Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh.Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh.Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh.Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh.Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh.
Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo và khảo sát đặc trưng hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ô-xít sắt (Fe3O4, Fe3O4/α-FeOOH, γ-
Nghiên cứu này tập trung vào việc phân tích ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến khả năng nhạy khí SO2 và CO của cảm biến QCM được phủ bằng vật liệu nano ô-xít sắt Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng, nhằm đánh giá hiệu suất của cảm biến trong việc phát hiện các khí độc hại này.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất muối sắt đến các đặc trưng hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của cảm biến.
Giải thích cơ chế nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô- xit sắt.
Ý nghĩa khoa học và những đóng góp thực tiễn của luận án
Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã đạt được những kết quả có ý nghĩa khoa học đáng chú ý như sau:
Nghiên cứu này tổng hợp và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt thông qua phương pháp QCM Mục tiêu chính là phát triển các hệ thống cảnh báo và giám sát môi trường, góp phần đảm bảo an sinh xã hội.
Nghiên cứu chỉ ra được ảnh hưởng lớn của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt
Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH đến tính chất nhạy khí của cảm biến QCM đối với khí SO2 và CO.
Nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ ion [Fe 2+] và [Fe 3+] trong muối tiền chất chế tạo hạt nano γ-Fe 2O3 có ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng công nghệ QCM Sự thay đổi của các ion này có thể cải thiện hiệu suất cảm biến, mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các thiết bị cảm biến khí hiệu quả hơn.
Đề xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các vật liệu nano α-Fe2O3, γ-Fe2O3, α-FeOOH và CO của vật liệu thanh nano α-FeOOH.
Tính mới của luận án
nghiên cứu cảm biến khí sử dụng QCM hoạt động ở nhiệt độ phòng: kiểu thay đổi khối lượng để phát hiện khí SO2 ở nhiệt độ phòng.
Nồng độ ion [Fe 3+] trong muối tiền chất chế tạo vật liệu nano γ-Fe2O3 có ảnh hưởng đáng kể đến việc cải thiện các đặc trưng nhạy khí SO2 Sự điều chỉnh nồng độ này có thể tối ưu hóa khả năng phát hiện khí SO2 của vật liệu, từ đó nâng cao hiệu suất và ứng dụng trong các lĩnh vực cảm biến khí.
Chỉ ra sự ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao làm thay đổi tính chất nhạy khí của vật liệu α-FeOOH.
Đề xuất được cơ chế nhạy khí SO2, CO của cảm biến QCM phủ vật liệu nano ô-xit sắt.
Luận án đã đạt được những kết quả nghiên cứu quan trọng, bao gồm việc công bố 03 bài báo quốc tế trên các tạp chí thuộc danh mục ISI, trong đó có 02 bài thuộc Q1 và 01 bài thuộc Q2 theo tiêu chí SCIE Ngoài ra, còn có 01 bài báo được đăng trên tạp chí trong nước và 01 bài báo khác được trình bày trong Kỉ yếu Hội nghị trong nước.
Bố cục của luận án
Tổng quan về vi cân tinh thể thạch anh (QCM)
Năm 1890, hai nhà Vật lý người Pháp Pierre và Jacques Curie đã phát hiện hiệu ứng áp điện ở một số tinh thể như Tuamalin, muối Séc-nhét và thạch anh Các vật liệu này có khả năng biến đổi năng lượng cơ học thành năng lượng điện và ngược lại Cụ thể, khi các tinh thể này bị biến dạng bởi các tác nhân cơ học mà không cần điện trường ngoài, chúng sẽ bị phân cực và xuất hiện điện tích trái dấu ở các mặt giới hạn, gọi là hiệu ứng áp điện thuận Ngược lại, khi áp dụng điện áp lên hai bản cực kim loại gắn trên bề mặt, điện trường sẽ gây ra biến dạng dãn hoặc nén, được gọi là hiệu ứng áp điện nghịch.
Hình 1.1: Mô phỏng (a) vật liệu áp điện và hiệu ứng áp điện khi vật liệu bị (b) biến dạng dãn, (c) biến dạng nén
Các vật liệu áp điện, thuộc nhóm vật liệu sắt điện, tạo ra điện tích cục bộ nhờ hiện tượng lưỡng cực điện, được tìm thấy trong cấu trúc tinh thể của các chất tự nhiên như cellulose, gân và xương người, collagen Ngoài ra, các tinh thể áp điện tự nhiên như thạch anh (SiO2), nhóm khoáng chất Tuamalin và muối Séc-nhét cũng đóng vai trò quan trọng, cùng với các loại gốm áp điện.
Ngày càng nhiều ứng dụng liên quan đến vật liệu và hiệu ứng áp điện đang được phát triển, bao gồm việc lưu trữ năng lượng như một giải pháp thay thế cho pin sạc truyền thống, cùng với việc sử dụng trong hóa học và sinh học để đo lường các thông số như nhiệt độ, độ nhớt và độ ẩm Để đáp ứng nhu cầu của từng ứng dụng, các nhà thiết kế cần lựa chọn vật liệu áp điện phù hợp, với các đặc tính quan trọng như sự ổn định tần số, độ lệch hằng số mạch và dao động ổn định Bộ cộng hưởng tinh thể thạch anh được xem là thiết bị lý tưởng, nhờ vào khả năng đạt được sự ổn định tần số thông qua việc chọn góc cắt phù hợp, độ bền vượt trội về hóa học và vật lý, cùng với hệ số phẩm chất cao giúp đảm bảo độ chính xác và lặp lại trong kết quả đo Nhờ đó, linh kiện từ tinh thể thạch anh có tuổi thọ cao, ổn định lâu dài và tiết kiệm chi phí.
1.1.2 Vi cân tinh thể thạch anh
Tinh thể thạch anh, hay còn gọi là Quartz crystal, là vật liệu áp điện điển hình, có khả năng chuyển đổi tín hiệu cơ thành tín hiệu điện Thành phần chính của tinh thể thạch anh bao gồm silicon (Si) và oxi (O), với công thức phân tử là SiO2 Hình dạng bên ngoài của tinh thể thạch anh tự nhiên được thể hiện trong hình 1.2a, b, trong khi đó, α-Quartz (hình 1.2c) nổi bật với cấu trúc tinh thể có hiệu ứng áp điện mạnh mẽ và ổn định Các hằng số điện môi và hằng số áp điện của thạch anh cũng đóng vai trò quan trọng trong ứng dụng của nó.
lần lượt là: 𝜀𝜀 = 4,52; 𝜀𝜀 = 4,68; d 11 = 2,31; d 14 = 0,727 Khi không có áp lực tác
Khi áp dụng áp lực lên bề mặt của phiến thạch anh, không xảy ra hiện tượng điện tích hay sự phân cực trên bề mặt tinh thể Các tấm thạch anh thường được cắt theo các mặt đặc trưng như X-cut, Y-cut và AT-cut, mỗi loại có những đặc điểm riêng về hệ số điện – cơ và hệ số nhiệt Cụ thể, loại X-cut tạo ra điện áp lớn khi có áp lực, với hệ số nhiệt âm và chế độ dao động co – dãn khi đặt điện áp xoay chiều Loại Y-cut cũng sinh ra điện áp lớn dưới áp lực nhưng có hệ số nhiệt dương Trong khi đó, AT-cut cho phép chế độ dao động trượt khi đặt điện áp xoay chiều, với hệ số nhiệt gần bằng không và độ ổn định nhiệt cao ở nhiệt độ phòng.
Hình 1.2: (a) Hình ảnh tinh thể thạch anh tự nhiên [41],
(b) mặt cắt AT [43] và (c) cấu trúc α-Quartz của thạch anh
Vi cân tinh thể thạch anh, hay còn gọi là Quartz Crystal Microbalance (QCM), là thiết bị được sử dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực nhờ vào độ nhạy và chính xác cao QCM có khả năng phát hiện khối lượng ở cấp độ micro/nanograms thông qua sự thay đổi tần số cộng hưởng (Δf) khi khối lượng vật liệu (Δm) trên điện cực QCM biến đổi Cấu trúc của QCM gồm hai thành phần chính: một phiến thạch anh mỏng loại AT-cut, được cắt theo hướng lệch 35 độ 15’ so với trục z, giúp tạo ra hiệu ứng áp điện mạnh mẽ và ổn định ở nhiệt độ phòng, cùng với các điện cực bằng kim loại.
Mô hình Butterworth – van Dyke của bộ dao động cộng hưởng từ tinh thể thạch anh được minh họa trong Hình 1.3b, trong đó QCM không tải được mô hình hóa bằng một mạch hai nhánh song song Một nhánh chứa tụ điện với điện dung C o đại diện cho tổng điện dung tĩnh của điện cực, giá đỡ và đầu nối với tinh thể Nhánh còn lại bao gồm ba phần tử nối tiếp: Rm là điện trở của các thành phần như kết cấu lắp đặt và môi trường tiếp xúc với tinh thể, gây ra sự mất mát năng lượng dao động của mạch; tụ điện C m đại diện cho các thành phần dự trữ năng lượng dao động liên quan đến tính đàn hồi của tinh thể thạch anh; và cuộn cảm L m thể hiện quán tính trong mạch Tần số dao động riêng của nhánh nối tiếp được xác định theo công thức (1.1).
1 dao động cộng hưởng từ tinh thể thạch anh [19], [45]; (c) thông số kĩ thuật của
QCM thương mại được cung cấp bởi nhà sản xuất
(www.quartzpro.com/product, tra cứu ngày
Góc AT Bề mặt Tron g suốt
Tính tương thích với đồ gá
Định hướng trục tinh thể
5,000 Đường kính điện cực lớn (mm)
5,000 Vật liệu điện cực lớn
+/- 7 Đường kính điện cực nhỏ (mm)
Vật liệu điện cực nhỏ
Điện dung Co (pF) Typ 4 Kết nối Có
Hình 1.4: Mạch dao động QCM gồm: giá đỡ và kết nối QCM, bộ điều khiển kĩ thuật số QCM200, bộ dao động tinh thể QCM25
Giá đỡ 2 cực kết nối với mạch dao động QCM bao gồm hai thiết bị chính: bộ điều khiển kỹ thuật số QCM200 và bộ dao động tinh thể QCM25, được gắn trực tiếp vào giá đỡ QCM200 kết nối với QCM25 qua cáp 5 chân nối với đầu nối RJ-45, cung cấp nguồn cho QCM25 và hiển thị tín hiệu dao động trên màn hình LED Mạch điện tử tích hợp trong QCM200 có khả năng điều khiển để giảm ảnh hưởng của C o, giúp QCM dao động gần với tần số riêng f s QCM25 hoạt động ở tần số 5MHz, và trong quá trình dao động, sự thay đổi khối lượng trên điện cực sẽ ảnh hưởng đến L m, dẫn đến biến đổi tần số dao động cộng hưởng của QCM.
Tổng quan về ứng dụng QCM trong cảm biến khí
1.2.1 Giới thiệu về cảm biến khí
Cảm biến là linh kiện gồm hai bộ phận chính: bộ phận tiếp nhận (Receptor) và bộ phận chuyển đổi tín hiệu (Transductor) Bộ phận tiếp nhận tương tác với mục tiêu, gây ra biến đổi đặc tính như chức năng làm việc, hằng số điện môi, hoặc phát ra nhiệt, ánh sáng Bộ phận chuyển đổi sẽ chuyển đổi các hiệu ứng này thành tín hiệu điện Cảm biến khí hoạt động theo nguyên tắc tương tự, có khả năng phát hiện các khí như CO, H2S, SO2, NH3 thông qua tương tác vật lý hoặc hóa học Các tín hiệu được tạo ra có thể là điện trở, cường độ dòng điện hoặc tần số, tùy thuộc vào loại cảm biến Để cảm biến khí có ứng dụng thực tiễn, chúng cần đáp ứng các yếu tố kỹ thuật như độ nhạy, tính chọn lọc và độ ổn định, đây là những đặc trưng cơ bản quan trọng nhất.
Một cảm biến lý tưởng cần có khả năng phát hiện khí ở nồng độ rất thấp và phải không phản ứng với các khí gây nhiễu Khi tín hiệu đáp ứng của cảm biến đối với khí mục tiêu vượt trội hơn so với các khí khác, cảm biến được xem là có tính chọn lọc cao.
Trong những năm gần đây, cảm biến khí đã thu hút sự chú ý đáng kể từ các nhóm nghiên cứu toàn cầu, với số lượng công bố nghiên cứu tăng từ 11.000 vào năm 2011 lên gần 27.000 vào năm 2020, tương ứng với mức tăng 2.000 – 3.000 công bố mới mỗi năm Sự gia tăng này tạo nền tảng vững chắc cho việc xây dựng cơ sở dữ liệu lớn, ứng dụng trí tuệ nhân tạo trong lĩnh vực quan trắc khí Điều này cũng cho thấy tiềm năng phát triển mạnh mẽ của công nghệ cảm biến khí trong tương lai.
Hình 1.5: Dữ liệu công bố các nghiên cứu từ năm 2011 đến năm 2020 với từ khóa tìm kiếm “gas sensor” ngày 28-2-2021 (Nguồn: www.sciencedirect.com)
1.2.2 Cảm biến QCM và nguyên lý hoạt động
Cảm biến QCM được đánh giá cao nhờ độ nhạy vượt trội, hiệu suất tiêu thụ điện năng thấp và khả năng phản hồi nhanh Theo thống kê từ sciencedirect.com, từ năm 2011 đến 2020, có hơn 4600 nghiên cứu liên quan đến cảm biến QCM, với ba lĩnh vực chính: cảm biến sinh học (51%), cảm biến độ ẩm (13%) và cảm biến khí, chiếm 35% với 1656 bài báo nghiên cứu.
Cảm biến QCM hoạt động dựa trên biến đổi tần số cộng hưởng của tinh thể thạch anh loại AT-cut Khi cảm biến được phủ các vật liệu nhạy khí và thực hiện dao động cưỡng bức ở chế độ không tải, tần số cộng hưởng không thay đổi Khi khí mục tiêu thổi qua bề mặt điện cực, các vật liệu tương tác với phân tử khí, dẫn đến việc khối lượng vật liệu bám trên điện cực tăng, gây áp lực và làm biến dạng tinh thể thạch anh Hiện tượng này làm tăng độ tự cảm và giảm tần số cộng hưởng của QCM, được hiển thị trên màn hình LED và phần mềm SRSQCM200 Dữ liệu chính lưu trữ bao gồm tần số F, độ dịch tần số ΔF, dung kháng, độ thay đổi khối lượng Δm và thời gian t Trong nghiên cứu cảm biến khí sử dụng QCM, hai đại lượng chính được quan tâm là độ thay đổi khối lượng trên điện cực và độ dịch tần số cộng hưởng.
Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động đơn giản của các cảm biến khí QCM
Độ thay đổi khối lượng trên điện cực và độ dịch tần số cộng hưởng của
q q thay đổi khối lượng lớp vật liệu phủ trên cảm biến; C f (Hz.μg-1.cm2): là thừa số nhạy của cảm biến được xác định theo công thức (1.3) [19]:
Trong công thức (1.3), N đại diện cho các họa âm của dao động cộng hưởng, với f o (Hz) là tần số cộng hưởng của tinh thể ở chế độ không tải, A e (cm2) là diện tích hiệu dụng của bề mặt tinh thể, μ q là mô đun mặt cắt và ρ q là mật độ tinh thể Công thức (1.2) cho thấy mối liên hệ giữa độ dịch tần số cộng hưởng và độ biến thiên khối lượng trên điện cực, khi lớp vật liệu cảm nhận khí được coi là màng mỏng đồng nhất và cứng Tuy nhiên, độ chính xác sẽ giảm nếu sự thay đổi độ dày tinh thể làm tần số cộng hưởng thay đổi quá 2% so với tần số ở chế độ không tải Ngoài độ dày, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến độ ổn định và tính chính xác của tần số cộng hưởng của QCM, với cảm biến tinh thể thạch anh loại AT-cut có mức độ biến đổi khoảng 1ppm/°C trong khoảng nhiệt độ từ 10 – 50°C.
Với sự phát triển của nghiên cứu cảm biến QCM, đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến sinh học hoạt động trong môi trường chất lỏng, độ nhớt đã trở thành yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tần số cộng hưởng của cảm biến Để xác định độ dịch tần số của QCM trong môi trường chất lỏng, Kanazawa và Gordon đã trình bày công thức 1.4 trong công bố của họ.
Trong đó ρ L và η L lần lượt là mật độ và độ nhớt của môi trường chất lỏng.
Trong nghiên cứu của nhóm, cảm biến khí QCM được kiểm soát ổn định, và công thức (1.2) được áp dụng để đánh giá kết quả trong luận án Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí cùng với các đại lượng cần phân tích và so sánh sẽ được làm rõ trong luận án, bao gồm f1 và fn.
n y Y ii 2 i1 n 1 khí đo [51] Trong trường hợp cảm biến QCM thì độ thay đổi tín hiệu là độ dịch tần số cộng hưởng (Δf).
• Độ nhạy khí: được định nghĩa là bằng tỷ số giữa độ dịch tần số trên một đơn vị nồng độ khí tương ứng (Hz/ppm):
• Ở đây S-factor (Hz/ppm) là độ nhạy khí, Δf (Hz) là độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến QCM và Con (ppm) là nồng độ khí cần đo.
Độ chọn lọc của cảm biến QCM là khả năng phản ứng chọn lọc với một nhóm khí phân tích nhất định Để đánh giá độ chọn lọc này, luận án áp dụng hai phương pháp: so sánh độ đáp ứng của cảm biến với các khí đo ở cùng nồng độ và so sánh độ nhạy của cảm biến đối với các khí đo có nồng độ khác nhau.
• Độ ổn định của cảm biến là khả năng làm việc trong thời gian nhất định mà vẫn đảm bảo được tính lặp lại của kết quả đo [51].
Sai số tương đối (R-error) được xác định là tỷ lệ giữa độ lệch của kết quả đo độ dịch tần số ở chu kỳ đầu và chu kỳ cuối trong cùng một lần đo so với độ dịch tần số ở chu kỳ đo đầu tiên, được biểu thị bằng phần trăm (%).
• Trong công thức này: f 1 và f n (Hz) lần lượt là độ dịch tần số cộng hưởng của cảm biến ở chu kì đo khí đầu và cuối ở cùng một lần đo.
Giới hạn phát hiện của cảm biến (LOD) được định nghĩa là nồng độ khí tối thiểu mà cảm biến có khả năng phát hiện, được đo bằng đơn vị ppm Giá trị LOD (ppm) của một cảm biến khí được xác định thông qua một công thức cụ thể.
• Trong đó, b là hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính;
• S b là độ lệch chuẩn được xác định theo công thức: •
1.8) nghiệm của phép đo ở mỗi lần đo (trong trường hợp luận án này là Δf); Y i là giá trị trung bình sau n lần đo.
Thời gian đáp ứng (τ res) là khoảng thời gian mà cảm biến cần để đạt được 90% độ dịch tần số cộng hưởng cực đại trong một chu kỳ đo, trong khi thời gian hồi phục (τ rec) là thời gian mà cảm biến cần để phục hồi 90% độ dịch tần số cộng hưởng cực đại.
Tốc độ đáp ứng (Hz/s) là một chỉ số quan trọng, được xác định theo công thức (1.9) Chỉ số này được tính bằng tỷ số giữa 90% của độ dịch tần số cực đại trong một chu kỳ và thời gian đáp ứng/hồi phục.
• Trong đó (Δf i ) max là độ dịch tần số cực đại trong một chu kì đo và v res /v rec là tốc độ đáp ứng/hồi phục.
1.2.3 Cơ chế nhạy khí của các cảm biến QCM
Dựa trên phân tích cấu trúc tổng thể của QCM, tinh thể thạch anh và các kim loại quý không có đặc tính hấp phụ mạnh, khiến việc phát hiện khí mục tiêu qua điện cực trở nên khó khăn Để khắc phục, các cảm biến QCM được phủ lớp vật liệu cảm nhận nhằm nâng cao khả năng phát hiện khí Cơ chế hấp phụ của vật liệu này với khí mục tiêu quyết định đến các tính chất nhạy khí như độ đáp ứng, độ nhạy và độ chọn lọc Thông thường, cơ chế nhạy khí của vật liệu phủ trên điện cực QCM chủ yếu dựa vào hấp phụ vật lý, với một số trường hợp là hấp phụ kép giữa vật lý và hóa học ở nhiệt độ phòng Các vật liệu như polymer, vật liệu hữu cơ, GO và CNT tạo ra nhiều vị trí hấp phụ thông qua liên kết hydro với phân tử khí mục tiêu Tính nhạy khí của vật liệu phụ thuộc vào số lượng liên kết hydro; các phân tử khí phân cực mạnh, như SO2, có khả năng tạo liên kết cao hơn nhờ tương tác với các obitan trống hoặc bán bão hòa, tạo ra liên kết tương tự như liên kết hydro.
Mô hình tương tác giữa vật liệu polyvinylpyrrolidone (PVP) và phân tử khí ethanol thể hiện sự hình thành liên kết hydro, trong khi tương tác giữa poly(2-metoxyaniline) và phân tử khí SO2 cũng cho thấy đặc điểm tương tự.
Tổng quan về vật liệu nhạy khí của cảm biến QCM
Vật liệu nano và cảm biến khí là hai lĩnh vực đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu toàn cầu Từ khi ra đời, nhiều loại vật liệu đã được áp dụng để cải thiện điện cực của cảm biến QCM Bài viết này sẽ tổng quan về những vật liệu nhạy khí phổ biến trong ứng dụng cảm biến khí QCM.
Vật liệu nhóm cacbon như ống nano cacbon, graphene, graphene ô-xít và fullerene nổi bật với các tính chất điện, quang và cơ học vượt trội Kể từ khi phát hiện, những vật liệu nano này đã thu hút sự chú ý trong nhiều nghiên cứu, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến khí, với trọng tâm là phát triển cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng.
Các nghiên cứu cho thấy vật liệu CNT có độ đáp ứng thấp nhưng thời gian đáp ứng và hồi phục cao với độ ẩm tương đối (RH), trong khi đó, ống nano cacbon đa lớp (MWCNT) lại có những đặc trưng khác Vật liệu tấm graphene và GO, với diện tích bề mặt riêng lớn và chứa nhiều nhóm chức như O-H, epoxy và -COOH, đã được chứng minh là lựa chọn ưu việt cho việc phát triển cảm biến độ ẩm tương đối.
Khi kết hợp fullerene (C60) với graphene oxide (GO), một lớp cách-kị nước được hình thành, giúp tăng tốc độ hấp phụ và giải hấp của C60/GO so với GO đơn thuần Mặc dù vật liệu nhóm cacbon được ứng dụng trong cảm biến độ ẩm và phát hiện khí VOCs, nhưng chúng không đạt được tính chọn lọc cao giữa các loại khí Kết quả thử nghiệm cho thấy sự khác biệt trong liên kết của các phân tử với khuyết tật trên bề mặt vật liệu, với các phân tử nhỏ dễ dàng liên kết và kết tụ hơn Để cải thiện độ chọn lọc và tăng cường tín hiệu đáp ứng khí VOCs, các dạng kết hợp như GO với Cu2O, GO/TiO2 và GO/Chitosan đã được nghiên cứu.
Sự kết hợp của GO với các vật liệu khác tạo ra cấu trúc xốp, giúp cải thiện độ phản hồi và tăng diện tích bề mặt hiệu dụng một cách đáng kể.
• Hình 1.9: (a) Ảnh TEM, (b) XRD của tấm nano GO và (c)
[55] các khí vô cơ như SO 2 , NO2, CO, NH3 cho thấy độ nhạy khí không cao (Hình 1.9)
Khả năng nhận biết khí của vật liệu nhóm cacbon phụ thuộc vào sự biến tính bề mặt của CNT/GO và các vị trí sai hỏng trong quá trình pha tạp Tuy nhiên, tính chọn lọc của các cảm biến QCM sử dụng vật liệu nhóm cacbon vẫn còn thấp Các công bố liên quan đến loại vật liệu này được tóm tắt trong Bảng 1.2.
• Bảng 1.2: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nhóm cacbon
Vật liệu polymer và hữu cơ có nhiều ưu điểm trong công nghệ cảm biến, bao gồm giá thành chế tạo thấp, đa dạng và dễ dàng chức hóa bề mặt Mặc dù chúng đáp ứng kém với độ ẩm tương đối (RH), nhưng việc biến tính bề mặt bằng cách tăng cường các nhóm chức amino có thể cải thiện thời gian đáp ứng và độ nhạy với độ ẩm Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các cảm biến hơi cho HCl, ethanol và các hợp chất hữu cơ chứa nhóm amine cho thấy khả năng chọn lọc tốt khi sử dụng vật liệu nano như poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) và polyvinylpyrrolidone (PVP).
Các nghiên cứu về cảm biến QCM cho thấy khả năng phát hiện SO2 và NO2 với các vật liệu hữu cơ có độ nhạy cao, tuy nhiên, thời gian đáp ứng đến trạng thái bão hòa lại diễn ra rất chậm.
Các vật liệu calixarene và chitosan, với mật độ cao các nhóm chức O-H, nhóm carbonxyl, nhóm pyridine và nhóm amin, cho thấy khả năng bắt giữ khí CO hiệu quả Bên cạnh đó, các dẫn xuất từ sắt cũng thể hiện khả năng nhận biết khí CO tốt.
Vật liệu polymer và hữu cơ có tính ổn định hóa học và cấu trúc phân tử cao, nhưng quy trình chế tạo của chúng lại phức tạp Mặc dù chúng có tính chọn lọc cao, nhưng vẫn gặp phải vấn đề với nồng độ khí đo lớn, phản hồi chậm và khả năng hồi phục kém Kết quả nghiên cứu và công bố liên quan đến loại vật liệu này được tóm tắt trong Bảng 1.3.
• Hình 1.10: Dẫn suất chứa nguyên tử Fe phát hiện CO ở nhiệt độ phòng (a) ferrorence-chitosan [79] và (b) ferrorence-calixarene
• Bảng 1.3: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu polymer, hữu cơ
• PNIPAM • HCl • 100 • 3 • Vài phút/>60 phút
• CoPc • NO2 • 555 • 2,12 Hz/ layer • 10 phút • [77
• Morpholine- functinal/TEGDMA • NO2 • 50 • 24 • 60 phút • [78
Trong nghiên cứu cảm biến khí, việc phát triển vật liệu có cấu trúc xốp và số vị trí tâm hấp phụ lớn là thách thức lớn đối với các nhà khoa học Khung kim loại hữu cơ (MOF) đã ra đời như một giải pháp hiệu quả, khắc phục nhiều hạn chế của vật liệu truyền thống Các MOF như HKUST-1, CNT/HKUST-1, và ZnCo2O4/polypyrrole (ZnCo2O4/PPy) đã chứng minh khả năng nhận biết vượt trội trong ứng dụng cảm biến khí.
RH tốt, trong khi ZnCo2O4/PPy còn có ưu điểm là thời gian đáp ứng/hồi phục nhanh
[66], [80], [81] Các MOF của Cu-complex ([Cu(DDS)2(Cl)2(MeOH)2]) và MIL-
Cảm biến 101 (Cr) được thiết kế đặc biệt để phát hiện các hơi hữu cơ độc hại, nổi bật với thời gian phản hồi nhanh và khả năng hồi phục lặp lại tốt Khung ZIF-C và ZIF-C nanocage đóng vai trò quan trọng trong việc phát hiện các hơi hydrocarbon.
Gần đây, M Tchalala và cộng sự đã phát hiện ra một số MOF chứa flo như KAUST-7 và KAUST-8 với diện tích bề mặt riêng lớn lần lượt là 280 và 258 m²/g Mặc dù KAUST-7 có diện tích bề mặt riêng cao hơn, nhưng khả năng phát hiện SO₂ của nó lại kém hơn KAUST-8 ở mọi nồng độ khảo sát Điều này cho thấy rằng mặc dù MOF có diện tích bề mặt lớn, nhưng không phải luôn là yếu tố quyết định đến tính chất của cảm biến Các công bố liên quan đến QCM sử dụng MOFs được tóm tắt trong Bảng 1.4.
SEM của: KAUST-7 (b1), KAUST-8 (b2), (c) phản hồi của MOFs đối khí SO 2
• Bảng 1.4: Một số công bố liên quan đến cảm biến QCM phủ MOFs
• MWCNT-HKUST-1 • RH • 5 – 75% • 61,5 Hz/%RH • 250/265 • [66
• ZnCo2O4/PPy • RH • 0 – 97% • 58,4 Hz/%RH • 8/7 • [81
Trong bài viết này, chúng tôi đánh giá tiềm năng của vật liệu vô cơ trong cảm biến QCM Vật liệu nano hydroxit như Cu(OH)2 đã chứng minh khả năng phát hiện độ ẩm, trong khi ZnSn(OH)6 cho thấy ảnh hưởng tích cực đến việc phát hiện CO Các vật liệu vô cơ khác như Ge33Se67 và BaCO3 cũng được phát triển để chế tạo cảm biến NO2, với BaCO3 thể hiện tín hiệu nhạy cao nhưng có nhược điểm về khả năng hồi phục kém Ô-xít kim loại bán dẫn như TiO2 và ZnO đóng vai trò quan trọng trong cảm biến khí, với TiO2 có khả năng phân biệt NO2 tốt nhưng phản hồi chậm với NH3 ZnO, nhờ cấu trúc nano 1D, cho phản hồi ổn định và thời gian đáp ứng nhanh với nhiều loại khí Để nâng cao hiệu suất, các nghiên cứu gần đây đã pha tạp ô-xít kim loại bán dẫn, như việc Junhui He pha tạp nguyên tố F vào TiO2, giúp tăng cường độ nhạy và tốc độ phản ứng trong phát hiện DMMP, mặc dù vẫn còn nhược điểm về giải hấp chậm.
75 khí, ví dụ như chế tạo vật liệu cảm nhận ZnO được pha tạp với các nguyên tố khác hoặc chế tạo vật liệu composite như:
ZnO được hình thành trên điện cực đã cải thiện khả năng phát hiện khí trong các thí nghiệm với H2S, HCN và một số khí hữu cơ bay hơi (VOCs) Các thông tin liên quan đến vật liệu này được tóm tắt trong Bảng 1.5.
• Bảng 1.5: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu vô cơ
Tổng quan về vật liệu ô-xít sắt
1.4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu nano ô-xít sắt
Các hợp chất của sắt (Fe) và oxy (O) hoặc oxy-hydroxit (O-H) được xác định là ô-xít kim loại chuyển tiếp đa hình, với hơn mười lăm thù hình đã được phát hiện Nhờ vào cấu trúc tinh thể tương đồng, các hợp chất ô-xít, ô-xít-hydroxit và hydroxit của sắt có khả năng chuyển hóa lẫn nhau một cách dễ dàng Hơn nữa, vật liệu nano liên quan đến ô-xít sắt có thể được chế tạo dễ dàng thông qua nhiều phương pháp trong điều kiện phòng thí nghiệm.
Năm 2014, Lukashova và cộng sự đã công bố kết quả khảo sát về cấu trúc và tính chất từ của bột ô-xít sắt trong các chất lỏng từ Nghiên cứu cho thấy ô-xít sắt từ có thể được chế tạo thông qua phương pháp đồng kết tủa và hóa siêu âm Các mẫu chế tạo là các hạt nano với kích thước nhỏ, trong đó phương pháp hóa siêu âm tạo ra hạt có kích thước tinh thể lớn hơn, chủ yếu là Fe3O4, thể hiện tính chất sắt từ cứng, phù hợp cho ứng dụng trong chất lỏng từ.
Năm 2010, nghiên cứu đã trình bày phương pháp chế tạo ô-xít sắt từ thông qua quá trình nghiền ướt, đồng thời khảo sát tác động của thời gian nghiền đến việc tổng hợp các hạt nano.
• Bảng 1.6: Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ô-xít sắt đã công bố
•STT • Pha • Phương pháp • Điều kiện phản ứng • Hình thái • M s
2 • Fe3O4 • Đồng kết tủa Hóa siêu âm
• Sol-gel • 78 o , 30 phút Sấy 100 o ,nung
7 • γ-Fe2O3 •Khuôn siêu phân tử/hóa siêu âm
• Hóa siêu âm Nung amorphous
10 • γ-Fe2O3 • Sol- gel, nung chân không và nung trong Ar
• α -Fe2O3 • Thủy nhiệt • 240 o , 12-48h • Ống rỗng
• γ-FeOOH • Ô-xi hóa phôi Fe
• α-FeOOH • Lắng đọng hóa chất
Sau 48 giờ nghiền ướt liên tục, 30 mẫu hóa hoàn thành với độ từ hóa bão hòa khoảng 63,68 emu/g [96] Phương pháp sol-gel được Hongtao Cui áp dụng kết hợp với xử lý nhiệt để tạo ra bộ ba ô-xít sắt phổ biến.
Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo các ô-xít sắt như Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 với ưu điểm vượt trội so với các nghiên cứu trước đó, nhờ vào khả năng sản xuất ở nhiệt độ thấp và độ kết tinh cao Ba loại ô-xít này có thể được điều chế quy mô lớn bằng một quy trình đồng nhất Từ vật liệu nano Fe3O4, việc xử lý trong môi trường không khí ở nhiệt độ cao cho phép thu được các pha Fe2O3 khác nhau Phương pháp thủy nhiệt, mặc dù dễ kiểm soát và ổn định, thường dẫn đến sản phẩm α-Fe2O3, dạng ô-xít sắt bền nhất, nhưng cũng là nhược điểm do không thể chuyển hóa thành các dạng khác Trong số các phương pháp chế tạo, đồng kết tủa và kết tủa hóa học được ưa chuộng trong phòng thí nghiệm vì tính phổ biến, dễ thực hiện và hiệu suất cao, đặc biệt khi thực hiện trong dung môi nước khử ion để đạt độ sạch tối ưu Sản phẩm thu được có thể tiếp tục xử lý nhiệt ở các khung nhiệt độ khác nhau, từ đó điều chỉnh các pha ô-xít sắt cho các ứng dụng cụ thể.
1.4.2 Vật liệu nano ô-xít sắt ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và môi trường
Vật liệu nano ô-xít sắt, đặc biệt là γ-Fe2O3, là một trong những loại vật liệu nano ô-xít kim loại phổ biến trong cảm biến khí thay đổi điện trở, chiếm 4,27% theo thống kê năm 2014 Mặc dù có nhiều cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đã được nghiên cứu, nhưng Fe3O4 chưa được thử nghiệm do các ion Fe2+ dễ bị ô-xi hóa trong không khí Do đó, các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các ô-xít sắt được hình thành từ ion Fe3+.
Diện tích bề mặt lớn hơn của cảm biến khí sẽ cung cấp nhiều tâm hấp phụ hơn, điều này rất quan trọng trong việc cải thiện độ nhạy của cảm biến Một nghiên cứu của Huiming Ji và các đồng nghiệp đã so sánh đặc trưng nhạy khí của ethanol từ các vật liệu Fe2O3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau, cụ thể là 300 oC (γ-Fe2O3) và 400 oC (α, γ-Fe2O3).
Nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ thấp, tinh thể γ-Fe2O3 hoạt động mạnh mẽ hơn và có nhiệt độ tối ưu thấp hơn so với α-Fe2O3 Kết quả thử nghiệm chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng của các ô-xít sắt giảm khi nhiệt độ nung tăng Đặc biệt, γ-Fe2O3 sở hữu diện tích bề mặt lớn gấp 8,3 lần so với α-Fe2O3, điều này làm tăng độ nhạy khí của γ-Fe2O3.
Fe2O3 lại thấp hơn α-Fe2O3 (Hình 1.12).
Hình 1.12 trình bày (a) đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khí N2, cùng với phân bố kích thước lỗ rỗng của các ô-xít Fe2O3 nung ở các nhiệt độ khác nhau; (b) so sánh độ đáp ứng của cảm biến sử dụng ô-xít Fe2O3 ở nhiệt độ tối ưu khi tiếp xúc với 100 ppm.
Pha tinh thể đóng vai trò quan trọng trong tính chất nhạy khí của vật liệu Fe2O3 Các vật liệu nano ô-xít sắt đã được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu cảm biến QCM, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh nhờ tính tương thích sinh học cao Nghiên cứu của Hua Wang và cộng sự cho thấy việc sử dụng vật liệu tổ hợp với hạt nano từ γ-Fe2O3 trong cảm biến miễn dịch QCM mang lại độ nhạy cao, làm nổi bật sự quan tâm đối với vật liệu nano ô-xít sắt trong các nghiên cứu hiện nay.
Nghiên cứu của Guang Li và cộng sự năm 2012 đã chỉ ra rằng Fe2O3 được ứng dụng trong cảm biến QCM để phát hiện dimethyl methylphosphonate (DMMP), với các quả cầu rỗng Fe2O3 cho thấy độ nhạy khí tốt hơn 500% so với quả cầu đặc, đạt 29 Hz/ppm ở nhiệt độ phòng Vật liệu này thể hiện khả năng phát hiện chọn lọc DMMP vượt trội so với các khí VOCs khác Trong khi đó, nghiên cứu của Nguyen Van Quy và Nguyen Duc Hoa đã phát triển vật liệu composite SiO2/Fe2O3 với diện tích bề mặt lên tới 670 m2/g, có khả năng phát hiện nhiều loại khí VOCs như ethanol, isopropanol và acetone Tuy nhiên, mặc dù có diện tích bề mặt lớn, độ nhạy khí của cảm biến đối với các khí này lại không cao, cho thấy rằng diện tích bề mặt không phải là yếu tố quyết định cho độ nhạy và hiệu suất của cảm biến Điều này cũng chỉ ra rằng cấu trúc nano 0D như hạt không phải là hình thái tối ưu cho cảm biến khí hoạt động dựa trên nguyên lý hấp phụ vật lý ở nhiệt độ phòng Tổng quan về các nghiên cứu liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano ô-xít sắt cho thấy cần có thêm nhiều công trình nghiên cứu trong tương lai để làm phong phú thêm lĩnh vực này.
Trong lĩnh vực môi trường, các ô-xít sắt được nghiên cứu rộng rãi nhờ vào sự khác biệt về cấu trúc pha của chúng Cụ thể, α-Fe2O3 và α-FeOOH được ứng dụng chủ yếu trong năng lượng, xử lý nước và xúc tác, trong khi Fe3O4 và γ-Fe2O3 cũng có những ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực này.
Hình 1.13 minh họa khả năng đáp ứng và hồi phục của các quả cầu Fe2O3 khi tiếp xúc với 4 ppm DMMP, đồng thời cho thấy tính chọn lọc của Fe2O3 đối với DMMP so với các khí tham khảo khác.
• Hình 1.14: (a) SEM; (b) XRD của vật liệu Fe 2 O 3 /SiO 2 và tín hiệu (c) đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau và (d) đáp ứng lặp lại ở 180 ppm isopropanol
Nghiên cứu của Shan-Shan Li và cộng sự vào năm 2016 đã chỉ ra rằng các pha tinh thể của ô-xít sắt γ-Fe2O3 có khả năng hấp phụ Pb (II) cao hơn α-Fe2O3, nhờ vào cấu trúc tinh thể đặc biệt với các vị trí trống ở bát diện và những khiếm khuyết cation trên bề mặt Những vị trí trống này hoạt động như các điểm hấp phụ hiệu quả, trong khi hàm lượng O-H trên bề mặt γ-Fe2O3 cũng cao hơn so với α-Fe2O3, góp phần nâng cao tính chất hấp phụ Bên cạnh đó, V Sivasubramanian đã khẳng định rằng vật liệu ô-xít sắt từ là một lựa chọn hấp phụ tốt, có thể thay thế than hoạt tính trong việc xử lý thuốc nhuộm.
Nghiên cứu về ứng dụng vật liệu nano ô-xít sắt trong cảm biến khí đang ngày càng đa dạng, đặc biệt là trong việc phát triển cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở Các công trình trước đây đã so sánh ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến đặc tính nhạy khí và khả năng hấp phụ của vật liệu Tuy nhiên, lĩnh vực cảm biến khí sử dụng QCM với vật liệu ô-xít sắt và tác động của cấu trúc pha tinh thể đến nhạy khí vẫn chưa được khai thác đầy đủ Cảm biến QCM cho thấy hiệu quả cao khi hoạt động ở nhiệt độ phòng, nơi mà hấp phụ vật lý đóng vai trò quan trọng Do đó, chúng tôi quyết định nghiên cứu vật liệu nano ô-xít sắt để khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể đến đặc tính nhạy khí của các chất độc hại vô cơ như SO2, NO2 và CO.
Kết luận chương 1 38 42 C HƯƠNG 2: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO Ô-XÍT
Chương 1 cung cấp cái nhìn tổng quát về vi cân tinh thể thạch anh (QCM) và cơ chế nhạy khí của nó Bài viết cũng đề cập đến các nhóm vật liệu phổ biến được sử dụng trong cảm biến khí QCM, cùng với phương pháp chế tạo và các ứng dụng thực tiễn Đặc biệt, sự khác biệt về cấu trúc tinh thể của các ô-xit sắt cũng được phân tích, góp phần làm rõ hơn về tính năng và hiệu suất của cảm biến khí Nội dung nghiên cứu tổng quan đã chỉ ra tầm quan trọng của các yếu tố này trong việc phát triển công nghệ cảm biến khí hiệu quả.
Vi cân tinh thể thạch anh là thiết bị tiêu thụ điện năng thấp, mang lại độ ổn định cao và độ nhạy tốt ở mức micro/nano gam, rất phù hợp cho các cảm biến phát hiện khí ở nhiệt độ phòng.
Cơ chế nhạy khí của vật liệu cảm nhận phủ trên QCM được xác định bởi hai yếu tố chính: thứ nhất, đặc tính của vật liệu bao gồm cấu trúc pha tinh thể, hàm lượng nhóm O-H, sự sai hỏng trong cấu trúc và diện tích bề mặt riêng cũng như thể tích lỗ rỗng; thứ hai, đặc điểm của khí mục tiêu như khả năng phân cực và khối lượng của các phân tử.
Trong số các vật liệu cảm nhận đã được nghiên cứu, ô-xít kim loại nổi bật với khả năng hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng, tính ổn định và tuổi thọ cao Nghiên cứu về vật liệu nano ô-xít sắt cho thấy rằng chúng có tiềm năng lớn trong việc phát triển cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng hoạt động ở nhiệt độ phòng, mang lại hiệu quả kinh tế và chất lượng vượt trội.
Nội dung luận án sẽ tập trung vào việc khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ô-xít sắt bằng phương pháp QCM ở nhiệt độ phòng, đồng thời chỉ ra ảnh hưởng của các yếu tố liên quan đến tính nhạy khí của vật liệu này.
LIỆU NANO Ô-XÍT SẮT VÀ LỚP CẢM NHẬN TRÊN ĐIỆN
Chương 2 của luận án sẽ trình bày quy trình tổng hợp vật liệu nano ô-xít sắt thông qua phương pháp kết tủa hóa học kết hợp với xử lý mẫu trong môi trường không khí ở nhiệt độ cao Chương cũng sẽ tổng quan các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu Tiếp theo, nội dung chương mô tả quy trình phân tán và phun phủ vật liệu nano ô-xít sắt lên điện cực của QCM, đồng thời giới thiệu quy trình đo khí của các cảm biến đã được chế tạo.
2.1 Tổng hợp các vật liệu nano ô-xít sắt
Các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm của luận án bao gồm FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, NaOH và β–Butanol (C4H9OH) với độ sạch trên 98%, đều là sản phẩm thương mại của công ty Xilong Scientific Co., Ltd (Quảng Đông, Trung Quốc) Tất cả các thí nghiệm được thực hiện với nước khử ion lấy từ hệ thống chế tạo nước siêu tinh khiết trong phòng sạch của viện ITIMS.
2.1.2 Tổng hợp các hạt nano (NPs) ô-xít sắt
• a Tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4 , γ-Fe 2 O 3 và α-Fe 2 O 3
Các hạt nano Fe3O4 được chế tạo bằng cách hòa tan 4,975 g FeCl2.4H2O và 13,525 g FeCl3.6H2O trong 100 ml nước khử ion, tạo ra dung dịch màu cam Dung dịch này được đun nóng đến 80 oC và khuếch tán khí N2 vào Sau đó, 100 ml dung dịch NaOH 2M được nhỏ vào từ từ với tốc độ 1,5 ml/phút, khiến dung dịch chuyển từ màu cam sang màu đen Quá trình nhỏ NaOH dừng lại khi pH đạt 10, và sau đó, hỗn hợp được khuấy liên tục trong 60 phút ở 80 oC trong môi trường N2 Cuối cùng, kết tủa được chứa và tiếp tục khuấy.
98 khử ion cho đến khi môi trường trung tính (pH 7), cho kết tủa thu được vào lò sấy ở 60 o C trong 24 giờ Kết
99 của Fe 2+ :Fe 3+ :OH - trong phản ứng (2.1) là 1:2:8:
• Hình 2.1: Quy trình tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4
• Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu γ-Fe 2 O 3 và α-Fe 2 O 3
Sau khi thu được Fe3O4 theo quy trình trong Hình 2.1, sản phẩm được chia thành nhiều phần Một phần được giữ lại để khảo sát mẫu gốc, trong khi các phần còn lại được cho vào thuyền sứ và nung ở nhiệt độ 200 độ C trong 6 giờ.
Khi nung Fe3O4 trong môi trường không khí ở nhiệt độ 600 oC, sẽ tạo ra ô-xít sắt Fe2O3 Cụ thể, nếu nung Fe3O4 ở 200 oC, sản phẩm thu được là vật liệu γ-Fe2O3 có màu đỏ cam, trong khi nung ở 600 oC sẽ cho ra α-Fe2O3 với màu đỏ tươi.
Chúng tôi đã tổng hợp các hạt nano γ-Fe2O3 từ 2 muối chứa ion Fe 2+ và Fe 3+ thông qua quá trình xử lý nhiệt ở 200 o C trong không khí Cụ thể, hạt nano γ-Fe2O3 được tạo ra từ 4,975 g muối FeCl2.4H2O theo quy trình trong Hình 2.3a, và từ 13,525 g FeCl3.6H2O theo quy trình trong Hình 2.3b Các phản ứng diễn ra theo phương trình (2.2) và (2.3), với các kết tủa được gạn lọc, lắng tự nhiên hoặc bằng nam châm, rồi rửa bằng nước cất đến khi đạt pH = 7 Cuối cùng, các kết tủa được sấy khô ở 60 o C trong 24 giờ trước khi nung ở nhiệt độ cao hơn.
200 o C, 6 giờ trong không khí sẽ chuyển sang màu đỏ cam.
2OH- → FeO + H2O → FeO 24h → Fe3O4 6h → γ-Fe2O3 (2.2)
• Hình 2.3: Quy trình tổng hợp γ-Fe 2 O 3 từ muối (a) FeCl 2 4H 2 O và (b) FeCl 3 6H 2 O
• NaOH 2M • Thông số xử lý nhiệt
• 2.1.2 Tổng hợp các thanh nano (NRs) ô-xít sắt
Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/α-FeOOH dạng thanh được chế tạo qua quy trình đặc biệt, bắt đầu bằng việc cân 3,175 g FeCl2.4H2O và 8,125 g FeCl3.6H2O vào 100 ml nước khử ion với tỷ lệ mol Fe2+:Fe3+ ≈ 1:2 Sau khi hòa tan và nâng nhiệt độ dung dịch lên 80°C, NaOH được thêm vào một cách cẩn thận Quy trình thêm NaOH 2M được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn đầu là thêm nhanh 5 ml NaOH vào hỗn hợp trong 1 phút và để phản ứng trong 10 phút, nhằm tạo mầm tinh thể ô-xít sắt Quá trình này được lặp lại cho đến khi pH đạt 7, sau đó dừng lại và để phản ứng trong 30 phút Điều kiện trung tính trong giai đoạn này giúp tăng cường sự hình thành vật liệu nano FeOOH, một dạng ô-xít quan trọng.
Hydroxit của sắt có hình thái đặc trưng dạng thanh, que Trong giai đoạn 2, dung dịch NaOH 2M được nhỏ từ từ để ức chế quá trình hình thành FeOOH và tăng cường hình thành Fe3O4, kết thúc khi pH đạt khoảng 10 – 11 Phản ứng tiếp tục trong 30 phút trước khi dừng cung cấp nước khử ion, sau đó kết tủa được sấy ở 80°C trong 24 giờ, tạo ra các hỗn hợp nano ô-xít/ô-xít – hidroxit của sắt có màu đen nâu và có tính từ Các thanh nano ô-xít – hidroxit sắt thu được được chia làm nhiều phần, trong đó một phần được giữ để khảo sát mẫu gốc, hai phần nano γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 được nung ở 200°C và 600°C trong 6 giờ trong không khí.
• Hình 2.4: Quy trình tổng hợp thanh nano tổ hợp Fe 3 O 4 /α-FeOOH
• Bảng 2.2: Tổng hợp mẫu dạng thanh nano ô-xít sắt và các thông số chế tạo
• Mẫu • Thông số xử lý nhiệt
2.2 Nghiên cứu các phương pháp khảo sát tính chất hóa – lý của vật liệu
2.2.1 Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần mẫu
• a Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là phương pháp quan trọng trong Khoa học vật liệu, giúp phân tích cấu trúc pha hằng số mạng và khuyết tật trong tinh thể Thông qua việc khảo sát các mẫu vật liệu, mức độ kết tinh của tinh thể được xác định dựa trên cường độ của pha tinh thể và vô định hình Trong luận án này, các kết quả khảo sát XRD được thực hiện bằng thiết bị XRD EQUINOX.
Trong nghiên cứu khoa học và công nghệ tại Việt Nam, bức xạ Cu-Kα (λ = 0,154056 nm) được sử dụng để khảo sát trong khoảng góc từ 0,014° đến 118,828° với bước nhảy 0,015° Các pha ô-xít sắt trong luận án được xác định thông qua việc so sánh với các thẻ chuẩn được trích xuất trực tiếp từ thiết bị đo Theo Định luật Bragg, hiện tượng nhiễu xạ cực đại xảy ra khi góc tới của các tia đạt giá trị nhất định.
X phải thỏa mãn điều kiện:
Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của hạt nano ô-xít sắt
3.1.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ô-xít sắt a Các đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Fe 3 O 4
Hình 3.1: (a) XRD và (b) đường cong từ trễ của vật liệu Fe 3 O 4
Hình 3.1 trình bày cấu trúc và tính chất từ của ô-xít Fe3O4 được tổng hợp qua phương pháp đồng kết tủa, như mô tả trong Hình 2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 3.1a cho thấy các đỉnh đặc trưng của vật liệu Fe3O4 tại các vị trí 2θ là: 30,3°; 35,4°; 43,2°; 53,4°; 57,1°; và 62,6° Kết quả này được so sánh với thẻ mặt.
Công thức (2.5) được sử dụng để xác định kích thước tinh thể tại vị trí đỉnh có cường độ mạnh nhất tương ứng với mặt phẳng mạng (311), cho thấy đường kính tinh thể Fe3O4 khoảng 17 nm Mẫu ô-xít Fe3O4 được phân tích từ tính qua phép đo VSM, với kết quả đường cong từ trễ thể hiện độ từ hóa bão hòa cực đại (M s) đạt 57,9 emu/g, cao hơn hoặc tương đương với các công bố trước đây về ô-xít sắt từ Fe3O4.
[139]. b Khảo sát và so sánh cấu trúc của Fe 3 O 4 với γ-Fe 2 O 3 và α-Fe 2 O 3 chế tạo từ cùng tiền chất
Hình 3.2 trình bày sự so sánh giữa giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ô-xít sắt Fe3O4 và các sản phẩm hình thành từ quy trình mô tả trong Hình 2.2 Kết quả XRD trong Hình 3.2a được đối chiếu với thẻ chuẩn của γ-Fe2O3 (JCPDS số 39.1346), cho thấy sự tương đồng giữa mẫu nghiên cứu và chuẩn.
Sau khi nung Fe3O4 trong không khí ở 200 oC, không có sự khác biệt đáng kể về vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ so với mẫu gốc Điều này cho thấy cấu trúc mạng tinh thể của Fe3O4 và γ-Fe2O3 tương đồng, khiến việc phân biệt hai pha này bằng XRD trở nên khó khăn Tuy nhiên, hình ảnh hỗ trợ cho thấy sự dịch chuyển của các đỉnh về phía 2θ lớn sau khi nung So sánh kết quả XRD với thẻ chuẩn JCPDS số 33.0664 cho thấy các đỉnh đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 33,3 o; 35,7 o; 49,5 o; 54,1 o; 62,4 o; và 64,1 o, tương ứng với các mặt phẳng mạng của α-Fe2O3 Những kết quả này chỉ ra rằng quá trình nung các ô-xít đã ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể.
Khi nung Fe3O4 trong không khí ở 600 oC trong 6 giờ, toàn bộ sẽ chuyển hóa thành α-Fe2O3, quá trình này được nhận diện qua sự thay đổi màu sắc của bột Fe3O4 từ đen sang đỏ tươi Để xác định sự hình thành pha γ-Fe2O3 sau khi nung Fe3O4 ở 200 oC, chúng tôi đề xuất thực hiện phân tích dữ liệu XRD bằng phương pháp Rietveld kết hợp với đo phổ tán xạ Raman của các mẫu.
Kết quả xử lý bằng phương pháp Rietveld cho thấy các đỉnh tương ứng với các mặt phẳng của cấu trúc spinel, với dữ liệu được xử lý theo mô hình cấu trúc spinel trong nhóm không gian B (a, a, a) và các ion oxy chiếm giữ ở vị trí 32e (x, x, x) Vị trí của sắt trong ô bát quả XRD sau khi xử lý mẫu γ-Fe2O3 và Fe3O4 cho thấy rằng các thông số cấu trúc tính toán đã được trình bày trong Bảng 3.1 Kết quả cho thấy mẫu Fe3O4 sau khi nung ở 200 oC trong 6 giờ trong không khí tương thích tốt với pha γ-Fe2O3, trong khi mẫu chưa nung có tỷ lệ ion Fe3+:Fe2+ lớn hơn 2:1, chứng tỏ mẫu này không phải là đơn pha, nhưng vẫn chứa thành phần chính là Fe3O4.
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các ô-xít (a) Fe 3 O 4 &γ-Fe 2 O 3 và (b) α-Fe 2 O 3 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung kết tủa trong không khí
Fe3O4 được chế tạo qua phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung trong không khí hằng số mạng, với các thông số như vị trí ô-xi (x), sự chiếm giữ của ion sắt ở vị trí bát diện (B), kích thước tinh thể (D SXRD), giá trị biến dạng trung bình (ε), và hệ số chất lượng phù hợp (χ2 và Rwp) Sai số thống kê được thể hiện qua các chữ số có nghĩa cuối cùng.
Dạng công thức Fe2,67O4 Fe2,89O4
Phổ tán xạ Raman của các vật liệu Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 đã được khảo sát và thể hiện rõ sự khác biệt giữa chúng Cụ thể, phổ tán xạ Raman của α-Fe2O3 khác biệt so với Fe3O4 và γ-Fe2O3 về vị trí các mode dao động cũng như cường độ các đỉnh Hình 3.4 minh họa sự phân biệt này, tương tự như kết quả từ phân tích XRD.
A1g của α-Fe2O3 xuất hiện ở các vị trí 219 và 497 cm-1, trong khi các mode dao động
Phổ tán xạ Raman của vật liệu Fe3O4 cho thấy các đỉnh quan trọng tại 375, 506 và 675 cm-1, tương ứng với các mode dao động T2g và Eg Ngoài ra, sự xuất hiện của mode Eg cũng được ghi nhận ở 287, 401 và 610 cm-1.
A1g Các mode dao động tương tự cũng xuất hiện ở trong phổ tán xạ Raman của γ-
Fe2O3 ở các vị trí 360, 498 và 703 cm-1, do sự tương đồng về cấu trúc tinh thể của γ-
Sự khác biệt chính giữa Fe3O4 và γ-Fe2O3 có thể được nhận diện qua phổ tán xạ Raman, đặc biệt là ở mode A1g, nơi dao động ở vị trí tứ diện Mode này xuất hiện khoảng 700 cm-1 đối với γ-Fe2O3, trong khi đối với Fe3O4, mode này thường nằm xung quanh 670 cm-1 Phân tích phổ tán xạ Raman và XRD kết hợp với phương pháp Rietveld cho thấy, khi nung ở 200 oC trong 6 giờ trong không khí, α-Fe2O3 sẽ được hình thành khi đạt đến 600 oC.
Hình 3.4: Phổ tán xạ Raman của vật liệu ô-xit sắt (a) Fe 3 O 4 ; (b) γ-Fe 2 O 3 và (c) α-
Fe 2 O 3 chế tạo từ phương pháp đồng kết tủa và nung kết tủa trong không khí
c Khảo sát và so sánh cấu trúc của các hạt nano γ-Fe 2 O 3 chế tạo từ các tiền chất muối sắt khác nhau
Trong bài viết này, chúng tôi tiến hành so sánh các vật liệu γ-Fe2O3 được tổng hợp từ các tiền chất khác nhau và được dán nhãn H10-200, H12-200, và T01-200 Các mẫu này được phủ lên các cảm biến Q2, QP200 và Q3 tương ứng Để xác định cấu trúc tinh thể và độ kết tinh, chúng tôi thực hiện khảo sát XRD trong khoảng 2θ từ 20° đến 70° và đo phổ tán xạ Raman từ 200 đến 900 cm-1 Kết quả XRD cho thấy các mẫu hoàn toàn phù hợp với cấu trúc chuẩn của γ-Fe2O3 theo thẻ chuẩn JCPDS số 39-1346, không có đỉnh lạ nào xuất hiện, chứng minh độ tinh khiết cao Tuy nhiên, cường độ đỉnh nhiễu xạ của ba mẫu khác nhau, với cường độ giảm dần khi nồng độ [Fe3+] tăng Phổ tán xạ Raman cho thấy các đỉnh đặc trưng tại 363, 502 và 700 cm-1, phản ánh các mode dao động T2g, Eg và A1g của γ-Fe2O3 Đặc biệt, đỉnh A1g có sự dịch chuyển, cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc của các mẫu.
Các hạt nano γ-Fe2O3 được chế tạo từ các tiền chất chứa ion [Fe2+] và [Fe2+]&[Fe3+] cho thấy tỷ lệ cường độ đỉnh A1g/T2g bằng 2, chứng tỏ chúng thuộc pha kết tinh tốt Ngược lại, mẫu Q3 có cường độ các đỉnh yếu và tỷ lệ cường độ đỉnh A1g/T2g nhỏ hơn 2, cho thấy kết tinh kém Phân tích từ phổ Raman và XRD xác nhận rằng vật liệu γ-Fe2O3 được chế tạo thành công từ các tiền chất với nồng độ ion [Fe2+] và [Fe3+] khác nhau.
Hình 3.5 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (a-c) và phổ tán xạ Raman (d-f) của các ô-xit γ-Fe2O3 được chế tạo từ các tiền chất muối sắt khác nhau Điều này cho thấy hình thái vật liệu nano ô-xít sắt.
Hình thái của các nhóm vật liệu ô-xít sắt Fe3O4, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 được tổng hợp từ cùng tiền chất đã được quan sát Sản phẩm từ phương pháp đồng kết tủa có dạng hạt với kích thước trung bình khoảng 40 nm, không sử dụng chất hoạt động bề mặt, nhưng các hạt vẫn tách rời và đồng đều Việc điều chỉnh pH có thể làm các hạt phát triển nhanh hơn, dẫn đến sự tích tụ và biến dạng hình thái Các hạt nano γ-Fe2O3 có kích thước và bề mặt tương tự như mẫu Fe3O4, nhưng do kết đám, các lỗ rỗng lớn hơn có thể tăng độ đáp ứng của cảm biến khí Ngược lại, mẫu Fe3O4 nung ở 600 oC để tạo thành α-Fe2O3 cho thấy sự biến đổi mạnh về hình thái, với kích thước hạt lớn hơn (khoảng 70 nm) và bề mặt nhẵn hơn, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất nhạy khí của cảm biến α-Fe2O3.
Hình thái của nhóm vật liệu nano γ-Fe2O3 được chế tạo từ các tiền chất khác nhau đã được so sánh thông qua ảnh SEM, với các hình ảnh cụ thể được trình bày trong bài viết.