt đúc sẵn,đường ống cống và các loại cấu kiện bê tông đúc sẵn khác trong xây dựng Vớiđặc tính tốt nhất của các kết cấu đúc sẵn là cho cường độ sớm tuổi cao sau khiđược bảo dưỡng hơi nước hoặc dưỡng hộ nhiệt [2] Trong báo cáo về quá trìnhsản xuất các thanh tà vẹt bê tông geopolymer trên cơ sở geopolymer tro bay,Palomoetal cho rằng các kết cấu bê tông geopolymer có thể dễ dàng được sảnxuất bằng những công nghệ sản xuất bê tông hiện tại mà không cần phải có sựthay đổi lớn nào Và cũng đã sản xuất các sản phẩm ống cống bê tônggeopolymer cốt thép đúc sẵn có đường kính từ 375M800mm; các cống hộp bêtông geopolymer cốt thép có kích thước 1200x600x1200 mm Kết quả nghiêncứu cho thấy, khả năng chịu môi trường nước thải xâm thực rất tốt và tươngđương sản phẩm bê tông xi măng Bê tông geopolymer cũng đã được thương mạihóa ở Úc với nhãn hiệu E-Crete E-Crete được sử dụng nguyên liệu tái chế từ trobay và xỉ lò cao cùng với các chất hoạt tính kiềm thích hợp và được cung cấp rathị trường ở dạng dạng đúc sẵn và trộn sẵn Các sản phẩm đúc sẵn của E-crete chủyếu như: các panel đúc sẵn, các ống, nắp và đế cống, cống hộp, bể xí tự hoại,hốthu rác, gạch lát vỉa hè, tấm ốp lát trang trí hoặc cách âm Các công trình tiêubiểu sử dụng sản phẩm này như: các công trình lát nền đường thuộc dự án nângcấp đường cao tốc Westgate, Cảng Melbourne, Victoria, Úc (hình 1.2), dự ánVicRoads với 180 tấm panel đúc sẵn đặt ngang Cầu Phố Salmon ở CảngMelbourne (hình 1.3) [3,4].

Hình 1 2 Bê tông E-Crete 25 MPa lát nền đường cao tốc Westgate, cảng

Melbourne, Victoria, Úc

Hình 1 3 Các tấm panel bê tông E-Crete 55 Mpa đúc sẵn ở Cầu Phố

Salmon, cảng Melhourne Vitoria, Úc

Cũng ở Úc, gần đây công ty Hassell liên kết với công ty Bligh Tanner vàcông

ty Wagners đã thiết kế tòa nhà GCI (Global Change Institute) của trường đại họcQueensland là công trình đầu tiên trên thế giới với kết cấu sử dụng bêtônggeopolymer (hình 1.4) Tòa nhà cao bốn tầng, bao gồm ba sàn lửng được lắpghép từ 33 tấm panel Các tấm panel này được chế tạo từ bê tông geopolymer sửdụng tro bay và xỉ làm chất kết dính hoạt hóa [1]

Hình 1 4 Tòa nhà GCI đại học Queensland Úc với kết cấu sử dụng bê tông

Ở Mỹ, ứng dụng chủ yếu của chất kết dính geopolymer là sản xuất xi mănggeopolymer đóng rắn nhanh (Pyrament Blended Cement- PBC) PBC đã đượcnghiên cứu sản xuất và ứng dụng trong các sân bay quân sự từ những năm 1985.Sau đó, PBC được dùng nhiều trong sửa chữa đường băng bê tông, sàn nhà côngnghiệp, đường cao tốc Loại xi măng này có thể đạt cường độ 20 MPa sau 4-6hđóng rắn Một loại xi măng geopolymer khác cũng được nghiên cứu sử dụng là ximăng geopolymer bền axit Năm 1997, công ty Zeo tech corp đã thương mại hóathành công sản phẩm bê tông geopolymer bền axit Sản phẩm này đã được dùngnhiều trong các nhà máy hóa chất và thực phẩm

1.5.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng vật liệu geopolymer ở Việt Nam

Ở Việt nam, mới chỉ có 1 dạng sản phẩm thương mại có nguồn gốc từ vậtliệu geopolymer là gạch không nung Tuy nhiên chưa được sử dụng rộng rãitrong các công trình xây dựng Đã có một số nghiên cứu bước đầu về vật liệugeopolymer như bê tông chịu lửa (BTCL) không xi măng của nhóm nghiên cứu ởViện Vật liệu Xây dựng BTCL không xi măng dựa trên liên kết rho- alumina -tênthương phẩm là alphabond 300, so với BTCL ít xi măng là công nghệ chế tạođơn giản, thời gian sử dụng của vật liệu này lâu hơn, tính chất cơ nhiệt tốt nhưtăng nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng và tăng độ bền uốn ở nhiệt độ cao Nhómnghiên cứu đã chế tạo thành công BTCL không xi măng ứng dụng thử vào thực

tế Một nghiên cứu khác về ứng dụng chất kết dính geopolymer là sản xuất vậtliệu không nung từ phế thải tro bay và xỉ lò cao cũng đã được thực hiện năm

2011 Kết quả nghiên cứu đã xây dựng được quy trình sản xuất vật liệu gạchblock bê tông geopolymer có cường độ nén đạt >10 MPa, có giá thành rẻ hơngạch block bê tông xi măng cốt liệu khoảng 15%

Trong những năm gần đây, các công trình xây dựng được xây dựng và pháttriển ngày càng nhiều nhằm đáp ứng yêu cầu công nghiệp hoá và hiện đại hoá đấtnước Đa số các công trình xây dựng đều theo hướng sử dụng vật liệu chất kếtdính xi măng poóclăng Đây là chất kết dính có ưu điểm cả về tính dễ thi công và

độ tin cậy Tuy nhiên, sản xuất xi măng poóclăng được cho là gây ô nhiễmnghiêm trọng do mức độ phát thải khí và bụi nhiều Tính riêng ngành này thải rakhoảng 5% lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính trên toàn cầu, một lượng đáng

kể khí NOx và các khí gây ô nhiễm khác như SO2 Trung bình để sản xuất ra 1 tấn

xi măng cần xấp xỉ 1,7 tấn các nguyên liệu thô và thải ra khoảng 1 tấn khí CO2

Vì vậy, giảm dần lượng xi măng sử dụng và tìm kiếm một loại chất kết dính

“xanh” thân thiện với môi trường là yêu cầu có thật và cấp thiết

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Tổng quan về diatomite

Diatomite (còn có tên gọi khác là Kizengua) là một loại đá trầm tích silic dohóa thạch của các tảo cát diatom (tảo diatom: sinh vật nguyên sinh xuất hiện rấtsớm trên Trái Đất, chúng là các sinh vật phù du với chủng loại đa dạng khoảng

50000 đến 100000 loài), bao gồm các khung xương tảo silic xốp có thành phầnchính là các silica hydrates có hàm lượng nước ở các mức độ khác nhau (opals)SiO2.nH2O kèm theo một lượng khoáng sét, cát silic, khoáng cacbonat, oxit sắt

và một số chất hữu cơ.[5,7]

Hình 2.1 Hình dạng tảo diatom [8]

Phân tích ảnh từ kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 8) cho thấy tảodiatom là những ống hình trụ chiều dài khoảng 15-20gm, đường kính khoảng10gm Trên những ống trụ là những lỗ nhỏ có đường kính trung bình khoảng 0,5-1gm Chính dạng cấu trúc này làm cho diatomite trở nên xốp và nhẹ

Quặng diatomite được tạo thành từ các mảnh vỏ tảo diatomeae, một loạithực vật đơn bào ưu sắt có cấu tạo từ oxit silic Các giống tảo diatomeae tạo đáchủ yếu là các tảo trôi nổi sống trong môi trường nước ngọt miền duyên hải, sốlượng tảo bám đáy rất ít Ngoài các mảnh vỏ tảo diatomeae, trong đá còn có thể

có số lượng nhỏ gai xương bọt biển Hàm lượng mảnh vỏ tảo diatomeae trongdiatomite chiếm 50% trở lên với số lượng mảnh vỏ từ 5-7 triệu đến 100 triệumảnh vỏ/gam đá Nguồn vật liệu oxit silic dạng opal vô định hình cấu tạo nênvỏtảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ mao quản kích thước nhỏ 0,5-3cm Cácmảnh

vỏ tảo thường có dạng đốt trúc còn tồn tại quần thể hoặc từng đối đơn lẻ kíchthước từ 3-5 đến 30cm, thậm chí bị vỡ vụn, đập nát Do tính xốp cao, khối lượngthấp và diện tích bề mặt cao nên diatomite là chất hấp thu tốt với các chất vô cơ

Diatomite có tỷ lệ SiO2 thường dao động 80-90% (có loại đến 95%), thànhphần có tỷ lệ ít hơn và oxit nhôm (2 - 4%), oxit sắt (0,5 - 2%) và các oxit kháctồn tại trong các khoáng sét, cát, thạch cao, tràng thạch Diatomite có dạng hạtmịn, kích thước hạt nhỏ dao động từ nhỏ hơn 3mm đến lớn hơn 1mm; khối lượngthể tích thấp từ 0,32 đến 0,64 g/cm3; độ thấm cao (0,1-10 mD) và độ xốp cao(35-65%), kích thước hạt nhỏ, độ dẫn nhiệt và mật độ thấp, diện tích bề mặt cao

2.2 Tổng quan về geopolymer

2.2.1 Khái niệm geopolymer

Geopolymer: Vật liệu tạo thành trong quá trình thủy tinh hóa một số nguyênliệu đất với thành phần chính là các alumino silicate khi phản ứng với các tácnhân kiềm, hoặc có thể coi là thủy tinh alumino silicate tổng hợp ở nhiệt độ thấphay còn được gọi là vật liệu đất polymer hóa (là các polymer vô cơ)

Bản chất quá trình là sự tạo polymer từ phản ứng của dung dịch kiềm(NaOH hoặc KOH) với bột các hợp chất alumino silicate (từ khoáng sét,metakaolinite, xỉ lò cao, tro bay, các chất thải công nghiệp như bùn đỏ, ).

Khái niệm geopolymer được dùng để diễn tả họ các liên kết alumino-silicatkiềm được hình thành từ hoạt tính kiềm của các khoáng alumino-silicat Cácmạng sialate này hình thành bởi các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- liên kết cộng hóatrị luân phiên với nhau bằng cách dùng chung các nguyên tử oxy O Ion Al3+ sẽ bị

dư điện tích âm khi tham gia liên kết phối trí bậc IV nên cần phải có các iondương như (Na+, K+, Ca2+, Ba2+, NH4+, HsO+.) nằm xen lẫn trong cấu trúc sialate

để cân bằng điện tích Công thức thực nghiệm của chuỗi poly (sialate) là [12,13]

Mn[(SiO2)x- (AlO2)]n yH2OTrong đó:

M: là các cation kim loại kiềm, kiềm thổ (Na+, K+, Ca2+, Ba2

và do đó không thể phân biệt ranh giới rõ ràng Cụ thể như sau [14]:

- Hòa tan Si và Al từ vật liệu alumino-silicat rắn trong dung dịch kiềmmạnh

- Tạo liên kết giữa các phân tử rắn thành khung geopolymer và đóng rắntrong toàn hệ thống hình thành cấu trúc geopolymer rắn.

Vật liệu geopolymer được tổng hợp từ nguyên liệu rắn có chứa silicat bằng phương pháp hoạt chất kiềm [14,15] Khái niệm hoạt chất kiềm đượchiểu là sự hòa tan nguyên liệu chứa alumino-silicat trong môi trường kiềm mạnhđược tạo bởi hydroxit natri hoặc hydroxit kali với nước Geopolymer phụ thuộcvào họ của polymer vô cơ, liên kết thành phân tử lớn bằng liên kết cộng hóa trị và

alumino-có mạch chính là -Si-O-M-O-, ở đây M chủ yếu là nhôm (Al) và thứ yếu là sắt(Fe) [14] Sự khác nhau giữa geopolymer và các polymer vô cơ khác là do dạngcủa tiền chất silic và nhôm dùng để tổng hợp nên chúng Polymer vô cơ thườngđược tồng hợp bằng phương pháp sol-gel, sử dụng silic và alkoxide nhôm trongdung dịch rượu và nước Trong khi đó, geopolymer lại được tổng hợp bằng hoạtchất kiềm của nguyên liệu chứa alumino-silicat rắn trong dung dịch kiềm củahydroxit natri hoặc hydroxit kali [14]

Hệ geopolymer đã thu hút rất nhiều nhà khoa học tham gia nghiên cứutrong suốt hai thập niên qua Có rất nhiều nguồn alumino-silicat khác nhau có thểdùng tổng hợp geopolymer, bao gồm các nguyên liệu từ khoáng công nghiệp: caolanh, tràng thạch, peclit, bentonit ; từ chất thải rắn công nghiệp: tro bay, bùn đỏ,

xỉ luyện kim, [14,16] Hiện nay nhóm nguyên liệu tiềm năng chủ yếu là dựa trêntiêu chí bảo vệ môi trường

2.2.2 Cơ chế phản ứng geopolymer hóa

Cơ chế tổng hợp geopolymer được đề xuất gồm có 4 giai đoạn cơ bản, cácquá trình này diễn ra song song và do đó không thể phân biệt ranh giới rõ ràng[14]

Giai đoạn 1 Hòa tan Si và Al từ vật liệu alumino-silicat rắn trong dung dịchkiềm mạnh:

Cơ chế hóa học của giai đoạn này là: Kiềm hóa và hình thành hóa

Trang 10

cách đính kèm các nhóm OH- trên cơ sở các nguyên tử Silicon, mà là do đó có thể

mở rộng phạm vi hóa trị V trong liên kết cộng hóa trị của chúng Quá trình tiếptheo của các phản ứng có thể được giải thích bởi sự phân cắt của oxy siloxanetrong Si-O-Si hình thành các silanol trung gian Si-OH trên một mặt, và siloxo cơbản Si-O- trên mặt khác

Giai đoạn 2 Sự tạo thành các monomer Si-Si hoặc Si-Al trong pha lỏng:Khi nồng độ của Si và Al trong pha lỏng tăng dần thì bắt đầu xuất hiệnnhững phản ứng hóa học giữa các phức hydroxyl Kết quả của những phản ứngnày tạo thành các tiền chất Geopolymer là những dạng monomer (đa vònghydroxyl phức hợp) bao gồm các liên kết polymer của Si-O-Si và Si-O-Al đượcdiễn tả bằng phương trình hóa học (2.2),(2.3),(2.4)

Si(OH)4 + Si(OH)4 ^ (OH)3Si - O - Si(OH)3 (2.2)Si(OH)4 + Al(OH)4 ^ (OH)3Si - O - Al(OH)3 (2.3)2Si(OH)4 + Al(OH)-4 ^ (OH)3Si - O - Al - (OH)-

2 - O - Si(OH)3 + 2H2O (2.4)

Sự tồn tại của các silicat hòa tan trong dung dịch kiềm của hệ polymer tăngcường thêm sự tạo thành các dạng monomer Silicat hòa tan trong pha lỏng làmtăng nồng độ Si dịch chuyển chủ yếu ở phương trình (2.2) theo hướng hình thànhnhóm Si-O-Si cũng như phương trình (2.3), (2.4) theo hướng hình thành cácnhóm monomer cần thiết cho sự phát triển khung mạng geopolymer Cơ chế hóahọc của giai đoạn này là: hình thành thêm các silanol nhóm Si-OH và cô lập củacác phân tử ortho-sialate, đơn vị chính trong geopolymer hóa Phản ứng củasiloxo cơ bản Si-O- với cation natri Na+ và sự hình thành chuỗi liên kết Si-O-Na[17]

Giai đoạn 3 Quá trình đa trùng ngưng các monomer tạo thành khung mạngalumino-silicat ba chiều: