TỔNG QUAN 8 1.1 Năng lƣợng tái tạo, nguồn năng lƣợng cho tương lai 8
Nhiên liệu Sinh học 10
Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại khí sinh học khác Chúng là những chất đốt chứa carbon trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu sinh học có nhiều thế hệ, trong đó nổi bật là thế hệ đầu tiên với các sản phẩm như bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật và khí đốt tổng hợp.
Biodiesel là hỗn hợp các ankyl este, thường là metyl este, của axit béo mạch dài, được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Nó có tính chất tương tự như diesel từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel mà không cần thay đổi cấu trúc Biodiesel mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, và tính nhờn cao Ngoài ra, biodiesel còn có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường, phát thải ít carbon monoxit và khí thải khác so với nhiên liệu hóa thạch truyền thống.
Do giá nhiên liệu hóa thạch cao, nhiên liệu sinh học trở thành một trong những ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất toàn cầu Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đang tích cực hỗ trợ công nghệ sản xuất biodiesel từ nông sản Năm 2006, toàn cầu đã sản xuất gần 6,5 tỷ tấn biodiesel, trong đó Mỹ và EU chiếm khoảng 88% sản lượng (theo Ngân hàng Thế giới, 2008).
Biodiesel chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ động thực vật, trong đó giá thành nguyên liệu sinh khối chiếm khoảng 80% tổng chi phí sản xuất Hiện nay, giá biodiesel vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch Để giảm chi phí, nhiều nhà sản xuất đang chuyển hướng công nghệ sang sử dụng mỡ bò, giúp giảm giá thành sản xuất và xử lý hiệu quả lượng lớn chất thải, góp phần bảo vệ môi trường.
1.2.2 Ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Biodiesel, giống như diesel từ dầu mỏ, có thể sử dụng cho động cơ đốt trong và động cơ đốt-nén thông thường Nó có thể được sử dụng dưới dạng tinh khiết hoặc pha trộn với diesel theo nhiều tỉ lệ khác nhau (ký hiệu là Bxx, ví dụ B30 là 30% biodiesel và 70% diesel), giúp giảm lượng phát thải hạt rắn từ động cơ.
Bảng 1.1 trình bày các thông số vật lý của diesel, biodiesel và dầu thực vật (Karamja), cho thấy biodiesel có chỉ số xetan cao hơn diesel, chứng tỏ khả năng đốt cháy tốt hơn Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và chỉ số HHV của biodiesel gần tương đương với diesel, cho thấy tiềm năng thay thế diesel trong động cơ đốt nén Tuy nhiên, độ nhớt của dầu thực vật cao hơn nhiều so với diesel, do đó cần chuyển đổi thành biodiesel trước khi sử dụng Một điểm khác biệt quan trọng là điểm chớp cháy của biodiesel thường cao hơn đáng kể so với diesel.
Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực vật
Tính chất Diesel Dầu Karamja Biodiesl
Tỉ trọng (gm/cc) 0,86 0,95 0,87 Độ nhớt 4,98 8,10 6,22
Chỉ số HHV (kJ/kg) 44579 - 38500
Chỉ số xetan 47 - 50 Điểm chớp cháy ( o C) 74 - 153 Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Nghiên cứu và phát triển quy trình sản xuất nhiên liệu sinh học đang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu, bởi vì về lý thuyết, việc sử dụng nhiên liệu sinh học không làm gia tăng hàm lượng khí carbonic trong khí quyển, nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính.
Hình 1.3 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel
Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel bắt đầu khi thực vật hấp thụ khí carbonic từ khí quyển qua quá trình quang hợp Dầu từ nguồn thực vật sau đó được chiết xuất và chuyển hóa thành biodiesel Khi biodiesel được đốt cháy, khí carbonic được giải phóng trở lại khí quyển, và thực vật lại hấp thụ khí carbonic để khởi động một chu trình mới.
Chu trình này không làm tăng đáng kể hàm lượng carbonic trong khí quyển Tuy nhiên, việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc than đá sẽ thải ra lượng carbonic rất lớn vào môi trường.
Việc sử dụng biodiesel giúp giảm phát thải carbon monoxit và các hạt chất thải rắn vào môi trường Hình 1.4 minh họa sự khác biệt về hàm lượng khí CO và chất thải rắn phát ra từ động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch so với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Hình 1.4 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx
Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng, lượng khí CO bức xạ giảm do biodiesel chứa nhiều oxy hơn diesel, giúp phản ứng oxi hóa giữa carbon monoxit và oxy diễn ra hoàn toàn, tạo thành khí carbonic Điều này là một ưu điểm quan trọng của biodiesel, vì CO là khí độc, gây ra nhiều bệnh về đường hô hấp Thêm vào đó, hàm lượng các hạt khí thải rắn cũng giảm khi sử dụng biodiesel, nhờ vào việc biodiesel hoạt động ở nhiệt độ cao hơn, giúp tránh oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ sản phẩm chứa carbon.
Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch
Mặc dù biodiesel có nhiều ưu điểm vượt trội so với diesel hóa thạch, nhưng nó cũng gặp phải một số hạn chế Một trong những vấn đề chính là việc sử dụng biodiesel dẫn đến tăng hàm lượng khí thải NOx Nguyên nhân là do biodiesel chứa nhiều oxy hơn, làm cho quá trình đốt cháy tạo ra lượng nhiệt lớn Nhiệt độ cao trong các "vùng không khí" tăng nhanh, thúc đẩy quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx.
Hình 1.5 Hàm lượng NO x phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.
Việc sử dụng nhiên liệu biodiesel có thể gây ra khó khăn cho cơ cấu động cơ, vì nó có khả năng làm hỏng các bộ phận bằng cao su và không tương thích tốt với động cơ Hệ quả là động cơ thường xuyên rung lắc mạnh và có nguy cơ hư hỏng nhanh hơn.
Việc sản xuất biodiesel vẫn là một chủ đề gây tranh cãi về tính thân thiện với môi trường Mặc dù nhiều nhà khoa học và quản lý khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học để giảm phát thải khí carbon, một số nghiên cứu từ Mỹ và Bắc Âu cảnh báo rằng nhiên liệu sinh học có thể làm gia tăng biến đổi khí hậu Cụ thể, nghiên cứu của Finn Danielsen từ Cơ quan Phát triển và Sinh thái học Bắc Âu chỉ ra rằng việc sử dụng biodiesel có thể mất hơn 75 năm mới "tiết kiệm" được lượng CO2 tương đương với lượng khí thải phát sinh từ việc phá rừng để trồng cây phục vụ sản xuất nhiên liệu này.
1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu
1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối
Sinh khối là tổng trọng lượng hoặc số lượng sinh vật sống trong một đơn vị diện tích hoặc thể tích trong sinh quyển Về mặt hóa học, sinh khối bao gồm các phân tử hữu cơ lớn với cấu trúc lignoxenluloza, làm cho nó trở thành nguồn nguyên liệu tiềm năng cho ngành công nghiệp hóa chất Đồng thời, sinh khối cũng là nguồn năng lượng tái sinh, chứa năng lượng hóa học được tích lũy từ ánh sáng mặt trời qua quá trình quang hợp ở thực vật Nhiên liệu sinh khối có thể tồn tại dưới dạng rắn, lỏng hoặc khí, và khi được đốt cháy, nó sẽ giải phóng năng lượng.
Hướng nghiên cứu của đề tài 31
Mỡ bò là este của glyxerol và axit béo, chủ yếu là axit stearic cùng với một số axit khác như palmitic và oleic Axit béo no giúp giảm thiểu các phản ứng phụ như trùng hợp và oxi hóa, nhưng do cấu trúc có gốc hidrocacbon dài, mỡ bò có tính ưa dầu cao và tính ưa nước thấp Tại Việt Nam, mỡ bò đang gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng tại các lò mỏ Việc sử dụng mỡ bò để sản xuất monoglyxerit cho biodiesel và các sản phẩm hóa học khác mang lại ý nghĩa quan trọng cho khoa học, kinh tế và môi trường.
Luận văn này trình bày phương pháp tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 Vật liệu nền γ-Al2O3 được tổng hợp qua phương pháp sol-gel từ tiền chất Al(NO3)3.9H2O và ure, sau đó được biến tính bằng muối kẽm và lantan Các đặc trưng cấu trúc của xúc tác tổng hợp được nghiên cứu thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, tán sắc năng lượng tia X và TPD – NH3.
Nghiên cứu thực hiện phản ứng este chéo hóa mỡ bò với hệ xúc tác đã được tổng hợp Bài viết phân tích ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/mỡ và thời gian đến quá trình ester chéo hóa Sản phẩm được đánh giá thông qua khả năng tạo nhũ khi rửa và phân tích thành phần sản phẩm bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ.
Khuấy đều trong 1giờ, ổn định trong 1giờ Pha vào nước cất
THỰC NGHIỆM 33 2.1 Tổng hợp xúc tác 33
Tổng hợp γ-nhôm oxit 33
Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, bắt đầu bằng việc hòa tan PEG vào nước cất Sau đó, hòa tan nhôm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O) vào nước cất gần bão hòa (khoảng 70 g/100 g H2O) và khuấy đều ở nhiệt độ phòng Cuối cùng, cho từ từ ure (CO(NH2)2) vào dung dịch theo tỷ lệ mol.
Trộn đều Al 3+ với ure trong 1 giờ để ổn định hỗn hợp phản ứng Sau đó, già hóa ở 90 oC trong 12 giờ để thu được gel alumina Nung gel từ nhiệt độ phòng lên khoảng 450 oC với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút và giữ trong 3 giờ, kết quả là thu được bột xốp γ-alumina.
Thủy nhiệt dưới áp suất tự sinh trong autoclave ở 90 0 C trong
Lọc tách kết tủa, rửa, sấy ở 90 oC trong 12 giờ
Pha vào dung dịch KOH, khuấ y trong 2 giờ ở 80-900C γ-Al2O3 hoạt hóa Đ iều chỉnh pH ~ 9 (bằng NH3) Zn(CH3COO)2.2H2O
Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại 34
Hòa tan hyđrat kẽm axetat Zn(CH3COO)2.2H2O và La(NO3)3.6H2O vào dung dịch KOH với lượng KOH gấp đôi số mol kẽm, khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ 80 - 90 °C Sau đó, cho hỗn hợp vào mẫu nhôm oxit đã hoạt hóa và điều chỉnh pH khoảng 9 bằng NH3 Tiến hành lọc tách kết tủa, rửa sạch và sấy ở 90 °C trong 12 giờ Kết tủa sau khi làm khô được nung từ nhiệt độ phòng lên 450 °C với tốc độ gia nhiệt thích hợp.
5 o C/phút) và giữ ở nhiệt độ này trong 5 giờ Thu được xúc tác rắn đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 (kí hiệu là MA, modified alumina).
Nung ở nhiệt độ450 o C trong 5 giờ
Xúc tác Zn, La/γ-Al 2 O 3
Tỷ lệ phần trăm khối lượng các hóa chất đã sử dụng (quy đổi về khối lượng oxit với nhôm):
Hóa chất Zn(CH3COO)2.2H2O 1 Zn(CH3COO)2.2H2O 2 La(NO3)3.6H2O Al2O3
Đặc trƣng tính chất vật liệu 35
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X [1, 2]
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu, giúp xác định cấu trúc tinh thể và các tính chất của chúng, cũng như phát hiện các khiếm khuyết trong tinh thể.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian Khi chùm tia X chiếu vào mặt mạng, nó sẽ phản xạ và đi sâu vào bên trong, tạo ra hiện tượng nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử và ion bị kích thích sẽ phát ra tia phản xạ, và khi các tia này giao thoa, ta thu được các cực đại nhiễu xạ Để đạt được điều này, bước sóng λ của tia X cần phải thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg, là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.
∆ = 2.d hkim loại sinθ hkim loại = nλ
Hình 2.1 Nguyên lí cấu taƲ o cuƱa máy nhiễ u xaƲ tia X
Phương pháp XRD cung cấp thông tin rõ ràng về tỷ lệ thành phần khối lượng của các phân tử trong hợp chất lớn, nhưng không thể phát hiện các hạt có tỷ lệ thành phần khối lượng ≤ 5% hoặc vô định hình Do đó, không thể đảm bảo hoàn toàn rằng không có pha lạ khi sử dụng phương pháp này Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác cũng không thể xác định qua nhiễu xạ tia X Ảnh nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi lại bằng thước đo nhiễu xạ bột tia X Bruker D4 tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.2 Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 [1, 2]
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) được phát triển vào năm 1960 nhằm xác định lực axit và số lượng các tâm axit trên xúc tác Trong phương pháp này, NH3 được sử dụng như một chất dò, được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc tác Sau khi hấp thụ NH3 đạt cân bằng, mẫu xúc tác sẽ được gia nhiệt theo một chương trình nhiệt độ cụ thể Khi nhiệt độ tăng, năng lượng nhiệt cung cấp vượt quá năng lượng hấp thụ, dẫn đến việc các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt và được vận chuyển qua detector để xác định lượng NH3 giải hấp.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lượng NH3 giải hấp và nhiệt độ cho thấy rằng trong quá trình giả hấp NH3, các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 trước, trong khi các tâm axit mạnh sẽ giải hấp sau Điều này dẫn đến việc các tâm có lực axit mạnh có Tmax lớn hơn, ngược lại, các tâm axit yếu có Tmax nhỏ hơn Tổng diện tích pic NH3 cho phép xác định lượng khí bị hấp thụ, từ đó tính toán được nồng độ [H+] (số tâm axit) trên một đơn vị khối lượng chất xúc tác (mmol/g).
.Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lựợng (Nhiệt) giải hấp được biểu diễn theo phương trình sau:
Log(T 2 /β) = - E /2,302 RT + log(E A/RC) Trong đó: Β : Tốc độ gia nhiệt tuyến tính
TP : Nhiệt độ của pic.
Ed : Năng lựợng giải hấp.
A : Lượng chất bị hấp phụ bão hòa
C : Hằng số tốc độ giải hấp.
Đồ thị log(Tp 2/β) theo 1/TP thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa hai đại lượng trong quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ Từ đồ thị này, có thể xác định giá trị Ed thông qua độ dốc của nó.
Dựa vào diện tích pic giải hấp NH3 ở các nhiệt độ khác nhau, chúng ta có thể xác định lượng NH3 tiêu thụ, từ đó đánh giá lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng Các tâm axit yếu giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp (≤ 200 °C), trong khi các tâm axit mạnh hơn sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn.
Tâm axit trung bình giải hấp ở nhiệt độ từ 200-400 0 C p d P d
Các axit mạnh có khả năng giải hấp ở nhiệt độ từ 400 độ C trở lên Độ mạnh của axit được xác định bởi khả năng chuyển hóa bazơ hấp thụ trên bề mặt của nó thành axit liên hợp tương ứng.
Sự chuyển hóa proton đến chất bị hấp thụ xác định axit Bronsted, trong khi việc chia sẻ cặp electron của bề mặt với chất bị hấp phụ lại đặc trưng cho axit Lewis.
Khi bazơ sử dụng là NH3, ta có thể mô tả hai phản ứng minh họa cho hai loại axit đã nêu như sau :
NH4 + Axit Lewis : A + NH3 A.NH3
A : là tâm axit Bronsted hoặc Lewis.
2.2.3 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X [1, 2]
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là một kỹ thuật phân tích hóa học hiệu quả, cho phép xác định thành phần của vật rắn Kỹ thuật này hoạt động dựa trên việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật khi nó tương tác với bức xạ, chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Phép phân tích EDX hoạt động dựa trên nguyên lý tương tác giữa chùm điện tử năng lượng cao và vật rắn, cho phép ghi lại ảnh vi cấu trúc của vật liệu Khi chùm điện tử chiếu vào vật rắn, nó xâm nhập sâu vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong, dẫn đến sự phát sinh tia X có bước sóng đặc trưng Bước sóng này tỉ lệ thuận với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, theo định luật Mosley.
Tần số tia X phát ra từ một chất rắn đặc trưng cho nguyên tử của các chất có mặt trong đó Việc ghi nhận phổ tia X từ vật rắn cung cấp thông tin về các nguyên tố hóa học hiện diện trong mẫu, đồng thời cho biết tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố này.
Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Máy phân tích JEOL JED-2300 tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam đã ghi lại phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu.
Phản ứng este chéo hóa 40
Nguyên liệu chính cho phản ứng este chéo hóa là mỡ bò đã được lọc sạch cặn và hút ẩm bằng silica gel Để thực hiện phản ứng, cần lắp đặt hệ thống thiết bị phù hợp Bắt đầu bằng cách cho xúc tác và metanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút Sau đó, từ từ thêm mỡ bò vào và tiếp tục khuấy đều hỗn hợp, đồng thời duy trì nhiệt độ trong khoảng 60 - 65 độ C để đảm bảo phản ứng diễn ra hiệu quả.
Các phản ứng được tiến hành ở những điều kiện khác nhau để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng este chéo hóa.
Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm
Sau khi quay ly tâm để loại bỏ xúc tác, hỗn hợp phản ứng được chuyển vào phễu chiết và lắng trong 12 giờ Sau khi tách lớp, hỗn hợp được rửa bằng nước nóng nhiều lần để tách metyl este Sản phẩm rửa được cho vào cốc thủy tinh và sấy ở khoảng 100 oC để loại nước Cuối cùng, sản phẩm được hấp phụ bằng silica gel để loại bỏ hoàn toàn phần nước dư.
Đánh giá thành phần sản phẩm 41
Sản phẩm của phản ứng được tối ưu hóa và phân tích bằng phương pháp Sắc ký - Khối phổ GC-MS Mẫu được kiểm tra trên hệ thống GC-MS Hewlett HP 6800 với đầu dò khối lượng Hewlett.
HP 5973 Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m × 0,32μm Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học
Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 42 3.1 Tổng hợp γ-Al 2 O 3 42
Biến tính γ-Al 2 O 3 45
3.2.1 Ảnh nhiễu xạ tia X Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20 ÷ 80 o ) của mẫu MA được đưa ra ở hình 18 Trên phổ đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc của γ- nhôm oxit ở giá trị 2θ ~ 38,5 o và 67 o Các tín hiệu nhiễu xạ của mẫu MA không rõ ràng như đối với γ-nhôm oxit tinh khiết (mẫu A-10 sau khi nung, xem hình 19), chứng tỏ rằng sau khi biến tính thì độ tinh thể của nền nhôm oxit đã bị giảm.
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA
Dự đoán rằng Zn và La có thể đi vào cấu trúc dưới dạng vô định hình, nhưng nhiều nghiên cứu cho thấy các nguyên tố có orbital d vẫn tạo ra hiệu ứng điện tử, làm tăng lực axit bề mặt của vật liệu, từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác Đặc biệt, ZnO không chỉ là một oxit lưỡng tính mà còn có khả năng tăng cường lực axit và tính bazơ, giúp thúc đẩy nhanh chóng phản ứng este chéo hóa.
3.2.2 Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3
Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ, TPD-NH3
Hình 3.4: Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ
Tốc độ gia nhiệt: 7,2 oC
Bảng 3.2: Kết của phân tích TPD-NH3 t o max ( o C) Loại tâm axit Thể tích ammonia (mL/g)
Xúc tác có hai loại tâm axit, bao gồm tâm axit yếu với nhiệt độ giải hấp 188,4 oC và thể tích NH3 đạt 3,68028 ml/g, cùng với tâm axit mạnh có nhiệt độ giải hấp 557,3 oC và thể tích NH3 là 1,27263 ml/g.
3.2.3 Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu MA được xác định thông qua phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) Kết quả phân tích EDX cho thấy sự hiện diện của các kim loại Zn và La trong mẫu nhôm oxit biến tính.
Hình 3.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA (1)
CuL l CuL a ZnL l LaM r LaM
Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA (2)
AlKsum KKa KKb CaKa CaKb LaLl
LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3
AlKsum KKa KKb CaKa CaKb LaLl
Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA (3)
Bảng 3.2 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA bằng
Nguyên tố Hàm lượng (lần
Al 46.61 % 47,09 % 45,03 % Để kết quả phân tích được khách quan và chính xác, phép phân tích EDX được thực hiện ba lần đối với ba điểm bất kì trên mẫu nhôm oxit Cả ba lần phân tích đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu MA khá giống nhau, chứng tỏ rằng các nguyên tố Zn và La được phân tán trong cấu trúc nhôm oxit tương đối đồng nhất Ngoài những nguyên tố chính trên, còn có lẫn một số nguyên tố khác như K, Ca, Cu với hàm lượng rất nhỏ Sự xuất hiện các nguyên tố này có thể là do lẫn tạp chất trong nguyên liệu hoặc sai số của phép đo Tuy nhiên, sự tồn tại của các nguyên tố này không gây ảnh hưởng có hại đến hoạt tính xúc tác của vật liệu Ngược lại, một số nguyên tố như K hay Ca dưới dạng oxit còn đóng vai trò chất trợ, làm tăng độ bền cơ học cho xúc tác.
Phương pháp EDX chỉ giúp xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu
Để xác định trạng thái tồn tại của các nguyên tố như Zn và La, cần kết hợp dữ liệu từ nhiễu xạ XRD, vì thông tin này không chỉ rõ liệu chúng ở dạng tinh thể hay vô định hình.
3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò
3.3.1 Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò
Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào đó 50mL dung môi hỗn hợp gồm ete etylic và một phần etanol, lắc cho tan dầu Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ trên bếp cách thủy rồi làm nguội đến nhiệt độ 20 o C Sau đó cho vào bình 5 giọt chỉ thị phenolphtalein (với dầu thẫm màu, dùng thimolphtalein) và chuẩn bộ bằng KOH 0,1N cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây Chỉ số axit của mỡ được tính bằng công thức:
V ~ Số ml dung dich KOH 0,1N đã dùng để chuẩn độ
K ~ Hệ số hiệu chỉnh của dung dịch KOH 0,1 N
5,611 ~ Số mg KOH có trong 1 mL dung dịch KOH 0,1 N
Mỗi mẫu được thử nghiệm ba lần, và kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần thử này Đối với mỡ đã tinh chế, chênh lệch giữa ba lần thử không vượt quá 1 mg.
Bảng 3.3 Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò
Chỉ số axit của mẫu mỡ bò Chỉ số axit tự do trung bình
3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bò
Xúc tác axit rắn đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3 (MA) đã được tổng hợp và ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò với chỉ số axit béo tự do 5,35 mgKOH/g Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào thời gian phản ứng, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của quá trình này.
Hoạt tính của xúc tác rắn dị thể MA được so sánh với xúc tác bazơ đồng thể như natri menolat và MeONa Sản phẩm của quá trình este chéo hóa đã được phân tích thành phần thông qua phương pháp sắc ký khí - khối phổ.
3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới phản ứng este chéo hóa mỡ bò
Thực hiện ba phản ứng este chéo hóa mỡ bò sử dụng xúc tác MA với các thời gian phản ứng khác nhau, trong đó mỗi mẫu có tỷ lệ metanol/mỡ bò khoảng 18:1 (40 mL dầu, ρD ≈ 0,9 g/mL và 30 mL metanol, ρM ≈ 0,8 g/mL) Hàm lượng xúc tác được sử dụng là 3% so với khối lượng mỡ, và nhiệt độ phản ứng duy trì trong khoảng 60-65 oC Hiệu suất phản ứng được đánh giá qua khối lượng metyl este thu được sau xử lý và sự hình thành nhũ khi rửa Kết quả chi tiết của các phản ứng được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng este chéo hóa
Mẫu metyl este Thời gian Đánh giá hiện tượng tạo nhũ khi rửa
M-2 2 giờ Tạo nhũ nhiều, nhanh đóng rắn
M-6 8giờ Hầu như không tạo nhũ
M-10 10 giờ Hầu như không tạo nhũ
Kết quả cho thấy mẫu M-2, tương ứng với thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng ngắn 2 giờ dẫn đến hiệu suất thấp do không đủ thời gian để trộn lẫn hoàn toàn các chất phản ứng và xúc tác Đặc biệt, với phản ứng của mỡ bò có độ nhớt lớn do chứa nhiều hợp chất phân tử khối cao và mạch carbon dài, tốc độ phản ứng ban đầu diễn ra chậm Các mẫu M-6 và M-10, với thời gian phản ứng từ 8 đến 10 giờ, cho thấy hiệu suất tương đối tốt và hầu như không tạo nhũ khi rửa.
Các sản phẩm có hiệu suất thấp thường chứa mono và di glycerit, với khối lượng phân tử lớn và khó bay hơi, dễ gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích khi sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC) Do đó, chỉ nên tiến hành phân tích GC với các mẫu có hiệu suất cao Phân tích GC-MS cho thấy các mẫu sản phẩm ổn định chủ yếu là các este của axit béo, rất phù hợp cho việc sản xuất biodiesel Mẫu M-6 có hiệu suất cao với thành phần chính là các este này.
Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, methyl ester ~
Hình 3.8 Sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA (mẫu M-6)
Sắc ký đồ cho thấy đường nền phẳng và các pic sắc nhọn, điều này chứng tỏ sản phẩm có độ tinh khiết cao với rất ít tạp chất như monoglyxerit và axit Các thành phần chính của sản phẩm được xác định một cách đáng tin cậy thông qua phổ MS.
Hình 3.9 Phổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester có trong sản phẩm
Hình 3.10 Phổ MS của 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong sản phẩm
3.3.2.2 So sánh hoạt tính xúc tác MA với xúc tác bazơ đồng thể
Thực hiện phản ứng este chéo hóa mỡ bò (40 mL) với metanol, sử dụng hai hệ xúc tác axit rắn MA và natri melonat (MeONa) Các thông số phản ứng và kết quả được trình bày trong bảng 3.5 Với xúc tác bazơ đồng thể MeONa, mỡ bò có hàm lượng axit béo tự do cao (chỉ số FFA 5,35 mg KOH/g), dẫn đến việc sinh ra nhiều xà phòng trong quá trình phản ứng.
Bảng 3.5 Thông số phản ứng este chéo hóa với xúc tác MA và MeONa
Xúc tác Tỷ lệ metanol/dầu
Hầu như không tạo nhũ
Sản phẩm có nhiều nhũ, nhanh bị đóng rắn