GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE
Tính chất vật lý
Propylen (C3H6), với công thức cấu tạo CH2 = CH – CH3, là thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene Đây là một loại khí không tan trong nước, dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng và các chất lỏng phân cực như Ether, Etanol, Axeton, và Fufurol Mặc dù có liên kết π trong phân tử, propylen tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng và là một khí dễ cháy nổ Đặc biệt, propylen không màu, không mùi, nên thường được pha thêm mercaptan có mùi giống như tỏi để dễ nhận biết.
− Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:
− Khối lượng phân tử: 42,08 đvC.
− Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa.
− Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15 o C, 760mmHg): 0.51.
− Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15 o C,760mmHg): 1.49.
− Độ nhớt(20 o C): 0.3cSt, (tại 20 o C và 1at 8.35.10-6N.s/m2).
− Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%.
Liên kết π ở nối đôi của anken có độ bền thấp, dễ bị đứt để hình thành liên kết σ với các nguyên tử khác Do đó, liên kết đôi C=C trở thành trung tâm phản ứng, dẫn đến các phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa.
Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).
Khi có mặt của các chất xúc tác như Ni, Pt, Pd và đạt được nhiệt độ thích hợp, propylen sẽ phản ứng với hidro tại nối đôi để tạo thành propan, đồng thời phản ứng này tỏa nhiệt.
CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3
Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).
Clo và brom có khả năng phản ứng với propylen để tạo ra dẫn xuất đihalogen không màu Tính chất làm mất màu của dung dịch clo (brom) khiến chúng thường được sử dụng để nhận biết anken trong các thí nghiệm hóa học.
CH2=CH-CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3 (1,2 diclopropan).
Phản ứng cộng Acid và cộng nước.
Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc có thể cộng vào Propylen.
CH2=CH-CH3 + Cl-H(khí) CH3 -CHCl – CH3 Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:
- Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết π tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra.
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm.
+ Cộng nước (Hidrat hóa). Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
CH2=CH-CH3 +H-OH > CH3- CH2 -CH2 - OH (Propanol)
Quy tắc cộng hợp theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp quy định rằng phần điện tích dương của tác nhân sẽ cộng vào carbon có nhiều hydro hơn, tức là carbon bậc thấp hơn, trong khi phần mang điện tích âm sẽ cộng vào carbon có ít hydro hơn.
Propylen có khả năng kết hợp nhiều phân tử với nhau, tạo thành các chuỗi dài và có khối lượng lớn, khi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác thích hợp.
Phản ứng trùng hợp là quá trình kết hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau, dẫn đến việc hình thành các phân tử lớn gọi là polymer.
Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiều nhiệt.
Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác.3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH
Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính
Propylen chủ yếu được thu nhận từ quá trình cracking các hydrocacbon, bao gồm cracking xúc tác và cracking hơi, với nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan Trong quá trình này, propylen thường là sản phẩm phụ không mong muốn, nhưng khi dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính, hàm lượng propylen sản xuất tăng lên Sự gia tăng tiêu thụ propylen đã thúc đẩy các nhà máy lọc dầu cải thiện quy trình cracking xúc tác, dẫn đến sản lượng propylen cao hơn Propylen thu được được làm sạch qua chưng cất để loại bỏ tạp chất như propan, và có hai loại chính là propylen thương mại (khoảng 95% propylen) và propylen trùng hợp (>99,5% propylen) Ngoài ra, propylen còn được sản xuất qua quá trình chuyển vị giữa buten và etylen, cũng như qua quá trình khử hydro của propan, với các công nghệ như Catofin và Oleflex Khí thiên nhiên cũng có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất propylen thông qua quá trình Lugri MTP Tổng quan, hầu hết propylen cho ngành công nghiệp hóa chất đều đến từ các nhà máy lọc dầu qua cracking xúc tác hoặc là đồng sản phẩm của etylen trong các nhà máy cracking hơi, bên cạnh một lượng nhỏ được sản xuất qua các phương pháp khác như tách hydro từ propan và chuyển hóa từ methanol.
• Quá trình làm sạch khí nhiệt phân
Sản phẩm sau khi trải qua quá trình nén, tách lưu huỳnh, sấy khô và làm lạnh đến -100 độ C sẽ được đưa vào các tháp chưng cất ở nhiệt độ thấp Tại đây, các phân đoạn C1, C2, C3 sẽ được tách ra, trong khi tạp chất axetylen sẽ được loại bỏ thông qua quá trình hydro hóa chọn lọc trên xúc tác kim loại.
Hình 2: Sơ đồ làm sạch khí nhiệt phân
A.Nén, tách lưu huỳnh và sấy
Tại áp suất khí quyển, nhiệt độ sôi của metan, eten và etylen lần lượt là -161,6°C, -88,9°C và -103,7°C Để tách các hợp chất này bằng chưng luyện trong điều kiện thường, cần nhiệt độ rất thấp Do đó, để đơn giản hóa quá trình chưng tách khí, sản phẩm khí nhiệt phân sau khi rời thiết bị chưng cất sơ cấp cần được nén và làm lạnh để chuyển sang dạng lỏng.
Khí sau khi ra khỏi thiết bị làm lạnh sẽ được nén trong hệ thống nén đa cấp đến khoảng 3,2-3,8 MPa Sau mỗi giai đoạn nén, phần lỏng sẽ được tách ra, trong khi phần khí sẽ được xử lý bằng hỗn hợp kiềm-rượu-amin để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh như H2S, COS và mercaptan, cũng như CO2 Để giảm hàm lượng nước xuống dưới 5ppm và ngăn chặn sự hình thành hydrat và băng trong các quá trình làm lạnh tiếp theo, khí sẽ được sấy khô bằng cách đi qua zeolit hoặc oxyt nhôm.
B.Chưng tách khí nhiệt phân
Quá trình chưng cất tách các phân đoạn từ C1-C4 và kết hợp hydro hoá được trình bày trong sơ đồ sau.
Hydro và metan được tách ra bằng thiết bị tách metan (tháp 1) và có thể được sử dụng làm nhiên liệu đốt hoặc được làm lạnh sâu hơn trước khi sử dụng Quá trình này diễn ra ở áp suất 3,2 MPa, với metan và hydro thu được ở đỉnh tháp ở nhiệt độ khoảng -100°C.
Sản phẩm đáy từ thiết bị tách metan chứa C2 và C2+ được chuyển đến thiết bị tách etan (tháp 2), nơi axetylen, etylen và etan được tách ra ở đỉnh Axetylen trong khí sản phẩm được loại bỏ qua thiết bị hydro hoá chọn lọc (3) với xúc tác Pd hoặc Ni Hỗn hợp etan và etylen tiếp tục được xử lý tại tháp chưng cất phân đoạn C2 (tháp 4) với 110-120 đĩa ở áp suất 1,9 MPa Tại đây, etylen được tách ra ở đỉnh tháp ở nhiệt độ -35oC, trong khi etan thu được ở đáy tháp sẽ được đưa trở lại lò cracking.
Sản phẩm từ thiết bị tách etan (2), bao gồm các RH C3+, được chuyển đến thiết bị tách propan (5) Tại đây, sản phẩm đỉnh của tháp tách propan (5) là các RH C, tiếp tục được đưa đi xử lý.
3: được tách ra khỏi propan ở tháp (6), propan ở đáy được đưa tuần hoàn lại thiết bị cracking
Khi sử dụng naphta làm nguyên liệu chính, sản phẩm thu được sẽ rất phức tạp Sản phẩm đáy từ thiết bị tách propan được chuyển đến tháp tách butan, trong khi sản phẩm đỉnh của tháp này là phân đoạn C4 giàu butadien Sản phẩm nặng sẽ được chế biến tiếp để thu được RH thơm hoặc được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xăng.
Hình 4: Biểu đồ các ứng dụng của Propylene
Ứng dụng Propylene
Propylene chủ yếu được sử dụng để sản xuất polypropylene (PP), chiếm gần hai phần ba tổng lượng tiêu thụ propylene toàn cầu Trong những năm 1990, nhu cầu về PP tăng khoảng 10% mỗi năm, vượt qua các loại nhựa nhiệt dẻo khác nhờ vào việc PP có chi phí thấp hơn so với các polyme khác Mặc dù giá propylene đã tăng tương đối so với các hóa chất cơ bản khác, giá PP hiện nay vẫn tương đương với các loại polyme khác Tăng trưởng nhu cầu PP duy trì ở mức trung bình 5-6% mỗi năm.
Propylene cũng được sử dụng để sản xuất acrylonitrile (ACN), propylene oxide (PO), một số rượu, acid cumene và acrylic.
Có ba loại propylene chính được sử dụng trong ngành công nghiệp: propylene polymer với độ tinh khiết tối thiểu 99,5%, propylene hóa học có độ tinh khiết từ 93-94%, và propylene dầu mỏ với độ tinh khiết khoảng 70% (tối thiểu 60%).
Ứng dụng lớn nhất của Propylene được sử dụng trong các thiết bị điện và điện tử, đồ gia dụng, nắp chai, đồ chơi và hành lý.
PP được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm như bao bì kẹo, thuốc lá, băng dính và nhãn Ngoài ra, sợi PP còn được ứng dụng trong việc sản xuất thảm, quần áo và thay thế sisal, đay trong dây thừng.
PP có thể được ép đùn thành đường ống và ống dẫn, dây và cáp.
Acrylonitrile, dẫn xuất lớn thứ hai, được ứng dụng rộng rãi trong các polyme đàn hồi và sợi, với sợi acrylic là thị trường lớn nhất Sợi acrylic thường được sử dụng trong quần áo như áo len, jumper, tất, và quần áo thể thao, cũng như trong đồ đạc gia đình như thảm và chăn Ngoài ra, acrylonitrile còn được sử dụng để sản xuất cao su nitrile, nhựa acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styren acrylonitrile (SAN), acrylamide và adiponitrile.
Polypropylene (PP) là một trong những polyme linh hoạt nhất, nổi bật với sự kết hợp giữa tính chất cơ học và hóa học ưu việt Nhờ vào đặc điểm này, PP đã chiếm lĩnh trong nhiều sản phẩm tiêu dùng và công nghiệp, được sản xuất qua nhiều phương pháp tạo hình khác nhau Trong ngành công nghiệp ô tô, PP và các hợp kim của nó đã trở thành lựa chọn hàng đầu, chiếm hơn một phần ba tổng lượng nhựa sử dụng trong sản xuất ô tô.
Ứng dụng lớn tiếp theo của propylene là propylen oxit (PO), được sử dụng để sản xuất polyete polyols Những polyols này phản ứng với isocyanate để tạo ra polyurethane, một vật liệu có nhiều ứng dụng như bọt linh hoạt trong đồ nội thất và ngành công nghiệp ô tô, cũng như bọt cứng cho thiết bị cách nhiệt Ngoài ra, PO còn được dùng để sản xuất propylene glycol, một thành phần quan trọng trong nhựa polyester chưa bão hòa, chất chống đông, chất lỏng đóng băng, và ethylene glycol propylene, được ứng dụng trong sơn, chất phủ, mực, nhựa và chất tẩy rửa.
Một số ancol được làm từ propylen như Isopropanol (IPA) được sử dụng chủ yếu như một dung môi trong mỹ phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá
Oxo-alcohol 2-ethylhexanol chủ yếu được sử dụng để sản xuất chất dẻo hóa phthalate, đồng thời cũng có ứng dụng trong chất kết dính và sơn Ngoài ra, butanols được sử dụng rộng rãi trong các loại sơn, chất phủ, nhựa, thuốc nhuộm, dược phẩm và polyme.
Cumene is produced from propylene and benzene, serving as a key raw material for the production of phenol and acetone These compounds are essential for manufacturing a variety of products, including polycarbonate, phenolic resins, epoxy resins, and methyl methacrylate (MMA).
Giới thiệu về Acrylonitril
Sơ lược về acrylonitril
Hướng chính để sản xuất axit n-acetylamin (AN) là amoxy hóa propylen, một phương pháp đã bắt đầu từ những năm 1960 Công nghệ Sohio đã phát triển quy trình sản xuất tầng sôi, trở thành phương pháp phổ biến nhất trong sản xuất công nghiệp toàn cầu Mặc dù số lượng nhà máy áp dụng công nghệ xúc tác cố định PCKU/Distillers còn ít, nhưng đây là quá trình cạnh tranh đáng chú ý nhất hiện nay.
Propylen, amoniac và không khí được kết hợp trong lò phản ứng để sản xuất ammonium nitrate (AN), đồng thời tạo ra các sản phẩm phụ như axetonitril (CH3CN) và hydroxyanua (HCN) Chất xúc tác ban đầu là bitmut phospho molybdat trên silicagen, nhưng những chất xúc tác mới đã được phát triển, nâng cao năng suất và có khả năng tăng công suất của nhà máy hiện tại lên đến 20%.
Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% với sản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi năm trên toàn thế giới.
Công nghệ amoxi hóa propan đang được một số nhà sản xuất phát triển, giúp giảm chi phí sản xuất đến 30% so với phương pháp truyền thống từ propylen Asahi Kasei tại Ulsan, Hàn Quốc, đã áp dụng công nghệ này với công suất 70.000 tấn/năm Trong khi đó, công ty hóa chất Mitsubishi đang thử nghiệm quá trình tổng hợp acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật Bản, sử dụng xúc tác chứa hỗn hợp oxit molypden và các kim loại chuyển tiếp khác.
Acrylonitril lần đầu tiên được sản xuất tại Đức và Hoa Kỳ trên một khu công nghiệp quy mô vào những năm 1940 từ oxit etylen, theo phản ứng:
Sản phẩm của quá trình này rất ít tạp chất, nhưng nguyên liệu oxít etylen rất đắt tiền Do đó quá trình này dừng sản xuất vào năm 1965.
Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril là từ axetylen:
Axetylen không phân hủy ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, nhưng bắt đầu phân hủy khi áp suất vượt quá mức này Sự phân hủy có thể xảy ra do nhiệt, va chạm hoặc xúc tác, vì vậy không nên hóa lỏng axetylen để vận chuyển và lưu trữ Khi cháy, axetylen sản sinh một lượng nhiệt lớn, với khả năng sinh nhiệt đạt 13,387 kcal/m³ Quá trình phân hủy axetylen có thể dẫn đến phản ứng nổ và nhiệt độ có thể đạt đến 2800 °C.
Axetylen có khả năng tạo ra hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng từ 2,5% đến 81,5% thể tích, và với oxy trong khoảng từ 2,8% đến 78% thể tích Nguy cơ cháy nổ của axetylen ngày càng cao do sự phân rã của nó thành các chất đơn giản, giải phóng nhiều nhiệt trong quá trình phản ứng.
Quá trình tồn chứa gặp nhiều khó khăn đã ngăn cản việc xây dựng nhà máy công suất lớn Do đó, phương pháp sản xuất này đã ngừng hoạt động từ năm 1970.
Vào năm 1988, sản xuất Acrylonitrin toàn cầu đạt khoảng 3.200.000 tấn, trong đó Tây Châu Âu chiếm 1.200 nghìn tấn, Hoa Kỳ 1.170 nghìn tấn, Nhật Bản 600 nghìn tấn, Viễn Đông 200 nghìn tấn và Mexico 60 nghìn tấn.
Hình 5: Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới:
-Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,3 0 C.
-Là chất không màu hoặc vàng nhạt, có mùi hăng của tỏi hoặc hành.
-Tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen, nhưng chỉ là một phần hòa tan trong nước Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 20 0 C.
-Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7 o C với 12,5% H2O.
-Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V.
* Bảng tóm tắt tính chất vật lý của acrylonitril:
II.3 Tính chất hóa học
Tên gọi: Acrylonitril hay propylennitril (UPAC)
Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen
Acrylonitril có cấu trúc liên kết đôi C=C và liên kết ba C≡N, tạo điều kiện cho các phản ứng xảy ra dễ dàng nhờ sự liên hợp Trong phân tử acrylonitril, nhóm nitril có khả năng tham gia vào các phản ứng như hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa và este hóa Ngoài ra, quá trình polymer hóa có thể diễn ra mạnh mẽ khi có sự hiện diện của chất kiềm, peroxit hoặc khi tiếp xúc với ánh sáng.
- Được sử dụng chủ yếu ở dạng monome trong sản xuất sợi tổng hợp polyacrylonitril (tơ nitron) t o peroxit,
CH 2 CH CN nCH 2 CH
Sợi nà được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm sản xuất túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất xơ cho bê tông cốt thép Tuy nhiên, phần lớn sợi nà chủ yếu được sử dụng trong ngành dệt may, đặc biệt để sản xuất vớ và áo len.
Nhựa styren-acrylonitrin (SAN) được sản xuất bằng cách kết hợp acrylonitrin và styren, với thành phần acrylonitrin chiếm khoảng 25-30% SAN được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất linh kiện ô tô, ống dẫn và nhiều thiết bị khác.
Hiện nay thế giới đang nghiên cứu qua trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm.
- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS
ABS là vật liệu bền và nhẹ, thường được sử dụng để sản xuất các bộ phận ô tô Nhờ vào tính năng nhẹ của nó, ABS giúp giảm trọng lượng xe, từ đó tiết kiệm nhiên liệu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân cực:
Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn Và cao su polybutadiene làm cho ABS cứng hơn polystyrene.
ABS rất bền và dẻo dai Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử dụng trong cơ khí.
- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat
- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua
sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa.
II.5 Tổng quan quá trình sản xuất Acrylonitril
II.5.1 Quá trình Amoxy hóa
Phản ứng amoxy hóa là quá trình nhiệt động không thuận nghịch, có thể diễn ra ở nhiệt độ thường Các quá trình này thường tỏa nhiệt cao, và lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc vào độ sâu của quá trình amoxy hóa.
Quá trình amon oxi hóa là quá trình oxy hóa các hydrocacbon với sự có mặt của NH3, phương trình phản ứng như sau:
Phản ứng này lần đầu tiên được phát hiện vào những năm 1930, với ứng dụng ban đầu cho metan Đến những năm 1950 và 1960, các phản ứng này đã được mở rộng để áp dụng cho olefin và metylbenzen.
II.5.2 Nguyên liệu sản xuất
Hiện nay, acrylonitril chủ yếu được sản xuất từ propylen, mặc dù cũng có thể sử dụng propan làm nguyên liệu Công nghệ sản xuất acrylonitril từ propylen đang được áp dụng rộng rãi và phổ biến nhất trong ngành công nghiệp.
II.6 Hóa học và sơ đồ công nghệ sản xuất AN bằng Amon Oxi hóa Propylen
II.6.1 Nguyên tắc phản ứng
Acrylonitril được hình thành bằng phương pháp amony hóa, theo phản ứng: ΔΗ˚298=-515kJ/mol
Phản ứng này xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là acrolein:
CH2=CH-CH3 + O2® CH2=CH-CHO + H2O
CH2=CH-CHO + NH3 ® CH2=CH-CH=NH + H2O
CH2=CH-CH=NH + 1/2O2 ® CH2=CH-CN + H2O
Ngoài sản phẩm chính là Acrylonitril, quá trình còn có các sản phẩm phụ là HCN, CH3CN, HCHO, CH3CHO, CO2.
Sơ đồ phản ứng được thể hiện:
Quá trình sản xuất acrylonitril sinh ra nhiều nhiệt, dẫn đến tổng nhiệt lượng thực tế cao hơn đáng kể so với lý thuyết, cụ thể là lớn hơn 650 độ.
670 kJ/mol), do đó cần phải có biện pháp để giải nhiệt và duy trì nhiệt độ phản ứng phản ứng.
II.6.2 Động học và cơ chế phản ứng
Tính chất hóa học
Tên gọi: Acrylonitril hay propylennitril (UPAC)
Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen
Acrylonitril có cấu trúc liên kết đôi C=C và liên kết ba C≡N, tạo điều kiện cho các phản ứng hóa học diễn ra dễ dàng Trong phân tử acrylonitril, nhóm nitril có thể tham gia vào các phản ứng như hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa và este hóa Ngoài ra, quá trình polymer hóa có thể diễn ra mạnh mẽ khi có mặt của chất kiềm, peroxit, hoặc khi tiếp xúc với ánh sáng.
Ứng dụng
- Được sử dụng chủ yếu ở dạng monome trong sản xuất sợi tổng hợp polyacrylonitril (tơ nitron) t o peroxit,
CH 2 CH CN nCH 2 CH
Sợi nà được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất xơ cho bê tông cốt thép Tuy nhiên, phần lớn sợi nà chủ yếu được sử dụng trong ngành dệt may, đặc biệt là để sản xuất vớ và áo len.
Nhựa styren-acrylonitrin (SAN) được sản xuất bằng cách kết hợp acrylonitrin và styren, với thành phần acrylonitrin chiếm khoảng 25-30% SAN được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất linh kiện ô tô, ống và các thiết bị khác.
Hiện nay thế giới đang nghiên cứu qua trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm.
- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS
ABS là vật liệu bền và nhẹ, thường được sử dụng để chế tạo các bộ phận ô tô Việc sử dụng ABS giúp giảm trọng lượng xe, từ đó tiết kiệm nhiên liệu và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân cực:
Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn Và cao su polybutadiene làm cho ABS cứng hơn polystyrene.
ABS rất bền và dẻo dai Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử dụng trong cơ khí.
- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat
- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua
sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa.
Tổng quan quá trình sản xuất Acrylonitril
II.5.1 Quá trình Amoxy hóa
Phản ứng amoxy hóa là phản ứng không thuận nghịch, có thể diễn ra ở nhiệt độ thường Quá trình này tỏa nhiệt cao, và lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc vào độ sâu của quá trình amoxy hóa.
Quá trình amon oxi hóa là quá trình oxy hóa các hydrocacbon với sự có mặt của NH3, phương trình phản ứng như sau:
Phản ứng này được phát hiện lần đầu vào thập niên 1930, với ứng dụng ban đầu cho metan Đến những năm 1950 và 1960, các phản ứng này đã được áp dụng cho olefin và metylbenzen.
II.5.2 Nguyên liệu sản xuất
Hiện nay, acrylonitril chủ yếu được sản xuất từ nguyên liệu propylen, bên cạnh propan Công nghệ sản xuất acrylonitril từ propylen đang được áp dụng rộng rãi và trở thành phương pháp phổ biến nhất trong ngành công nghiệp.
Hóa học và sơ đồ công nghệ sản xuất AN bằng Amon Oxi hóa Propylen
II.6.1 Nguyên tắc phản ứng
Acrylonitril được hình thành bằng phương pháp amony hóa, theo phản ứng: ΔΗ˚298=-515kJ/mol
Phản ứng này xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là acrolein:
CH2=CH-CH3 + O2® CH2=CH-CHO + H2O
CH2=CH-CHO + NH3 ® CH2=CH-CH=NH + H2O
CH2=CH-CH=NH + 1/2O2 ® CH2=CH-CN + H2O
Ngoài sản phẩm chính là Acrylonitril, quá trình còn có các sản phẩm phụ là HCN, CH3CN, HCHO, CH3CHO, CO2.
Sơ đồ phản ứng được thể hiện:
Quá trình sản xuất acrylonitril tạo ra nhiều phản ứng phụ tỏa nhiệt, dẫn đến tổng nhiệt lượng thực tế lớn hơn đáng kể so với lý thuyết, ước tính khoảng 650 độ.
670 kJ/mol), do đó cần phải có biện pháp để giải nhiệt và duy trì nhiệt độ phản ứng phản ứng.
II.6.2 Động học và cơ chế phản ứng
Trong phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, quá trình hấp phụ các chất phản ứng như O2 và hydrocacbon lên bề mặt xúc tác đóng vai trò quan trọng Sự hấp phụ này tăng cường xác suất va chạm tại các trung tâm hoạt động, từ đó làm gia tăng tốc độ phản ứng.
O2 nhanh chóng được hấp phụ lên bề mặt kim loại và di chuyển vào bên trong với tốc độ chậm hơn Quá trình hấp phụ này dẫn đến việc các phân tử O2 chuyển đổi thành trạng thái ion gốc, có khả năng bị phân hủy.
Các ion kim loại trong xúc tác muối và oxyt kim loại sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạng thái hóa trị cao.
Quá trình hấp phụ của hydrocacbon lên xúc tác kim loại diễn ra thuận nghịch và có độ mạnh yếu hơn so với khi hấp phụ lên muối hoặc oxyt kim loại Trong trường hợp này, các điện tử cần thiết để hình thành liên kết nằm ở liên kết đôi.
Ngược lại với quá trình trước, trong trường hợp này, các ion kim loại sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp.
Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trị khác nhau.
* Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau:
+ Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó nó sẽ tương tác với hydrocacbon tạo thành sản phẩm.
Cơ chế 2 cho thấy rằng hydrocacbon hấp phụ lên bề mặt kim loại, sau đó tương tác với các nguyên tử oxy trong cấu trúc tinh thể của xúc tác để tạo ra sản phẩm và kim loại Cuối cùng, kim loại sẽ kết hợp với phân tử O2, trở về trạng thái ban đầu.
2MO + CH2= CH - CH3 2M + CH2= CH - CHO + H2O
Oxi mạng lưới của xúc tác oxit tham gia vào quá trình phản ứng theo cơ chế Mars-Van Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho quá trình.
Cơ chế Mars-Van Krevelen:
Trong đó Kox và Kkhử là xúc tác ở trạng thái oxi hoá và trạng thái khử.
II.6.3 Xúc tác quá trình
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo độ chọn lọc và nâng cao hiệu suất của các quá trình hóa học, đồng thời bù đắp cho những tổn thất do phản ứng phụ Nhiều loại xúc tác khác nhau đã được áp dụng để tối ưu hóa các phản ứng này.
Các xúc tác phổ biến thường được sử dụng bao gồm oxyt của antimoan (Sb), asen (As), bismut (Bi), coban (Co), thiếc (Sn), molipden (Mo), cùng với các nguyên tố đất hiếm, telu (Te), urani (U), và vanadi (V) Những chất này có thể được mang trên chất mang hoặc sử dụng độc lập.
Các thế hệ xúc tác của Sohio, một hãng nổi tiếng với công nghệ omoxy hóa propylen sản xuất acrylonitril:
1972- Catalyst 41: Oxit Fe-Bi-P-Mo → tăng hiệu quả quá trình sản xuất acrylonitril lên 10-35%.
Năm 1978, Catalyst 49 đã nghiên cứu việc sử dụng molipdat Co, Ni, Fe, Bi trên chất mang SiO2 cùng với một lượng nhỏ oxit K và P Mặc dù hiệu suất cải thiện không đáng kể, nhưng nghiên cứu này đã giúp tạo ra sản phẩm với các tính chất cơ học vượt trội hơn nhiều.
Sự hợp tác giữa hãng Distillers và PCKU, cùng với Border Chemical, đã phát triển công nghệ amoxy hóa hai giai đoạn Giai đoạn đầu tiên chuyển hóa propylen thành acrolein nhờ vào xúc tác oxyt selen và đồng Ở giai đoạn thứ hai, amoniac tham gia phản ứng với sự hỗ trợ của hệ xúc tác MoO3 và các hợp chất khác.
Hệ xúc tác tiến bộ nhất hiện nay là hệ xúc tác tẩm antimon và sắt của công ty Nitto Chemical (Nhật).
II.6.4 Điều kiện phản ứng
- Nhiệt độ t = 370 ÷ 500 0 C Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 480 0 C thì tỉ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng.
- Sử dụng hơi nước giúp tăng độ chọn lọc.
- Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxy so với hệ số tỉ lượng.
-Thành phần mol dòng nguyên liệu cho quá trình amoxy hóa propylen sản xuất acrylonitril:
Theo kinh nghiệm, hiệu suất acrylonitril tăng khi tỷ lệ NH3/propylen cao, nhưng thực tế phản ứng không hoàn toàn dẫn đến amoniac dư thừa, gây ra các phản ứng phụ Để khắc phục tình trạng này, amoniac thường được trung hòa bằng axit sunfuric Tuy nhiên, việc tăng tỷ lệ NH3/propylen chỉ làm lãng phí nguyên liệu và tăng chi phí sản xuất Do đó, để nâng cao hiệu suất sản xuất acrylonitril, cần nghiên cứu các loại xúc tác hiệu quả hơn và thiết lập kỹ thuật thu hồi amoniac một cách hiệu quả.
Với xúc tác, việc sử dụng hơi sẽ giúp tăng độ chọn lọc của quá trình và hạn chế mức độ chuyển hóa của amoniac thành nitơ.
Trong công nghệ hiện đại, độ chuyển hóa đạt khoảng 80% và độ chọn lọc của Acrylonitril dao động từ 80% đến 85% Ngoài ra, nếu có sự hình thành của hydroxyanua (HCN) và acetonitril (CH3CN), chúng cũng được xuất xưởng dưới dạng thương phẩm, dẫn đến việc giảm giá thành của sản phẩm chính Acrylonitril Các công nghệ khác nhau có ảnh hưởng đến lượng HCN và sản phẩm đầu ra.
CH3CN là 50 ÷ 200 và 25 ÷ 100 kg trên 1 tấn sản phẩm chính.
II.6.5 Thiết bị phản ứng
Quá trình amoxy hóa xúc tác dị thể là một quá trình tỏa nhiệt, do đó, việc thiết kế thiết bị phản ứng cần phải đáp ứng các yêu cầu cụ thể để đảm bảo hiệu suất và an toàn trong quá trình thực hiện.
+ bề mặt trao đổi nhiệt tốt: kết cấu của thiết bị phải đảm bảo quá trình thoát nhiệt tốt, tránh tích nhiệt cục bộ.
+ bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng phải lớn
+ vật liệu chế tạo thiết bị phù hợp.
II.6.6 Thành phần sản phẩm
Trong quá trình phản ứng, propylen gần như được chuyển hóa hoàn toàn, trong khi độ chuyển hóa của amoniac đạt khoảng 95% với xúc tác tầng sôi và xấp xỉ 85% với công nghệ xúc tác lớp tĩnh Hiệu suất của quá trình phản ứng đạt từ 72-75% khi sử dụng hệ xúc tác tầng sôi, và gần 78% trong thiết bị xúc tác cố định.
SẢN XUẤT POLYME ABS
Giới thiệu về ABS
- ABS là một loại nhựa nhiệt dẻo trong suốt, đồng thời chúng còn là một polyme vô định hình
Nhựa ABS được phân loại là nhựa nhiệt dẻo vì phản ứng với nhiệt theo nhiều cách khác nhau, đặc biệt là khi nó trở thành chất lỏng ở nhiệt độ 221 độ F Điểm khác biệt của nhựa ABS so với các loại nhựa khác là khả năng nấu chảy thành dạng lỏng mà không bị cháy, cho phép nó được làm lạnh và sau đó hâm nóng lại Khi được làm nguội, nhựa ABS sẽ trở lại trạng thái rắn một cách dễ dàng.
Nhựa nhiệt dẻo ABS được đánh giá vượt trội hơn so với nhựa nhiệt rắn, nhờ vào khả năng tái chế tốt Chính vì vậy, ABS được xếp vào danh sách những loại nhựa thân thiện với môi trường.
Quy trình sản xuất chất liệu nhựa ABS
Polyme ABS được sản xuất bằng cách trộn cơ học các thành phần riêng lẻ hoặc thông qua quá trình trùng hợp ghép của ba loại monome: Acrylonitrile, Butadien và Styren Hai kỹ thuật phổ biến nhất trong sản xuất ABS là trùng hợp nhũ tương và trùng hợp khối.
Cơ chế ghép
Cơ chế ghép của quá trình sản xuất polymer ABS dựa trên sự kết hợp của hỗn hợp styren và acrylonitrile, trong đó có sự hiện diện của chất nền cao su hòa tan trong pha monome.
Các cơ chế có thể bao gồm các gốc được tách ra từ butadien:
Hoặc các gốc cộng thêm vào butadien là một chất khơi mào tạo gốc
Với M là monome Acrylonitrile hoặc Styren là gốc polyme Styren-Acrylonitrile tuyến tính
RSH: chuỗi các tác nhân phản ứng
Công nghệ nhũ tương
Có thể sản xuất ABS bằng cách ghép nhũ tương Một quá trình nhũ tương điển hình được thể hiện trong hình 1.
Hình 9: Quy trình ghép nhũ tương trong sản xuất nhựa ABS
Quá trình ghép nhũ tương gồm năm bước:
Trùng hợp cao su Tích tụ Trùng hợp ghép
Sản xuất latec polybutadien với kích thước hạt xác định bắt đầu bằng cách cho butadien, chất khơi mào và chất nhũ hóa vào lò phản ứng Trong quá trình trùng hợp, dung dịch xà phòng nước được hình thành, trong đó nhiệt độ được điều chỉnh một cách chính xác.
Sau khi xả với nito, butadien được bơm vào và bắt đầu quá trình trùng hợp với dung môi kali peroxit disunfat ở nhiệt độ 65 o C Tỉ lệ chuyển hóa tối đa đạt 10%/h, tuy nhiên khi độ chuyển hóa đạt 80-90%, tốc độ phản ứng sẽ giảm Các monome sau đó bị tiêu thụ rộng rãi, dẫn đến việc bắt đầu phản ứng liên kết Quá trình trùng hợp được kết thúc bằng cách hạ nhiệt độ xuống dưới 50 o C, trong khi các phần tử butadien không được chuyển hóa sẽ được hóa hơi và khuấy dưới áp suất chân không.
Quá trình sản xuất cao su ghép ABS bắt đầu bằng việc thêm latec polybutadien, dung dịch kali pesunfat và một phần dung dịch chất nhũ hóa vào lò phản ứng Nhiệt độ được nâng lên 60°C, sau đó hỗn hợp mono styren – acrylonitrile và phần còn lại của dung dịch chất nhũ hóa được bổ sung liên tục trong 5 giờ Nhiệt độ phản ứng tiếp tục được tăng lên 65°C để hoàn tất quá trình trùng hợp với chuyển hóa đạt ≥ 96% trong thời gian 8 giờ, sử dụng lò phản ứng có kích thước trung bình 40m³ Sau khi qua bể ổn định, latec được đông tụ, và quá trình rửa cùng sấy được thực hiện đồng thời Cuối cùng, dầu nhờn bôi trơn, thuốc nhuộm và các phụ gia khác được bổ sung, tạo ra sản phẩm polyme ở dạng viên.
Sản xuất ABS bằng trùng hợp khối
Phương pháp được chia thành ba bước:
1 Hòa tan chất nền cao su vào hỗn hợp monome
2 Hỗn hợp cao su – monome được trùng hợp trước với quá trình trộn liên tục (độ chuyển hóa 15-30%)
3 Hỗn hợp polyme – monome được trùng hợp tiếp bằng cách trùng hợp khối huyền phù hoặc trùng hợp khối liên tục trong lò phản ứng
Cao su BR hoặc SBR được cắt thành viên và hòa tan trong thùng, sau đó thêm hỗn hợp monome vào Hỗn hợp cao su và monome được chuyển đến lò phản ứng tiền polyme hóa, nơi quá trình trùng hợp bắt đầu bằng cách tăng nhiệt độ lên 90°C sau khi bổ sung chất khơi mào Sau khoảng 8 giờ, độ chuyển hóa đạt 20-30% Tiếp theo, nhiệt độ được hạ xuống 60°C và chất khơi mào peroxit được thêm vào cho giai đoạn huyền phù tiếp theo.
Dung dịch prepolyme được gia nhiệt đến 120°C và sau đó được bơm vào polyme huyền phù Tỷ lệ pha giữa nước và dung dịch polyme được điều chỉnh để đạt nồng độ chất rắn 40% Sau khoảng 3-4 giờ, nhiệt độ được nâng lên 140°C và duy trì trong 3-4 giờ tiếp theo.
Polime huyền phù được chuyển đến bể chứa đệm huyền phù, sau đó vào máy li tâm sàng để thực hiện quá trình phân tách Nước được tách ra và chuyển đến phân xưởng xử lý nước, trong khi các hạt polime được sấy khô bằng oxy không khí trước khi được kết hợp lại với nhau.
Trong quá trình dung dịch khối liên tục, sự trùng hợp diễn ra trong hai hoặc nhiều tháp phản ứng Để giảm độ nhớt và nâng cao khả năng truyền nhiệt, thường có sự bổ sung dung môi hoặc dầu khoáng.
Kết hợp các quá trình
Dựa trên việc kết hợp các phương pháp sản xuất với nhau phù hợp sẽ hạn chế được nhược điểm và phát huy những ưu điểm
Ví dụ về thay thế đầu tiên:
+ Polime ABS được sản xuất bởi trùng hợp nhũ tương là hỗn hợp với một polime đồng trùng hợp SAN được sản xuất bằng trùng hợp khối.
Polime ABS được sản xuất thông qua quá trình trùng hợp huyền phù khối, kết hợp với cao su ghép ABS tạo ra từ trùng hợp nhũ tương.
+ Cao su ghép ABS được thêm vào giai đoạn tiếp theo của quá trình SAN khối liên tục.
Ví dụ về sự thay thế thứ hai:
Quá trình Latec huyền phù liên quan đến phân tán khối, với khả năng thực hiện gián đoạn hoặc liên tục cho trùng hợp huyền phù, trong khi phân tán khối yêu cầu thực hiện liên tục Phương pháp này kết hợp ưu điểm của trùng hợp nhũ tương với cấu trúc hạt xác định và phân phối kích thước hạt, đồng thời chạy song song với quá trình ghép khối và trùng hợp khối SAN So với quá trình nhũ tương, hai phương pháp này không có giai đoạn kết tủa, giảm ô nhiễm nước thải và yêu cầu chất phụ trợ trùng hợp Nhờ vào cấu trúc hạt cao su xác định, nồng độ cao su có thể sử dụng mà không gây ra độ nhớt phát sinh và vấn đề tản nhiệt, đồng thời giai đoạn chuyển hóa ngược pha được giảm thiểu trong quá trình khối.
Vấn đề tái chế ABS
Trong ngành công nghiệp ô tô đang phát triển mạnh mẽ, nhu cầu tái sử dụng và tái chế polymer ABS ngày càng gia tăng, không chỉ vì lý do kinh tế mà còn vì lợi ích môi trường.
Hiện nay, tái chế vật liệu mang lại cơ hội giảm chi phí và hạn chế sử dụng nguyên liệu thô trong sản xuất Để đánh giá chất lượng vật liệu tái chế, cần xem xét ba yếu tố chính: thành phần, trạng thái phân hủy và mức độ ô nhiễm do các phụ gia, chất độn và các chất khác.
Vòng đời vật liệu bao gồm nhiều bước quan trọng như khai thác, chế biến, sử dụng và thải bỏ Trong quá trình này, tái chế thường không được xem xét từ giai đoạn đầu, điều này cần được cải thiện để tối ưu hóa hiệu quả sử dụng tài nguyên.
Hình 10: Chu trình sống của vật liệu
Ngày nay, có bốn phương pháp chính để tái chế chất dẻo: tái chế sơ cấp, tái chế thứ cấp, tái chế hóa học (cấp ba) và thu hồi năng lượng (cấp bốn) Theo A Arostegui, một phương pháp mới dựa trên sự giải thể của polymer đang được phát triển, trong đó quy trình sử dụng dung môi để cắt nhỏ chất thải, xử lý với dung môi thích hợp, lọc dung dịch để loại bỏ ô nhiễm không hòa tan và phục hồi polymer bằng cách kết tủa và làm khô Phương pháp này không chỉ khả thi về công nghệ mà còn mang lại lợi ích thương mại đáng kể.
+ Chất thải polime ABS được chuyển đổi thành một dạng hàng hóa
Các chất gây ô nhiễm và phụ gia không hòa tan có thể được loại bỏ hiệu quả bằng cách đưa dung dịch polime ABS qua một màn lưới rộng hơn, giúp thu được nguyên liệu tinh khiết Đồng thời, các chất phụ gia này cũng có thể được tái sử dụng.
Các quy trình sử dụng dung môi có khả năng tách riêng các chất dẻo khỏi các loại chất thải khác, đồng thời có thể xử lý hiệu quả các hỗn hợp polime với tính chất hóa học đa dạng.
+ Kế hoạch tái chế vật liệu ABS
Hình 11: Sơ đồ tái chế nhựa ABS
Vận chuyển và bảo quản
ABS dạng bột viên có thể được bảo quản và vận chuyển hiệu quả trong bao polyetylen xếp chồng, các container có lớp lót polyetylen, túi lớn và cả trong các container hầm chứa.
Bột ABS, khi được sử dụng như chất phụ gia cho PVC, cần được lưu trữ và vận chuyển trong hệ thống chống nổ do tính dễ oxi hóa và diện tích bề mặt lớn Ngoài ra, cần có biện pháp ngăn ngừa sự tích tụ điện tích Dạng bột này thường được bảo quản trong bao polyetylen hoặc container silo Nếu có nguy cơ hình thành bụi, việc sử dụng mặt nạ bụi là cần thiết.
