Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu

Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu Nghiên cứu cơ chế hấp phụ khí hydrogen trong vật liệu khung kim loại hữu cơ mg mof 74 bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ

Các tính chất cơ bản

Vật liệu MOF có cấu trúc tinh thể đồng đều, hình thành từ liên kết phối trí giữa các cluster kim loại và linker hữu cơ Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yashi đã phân loại các cluster kim loại và linker hữu cơ thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) dựa trên kiểu cấu trúc rút gọn Các cluster kim loại được biểu diễn qua các SBU vô cơ như tam giác, vuông, tứ diện, và các linker hữu cơ cũng tương tự với các SBU hữu cơ Sự kết nối giữa các SBU vô cơ và hữu cơ tạo ra mạng lưới ba chiều có trật tự, với các vùng không gian trống ổn định gọi là lỗ xốp.

Hình 1.1 Giản đồ cấu trúc của vật liệu MOFs Hình cầu màu đỏ biểu diễn cluster kim loại Hình trụ màu xanh biểu diễn linker hữu cơ

Key parameters that characterize the porosity of materials include accessible surface area (ASA), accessible volume (AV), pore limiting radius (PLR), and largest cavity radius (LCR).

-Diện tích bề mặt riêng (ASA) là diện tích bề mặt mà chất hấp phụ có thể tiếp xúc với vật liệu bên trong lỗ xốp.

Thể tích trống riêng (AV) là không gian rỗng bên trong lỗ xốp của vật liệu, cho phép các phân tử xâm nhập Thể tích này được tính trên mỗi đơn vị khối lượng của vật liệu.

Bán kính giới hạn của lỗ xốp (PLR) là bán kính nhỏ nhất mà các phân tử cần vượt qua để xâm nhập vào vật liệu Tham số này còn được gọi là bán kính hình cầu trống lớn nhất (RLFS), thể hiện kích thước tối đa của không gian trống trong cấu trúc vật liệu.

-Bán kính lớn nhất của lỗ xốp (LCR) là bán kính hình cầu lớn nhất có thể chứa trong lỗ xốp (largest included sphere radius – RLIS).

Hình 1.2 minh họa cấu trúc cơ bản của MOF, trong đó các khối đa diện màu xanh đại diện cho SBU kim loại được kết nối bằng các linker hữu cơ Các hình cầu nhỏ màu xanh lá và tím biểu thị các nhóm chức, trong khi khu vực lỗ trống được thể hiện bởi hình cầu lớn màu vàng.

Hình 1.3 minh họa một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU), trong đó các hình từ a – e đại diện cho các SBU vô cơ và các hình từ f – i đại diện cho các SBU hữu cơ Ví dụ về SBU từ nhóm cacboxylat của MOF được thể hiện với các nguyên tử O, N, C lần lượt là màu đỏ, xanh lá cây và đen Đối với các đơn vị vô cơ, hình đa diện của kim loại-oxy có màu xanh lam, trong khi hình đa diện hoặc đa giác của các nguyên tử cacbon cacboxylat (SBU) được thể hiện bằng màu đỏ Đối với các SBU hữu cơ, các đa giác hoặc đa diện có các liên kết gắn vào, đại diện cho tất cả các đơn vị -C6H4-, được thể hiện bằng màu xanh lá cây.

MOF-199, hay HKUST-1, là một ví dụ tiêu biểu về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF), được phát hiện lần đầu vào năm 1999 bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Chui Cấu trúc của MOF-199 bao gồm các nguyên tử đồng phối trí với bốn phân tử BTC qua bốn nguyên tử oxi, tạo thành hình bát diện, với một vị trí phối trí còn lại liên kết với một phân tử dung môi Quy trình tổng hợp MOF-199 được thực hiện bằng cách hòa tan axit Trimestic C9H6O6 và đồng nitrat Cu(NO3)2 trong nước Deionized, sau đó nung ở 140°C trong 8 giờ và sấy ở 80°C trong chân không trong 12 giờ Quy trình này được cập nhật gần đây vào năm 2018, như minh họa trong Hình 1.4.

Hình 1.4 mô tả quy trình tổng hợp MOF-199, trong đó hình 1.4a cho thấy nguyên liệu chính là axit Trimestic (C9H6O6) và đồng nitrat (Cu(NO3)2), với các hạt cầu nhỏ màu đỏ, xanh dương, trắng, da cam và đen đại diện cho các nguyên tử O, N, H, Cu và C Hình 1.4b thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-199, trong đó các hạt cầu nhỏ màu đỏ, xanh lá cây và đen tương ứng với các nguyên tử O, Cu và C.

Mô hình MOF-199 đã được phát triển bởi nhóm nghiên cứu dựa trên thuật toán gồm 4 bước: thông dịch mạng cấu trúc, căn chỉnh đơn vị cấu trúc, lắp ráp khung và kiểm tra cấu trúc Thuật toán này cũng được áp dụng trong gói Zeo++, một mã nguồn mở cho việc lắp ráp cấu trúc xốp và mô tả đặc tính So sánh giữa mô hình MOF-199 và cấu trúc thực nghiệm cho thấy sự tương đồng cao về định tính và độ chênh lệch thấp khoảng 10% về định lượng, như được thể hiện trong hình 1.5 và bảng 1 [12] Điều này cho thấy tính tương đương giữa các mô hình cấu trúc mô phỏng và thực nghiệm, cho phép phát triển các cấu trúc ngày càng chính xác hơn.

Hình 1.5 So sánh mạng cấu trúc MOF-199 thực nghiệm (màu đỏ) và lý thuyết (màu xanh) [12]

Bảng 1 Bảng so sánh các thông số cấu trúc lý thuyết và thực nghiệm của vật liệu MOF-199 [12]

MOF – 199 (HKUST - 1) Thực nghiệm Lý thuyết

MOF-5 là một trong những vật liệu MOFs đầu tiên được phát triển bởi nhóm giáo sư Yaghi, được tổng hợp từ axit terephthalic (H2BDC) và kẽm nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF) Cấu trúc SBU vô cơ của MOF-5 là bát diện Zn4O(CO2)6, bao gồm bốn tứ diện ZnO4 chia sẻ một đỉnh Mỗi SBU này kết nối với sáu SBU bát diện khác thông qua các linker hữu cơ dạng carboxylate Với khung cấu trúc lớn và kết nối ba chiều không có vách ngăn, MOF-5 sở hữu độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, đạt khoảng 3800 m²/g.

Cấu trúc của MOF-5 bao gồm SBU vô cơ dạng bát diện Zn4O(CO2)6, trong đó bốn tứ diện ZnO4 chia sẻ một đỉnh Phân tử carboxylat đóng vai trò là phối tử hữu cơ trong cấu trúc này Cấu trúc phối trí của MOF-5 thể hiện sự kết hợp giữa các thành phần vô cơ và hữu cơ, tạo nên tính chất đặc trưng của vật liệu.

5 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tứ diện ZnO 4 Hình cầu lớn màu vàng thể hiện lỗ trống bên trong mạng tinh thể của MOF-5 [15]

1.1.2 Sự linh hoạt trong thiết kế

Một trong những ưu điểm nổi bật của MOFs so với các vật liệu xốp khác như Zeolites và Cacbon hoạt tính là khả năng kiểm soát cấu trúc ở cấp độ nguyên tử Điều này có thể đạt được bằng cách thay đổi cấu trúc và kích thước của các đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) Cụ thể, việc giữ nguyên linker hữu cơ và thay đổi SBU vô cơ, hoặc ngược lại, giữ nguyên SBU vô cơ và thay đổi SBU linker hữu cơ, cho phép tạo ra các vật liệu MOFs với cấu trúc và cấu hình xốp đa dạng.

Hình 1.7 minh họa sự kết hợp giữa các SBU vô cơ khác nhau với phân tử axit 1,4-benzenedicarboxylic (BDC), tạo ra các MOF có cấu trúc đa dạng Cụ thể, hình 1.7a cho thấy axit BDC kết hợp với SBU dạng bát diện [Zn4O(COO)6], dẫn đến hình thành IRMOF-1, hay còn gọi là MOF-5, với các khu vực không gian trống là những hình hộp vuông liên thông 3 chiều Trong khi đó, hình 1.7b thể hiện sự kết hợp của axit BDC với SBU vô cơ dạng lăng trụ tam giác (Cr3F(H2O)2O), mở ra những khả năng mới trong nghiên cứu và ứng dụng của các vật liệu MOF.

MIL-101 là một vật liệu MOF nổi bật được phát triển vào năm 2005 bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Férey, với diện tích bề mặt ấn tượng.

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU

Phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên các nguyên lý ban đầu

Phương pháp tính toán từ các nguyên lý ban đầu (ab initio method) dựa trên các tiên đề của cơ học lượng tử, nhằm giải phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng của hệ nhiều điện tử Các phương pháp này giúp xác định phổ trị riêng năng lượng và các hàm riêng tương ứng trong trường thế của các hạt nhân.

Toán tử Hamilton của hệ N hạt nhân và M điện tử có dạng:

Các số hạng trong phương trình bao gồm toán tử động năng của hạt nhân, động năng của điện tử, và thế năng tương tác Coulomb giữa hạt nhân với điện tử, giữa điện tử với điện tử, cùng với hạt nhân với hạt nhân Việc giải chính xác phương trình này là rất quan trọng.

Toán tử Schrodinger không khả thi, vì vậy cần áp dụng các phương pháp gần đúng Dưới đây là một số phép gần đúng cơ bản thường được sử dụng trong lĩnh vực này.

Phép gần đúng này dựa vào khối lượng hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần so với khối lượng điện tử, dẫn đến việc các hạt nhân chuyển động chậm hơn nhiều so với điện tử (khoảng ~10^3 - 10^5 lần) Do đó, động năng hạt nhân có thể bị bỏ qua và tương tác hạt nhân trở thành hằng số Bài toán giải phương trình Schrödinger cho hệ N hạt nhân và M điện tử trở thành bài toán cho M điện tử chuyển động trong trường thế năng tĩnh điện do N hạt nhân cố định tạo ra Hamilton của hệ được đơn giản hóa đáng kể.

Phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng của hệ nhiều điện tử vẫn chưa thể giải chính xác, do đó, một số phương pháp gần đúng đã được đề xuất Những phương pháp này nhằm giải phương trình M điện tử bằng cách chuyển đổi về giải phương trình một điện tử trong trường thế hiệu dụng do N hạt nhân và M-1 điện tử còn lại tạo ra Hai phương pháp gần đúng một điện tử phổ biến là phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock và lý thuyết phiếm hàm mật độ.

2.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock selfconsistent field hay SCF-HF)

Phương pháp Hartree-Fock xây dựng thế hiệu dụng cho tương tác giữa các điện tử dựa trên các hàm sóng một điện tử, hay còn gọi là orbital phân tử (Molecular orbital – MO) Giả sử rằng các hàm sóng một điện tử đã được xác định, chúng mô tả chuyển động quỹ đạo của từng điện tử trong hệ Những hàm sóng này là các hàm riêng của toán tử Hamiltonian một điện tử hiệu dụng, thể hiện năng lượng của một điện tử trong trường thế trung bình do các hạt nhân và điện tử khác tạo ra Các hàm sóng này cũng thỏa mãn tính chất trực giao và chuẩn hóa.

Để mô tả đầy đủ chuyển động của điện tử, cần bổ sung hàm sóng spin, vì ngoài chuyển động quỹ đạo, điện tử còn có chuyển động tự quay Các hàm sóng spin được định nghĩa nhằm phản ánh những đặc điểm này.

Tích của hàm sóng không gian và hàm sóng spin giúp mô tả đầy đủ chuyển động quỹ đạo và tự quay của điện tử.

Lý thuyết Hartree-Fock cho phép xây dựng hàm sóng của hệ thông qua định thức Slater, nhằm đảm bảo tính phản đối xứng của hàm sóng điện tử và tuân thủ nguyên lý loại trừ Pauli.

Sử dụng hàm sóng này để tính năng lượng của hệ dựa trên toán tử Hamilton

Sử dụng phương pháp biến phân để cực tiểu hóa năng lượng, thu được các phương trình một điện tử Hartree-Fock:

Trong đó, toán tử �̂ � tương đương với tương tác

Coulomb cổ điển giữa các điện tử Toán tử �̂ � xuất hiện do tính chất sóng của điện tử nên nó được i i

 J K  gọi là thành phần lượng tử của tương tác

Coulomb giữa các điện tử.

Các toán tử trên được xây dựng dựa trên hàm sóng một điện tử.

Các hàm sóng một điện tử là nghiệm của phương trình trị riêng, tức là hàm riêng của toán tử Hamilton Do đó, bài toán này cần được giải quyết thông qua phương pháp vòng lặp tự hợp.

1 Xây dựng các orbital phân tử ban đầu trong một hệ cơ sở nào đó như hệ cơ sở sóng phẳng (plane wave basis set), hệ cơ sở gồm các hàm sóng một điện tử của các nguyên tử độc lập (atomic-like wave function basis set) … với một bộ hệ số khai triển ban đầu.

2 Xây dựng toán tử Hamilton dựa vào bộ orbital phân tử ban đầu này.

3 Giải phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng ứng với toán tử Hamilton vừa xây dựng để thu được một bộ trị riêng năng lượng và hàm riêng tương ứng Bộ hàm riêng này thực chất chính là các orbital phân tử được biểu diễn trong hệ cơ sở ban đầu với một bộ hệ số khai triển mới Tính mật độ điện tử và năng lượng tổng cộng tương ứng với bộ trị riêng năng lượng và hệ số khai triển mới Nếu năng lượng tổng cộng và mật điện tử mới giống với năng lượng tổng cộng và mật độ điện tử được tính từ bộ hệ số khai triển đầu vào trong một giới hạn sai số cho phép thì bài toán hội tụ Bộ trị riêng và hàm riêng mới chính là nghiệm cần tìm Nếu không thì bộ hàm riêng mới sẽ được sử dụng làm đầu vào cho vòng lặp tiếp theo.

Hình 2.1 Sơ đồ vòng lặp tự hợp trong phương pháp Hatree Fock

2.2 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory-DFT)

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ được phát triển dựa trên hai định lý cơ bản của Hohenberg và Kohn.

2.2.1 Định lý Hohenberg và Kohn Định lý 1.

Trường thế bên ngoài và năng lượng tổng cộng của hệ thống điện tử phụ thuộc vào hàm mật độ điện tử Nếu có hai hệ điện tử khác nhau, một trong số chúng sẽ chịu ảnh hưởng của trường thế bên ngoài.

V 1(r) và một nằm trong trường thế V 2 (r) , có cùng một mật độ ở trạng thái cơ bản n(r) thì V1(r) và V2 (r) nhất định chỉ sai khác nhau một hằng số. ψ O ˆ ψ = O [ ρ ] (10)

Mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản không chỉ xác định trường thế mà còn ảnh hưởng đến tất cả các tính chất của hệ thống, bao gồm hàm sóng nhiều hạt Định nghĩa hiếm hàm Hohenberg - Kohn liên quan đến phiếm hàm năng lượng tổng cộng, phụ thuộc vào hàm mật độ trạng thái F HK [ρ], trong đó bao gồm cả phiếm hàm động năng T[ρ].

] và phiếm hàm thế năng tương tác giữa các điện tử U [ρ] :

Phiếm hàm này là một phiếm hàm phổ quát của mật độ điện tử, không phụ thuộc một cách tường minh vào trường thế bên ngoài.

Tổng các mức năng lượng bị chiếm giữ tương ứng với năng lượng của toán tử Hamilton, trong khi năng lượng này lại là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản Do đó, phổ của toán tử Hamilton cũng được xác định là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản.

Phiếm hàm năng lượng của trạng thái cơ bản của hệ đạt giá trị năng lượng thấp nhất chỉ khi mật độ điện tích được đưa vào tương ứng với mật độ điện tích của trạng thái cơ bản thực sự Điều này có nghĩa là năng lượng tương ứng với Hamilton đạt cực tiểu tuyệt đối, tức là ở trạng thái cơ bản khi mật độ điện tích khớp với mật độ điện tích của trạng thái cơ bản Đối với bất kỳ số nguyên dương N và thế V(r) nào, phiếm hàm mật độ có dạng nhất định.

( đạt giá trị cực tiểu với mật độ của N điện tử trong thế V (r) là ở trạng thái cơ bản.

E (V , N ) [ρ ] là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản.

Các phương trình của Kohn và Sham được công bố vào năm

1965, đã biến DFT thành một công cụ thiết thực Giải phương trình này sẽ thu được mật độ trạng thái cơ bản Trong phiếm hàm

Mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu (Ab initio

Molecular Dynamics - AIMD là phương pháp tính toán lực tác động lên các hạt nhân dựa trên các tính toán cấu trúc điện tử Hai phương pháp AIMD cơ bản bao gồm Ehrenfest và Born-Oppenheimer.

2.3.1 Động lực học phân tử Born – Oppenheimer

Ta có toán tử Hamilton cho tất cả các bậc tự do điện tử {r i} và hạt nhân {R I} như sau:

Với He({r i};{R I}) là toán tử Hamilton của hệ điện tử khi các hạt nhân đứng yên tại cấu hình {R I}.

Mặt khác, giả sử, đối với phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian của các điện tử:

Nghiệm chính xác Ψ k ( { r i } ; { R I } ) được xác định tại tất cả các cấu hình hạt nhân khả dĩ {RI} Do đó, nghiệm của phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian có thể được khai triển dưới dạng: Φ ( { r i } ; { R I } ;t ) = ∑ Ψ l ( { r i } , { R I } ) χ l ( { R I }).

Các hàm sóng hạt nhân χ l (R i) và điện tử Ψ l (r i) đã được chuẩn hóa, với bộ hàm sóng điện tử { Ψ l (r i )} tạo thành hệ cơ sở hoàn chỉnh Đồng thời, bộ hàm sóng hạt nhân { χ l (R i)} có thể được coi là bộ hệ số khai triển phụ thuộc vào thời gian.

Để tìm hàm sóng phụ thuộc vào thời gian, ta áp dụng phương trình Schrodinger theo thời gian, nhân Ψ * ({ r }; { R }) vào bên trái và thực hiện tích phân theo tọa độ điện tử r, từ đó thu được một hệ các phương trình vi phân.

Các toán tử liên kết C kl phụ thuộc vào động năng và động lượng của hạt nhân Trong gần đúng đoạn nhiệt, các phần tử ngoài đường chéo được giả định là Ckj = 0 Tương tự, trong gần đúng Born-Oppenheimer, các phần tử đường chéo cũng được giả sử là Ckk = 0.

Phép gần đúng này có thể chấp nhận được cho hầu hết các trường hợp.

Phép gần đúng tiếp theo xem các hạt nhân như các chất điểm cổ điển, bằng cách diễn đạt hàm sóng dưới dạng một thừa số biên độ Ak và một thừa số pha Sk.

(32) và sử dụng phép biến đổi sau đối với động lượng hạt nhân:

Thay vào phương trình trên, ta thu được phương trình chuyển động của hạt nhân dưới dạng phương trình chuyển động Newton:

Như vậy, ta có một vài nhận xét đối với phương pháp gần đúng Born- Oppenheimer như sau:

(1) Chuyển động của các hạt nhân được mô tả như chuyển động của các chất điểm cổ điển trong trường thế hiệu dụng

Uk BO tương ứng với bề

(2) E k là trị riêng năng lượng tương ứng với trạng thái riêng thứ k của toán tử Hamilton điện tử tướng ứng với cấu hình hạt nhân

(3) Vì chúng ta tinh lực trực tiếp từ năng lượng tổng cộng Born-

Ek, nên phương pháp này được gọi là phương pháp động lực học Born-

Phương pháp Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian và không thể mô tả sự biến đổi cơ học lượng tử theo thời gian của các điện tử trong hệ điện tử.

2.3.2 Động lực học phân tử Ehrenfest

Phương pháp Ehrenfest là một công cụ hữu hiệu để mô tả hiệu ứng biến đổi cơ học lượng tử theo thời gian của hệ Phương pháp này cho phép tách hàm sóng tổng cộng F({r i}, {R I}, t) thành một dạng mà trong đó giới hạn cổ điển chỉ xảy ra với chuyển động của hạt nhân Dạng đơn giản nhất của phương pháp này có thể được biểu diễn như sau: Φ({r}; {R}; t).

Cả hai hàm sóng thành phần cần được chuẩn hóa liên tục Để đơn giản hóa các phương trình, một thừa số pha được đưa vào, tạo thành các biểu thức E(χ) và H(t) liên quan đến hàm sóng Ψ và các biến R, r, t.

Thay hàm sóng trên vào các phương trình Schrodinger và áp dụng điều kiện bảo toàn năng lượng d/dt=0 ta có thể thu được:

Phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian là nền tảng cho phương pháp trường tự hợp do Paul Dirac đề xuất vào năm 1930 Cả chuyển động của điện tử và hạt nhân đều tuân theo cơ học lượng tử trong các trường thế hiệu dụng biến đổi theo thời gian.

Các hạt được xem như các chất điểm cổ điển thông qua phép biến đổi tương tự như phương pháp Born-Oppenheimer, từ đó dẫn đến việc hình thành các phương trình chuyển động.

I I I e I Ψ là thế Ehrenfest, được tính từ phương trình động lực học lượng tử hay chính là các phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian của các điện tử.

Ta có một vài nhận xét đối với phương pháp này như sau:

Phương pháp AIMD kết hợp các phương trình chuyển động với các phương trình Schrodinger thời gian cho các điện tử, được gọi là động lực học Ehrenfest.

Phương pháp hỗn hợp này kết hợp giữa việc xem xét các hạt nhân ở cấp độ cổ điển và các điện tử ở cấp độ lượng tử, tạo ra một cái nhìn toàn diện hơn về hành vi của chúng.

(3) Phương pháp Born-Oppenheimer chính là trường hợp giới hạn của phương pháp Ehrenfest là khi coi hệ điện tử luôn ở trạng thái cơ bản.