Nghiên cứu sản xuất tro đáy nhiệt điện trong sản xuất clinker xi măng pooc lăng

TỔNG QUAN

Xi măng

Xi măng là chất kết dính thủy lực dạng bột mịn, khi kết hợp với nước tạo thành hồ dẻo Chất này có khả năng đóng rắn cả trong không khí và nước nhờ vào phản ứng hóa lý, biến thành vật liệu giống như đá.

Xi măng pooclăng (XMP) là loại chất kết dính thủy lực, được sản xuất bằng cách nghiền mịn clinker xi măng pooclăng cùng với một lượng thạch cao cần thiết Trong quá trình nghiền, có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không vượt quá 1% so với khối lượng clinker.

Clinker xi măng pooclăng là sản phẩm bán thành phẩm chứa các khoáng chất có tính chất kết dính thủy lực, bao gồm canxi silicat, canxi aluminat và canxi fero aluminat, được tạo ra bằng cách nung nóng hỗn hợp nguyên liệu theo tỷ lệ xác định cho đến khi kết khối hoặc nóng chảy.

1.1.2.1 Thành phần hoá học của clinker xi măng pooclăng

Thành phần hóa học của clinker gồm bốn oxit chính: oxit canxi (CaO), oxit silic

Clinker chứa các oxit chính như SiO2, Al2O3 và Fe2O3, với tổng hàm lượng từ 95-97% Các oxit này đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành và tính chất của clinker, ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của xi măng Giới hạn hàm lượng của các oxit này cần được kiểm soát để đảm bảo sản phẩm đạt tiêu chuẩn.

Oxit canxi (CaO) chiếm khoảng 63-67% khối lượng clinker và tham gia tạo tất cả các khoáng chính của clinker xi măng Hàm lượng CaO càng nhiều khả năng tạo

Cường độ của xi măng phát triển nhanh và cao khi tỷ lệ C3S tăng Để đạt được xi măng chất lượng cao, hầu hết CaO trong quá trình tạo clinker cần phải phản ứng hoàn toàn với các oxit khác để hình thành các khoáng chính Nếu lượng CaO tự do (CaOtd) trong clinker vượt quá 2%, sẽ ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng sản phẩm.

Năm loại đá xi măng nở thể tích có khả năng phá hủy cấu trúc bê tông đã được thiết lập và làm giảm cường độ của nó Chúng tỏa nhiều nhiệt trong quá trình đóng rắn, kém bền vững với môi trường xâm thực, và do đó làm giảm độ bền tổng thể của bê tông.

Oxit silic (SiO2) chiếm 21-24% khối lượng clinker, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các khoáng khó nóng chảy như dicanxi silicat (2CaO.SiO2) và tricanxi silicat (3CaO.SiO2) trong xi măng Xi măng chứa nhiều SiO2 thường có quá trình đóng rắn chậm ở giai đoạn đầu, nhưng sau đó cường độ sẽ tăng cao và duy trì độ bền trong môi trường xâm thực.

Oxit nhôm (Al2O3) chiếm khoảng 4-7% khối lượng clinker, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các khoáng dễ nóng chảy như tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) và tetracanxi alumo ferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) Xi măng có hàm lượng Al2O3 cao thường có tốc độ đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt, nhưng lại kém bền trong môi trường xâm thực và có độ nhớt cao khi nung clinker.

Oxit sắt III (Fe2O3) chiếm khoảng 2-4% khối lượng clinker và chủ yếu tham gia vào việc hình thành khoáng nóng chảy tetracanxi alumo ferit Xi măng chứa nhiều Fe2O3 thường có mác thấp, tỏa nhiệt ít khi ninh kết, đồng thời có độ bền cao trong môi trường xâm thực Ngoài ra, nó cũng giúp giảm nhiệt độ nung clinker và làm giảm độ nhớt của pha lỏng khi nung clinker.

Ngoài các oxit chính nói trên trong clinker còn có các oxit khác như MgO, các

R2O, oxit titan (TiO2) và oxit mangan (MnO2) có mặt với hàm lượng nhỏ trong clinker, chủ yếu do nguyên liệu sản xuất cung cấp Sự biến đổi tỷ lệ giữa các oxit này ảnh hưởng đến tính chất của clinker Do đó, trong quy trình sản xuất xi măng, việc kiểm soát chặt chẽ các oxit này là rất cần thiết.

Oxit magie (MgO) khi làm nguội kết tinh thành periclaz với kích thước tinh thể lớn hơn 10µm có tác dụng với nước chậm Nếu hàm lượng periclase vượt quá 3%, xi măng sẽ không ổn định về thể tích trong quá trình đóng rắn, điều này ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng sản phẩm Tuy nhiên, khi MgO tồn tại trong dung dịch rắn hoặc pha thủy tinh của clinker, nó sẽ không gây ảnh hưởng.

Hàm lượng MgCO3 trong đá vôi cần được kiểm soát dưới 5% vì MgO, một oxit có hại, ảnh hưởng tiêu cực đến độ bền của xi măng MgO thường xuất hiện trong phối liệu từ đá vôi dưới dạng MgCO3, do đó việc quản lý chất lượng sản phẩm là rất quan trọng.

Oxit titan (TiO 2 ) do đất sét mang vào, nó lẫn trong clinker một hàm lượng rất nhỏ 0.3%

Oxit mangan (Mn2O3) chiếm khoảng 1.5% trong clinker, tạo ra xi măng màu nâu hung mà không ảnh hưởng đến chất lượng clinker Nó đóng vai trò tích cực trong quá trình hình thành khoáng và có khả năng thay thế đồng hình cho Fe2O3 trong các khoáng canxi alumoferrit, tạo ra dung dịch rắn.

Oxit photpho (P 2 O 5 ) chiếm một lượng không lớn lắm 1-2% trong clinker, nó có tác dụng làm chậm quá trình đóng rắn sản phẩm

Oxit kiềm (R2O) bao gồm Na2O và K2O, với tổng hàm lượng từ 0.1-5% Khi gặp nhiệt độ cao, một phần oxit này sẽ bay hơi, trong khi phần còn lại tham gia vào các phản ứng tạo ra khoáng chứa kiềm Sự hiện diện của nhiều R2O có thể làm giảm chất lượng xi măng, gây mất ổn định thể tích, loang màu và ăn mòn cốt thép.

Oxit SO3 có hàm lượng từ 0-1%, khi gặp nhiệt độ cao, một phần khí SO2 sẽ thoát ra trong khi phần còn lại tham gia vào các phản ứng tạo khoáng chứa SO3, dẫn đến sự giảm hàm lượng của một số khoáng chính Sự giảm hàm lượng SO3 có thể làm giảm chất lượng xi măng, cùng với sự hiện diện của R2O, ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình nung luyện cũng như tính chất khoáng hóa và khả năng xây dựng của xi măng sau này.

1.1.2.2 Thành phần khoáng của clinker xi măng Pooc lăng

Nguyên liệu

Nguyên liệu chính để sản xuất xi măng Pooclăng toàn cầu bao gồm đá vôi và đất sét Bên cạnh đó, các phụ gia điều chỉnh như cát, laterit, và nguyên liệu giàu silic cùng nhôm cũng được sử dụng.

Các nguyên liệu chứa CaO dùng để sản xuất xi măng Pooclăng chủ yếu là đá cacbonat, bao gồm đá vôi, đá phấn, đá macnơ, đá vôi san hô và đá vỏ sò Thành phần chính của đá cacbonat là CaCO3 cùng với một lượng nhỏ các oxit khác.

Đá vôi là nguyên liệu chứa CaO phổ biến nhất trong sản xuất clinker nhờ vào trữ lượng lớn, thành phần ổn định và cường độ cao Ba dạng thù hình chính của đá vôi là canxit, aragonhit và vaterit, trong đó aragonhit có độ cứng cao nhất khi nghiền Đá vôi nguyên chất có màu trắng, nhưng khi lẫn tạp chất như sắt hay đất sét, màu sắc sẽ thay đổi.

TCVN 6072:2013 quy định đá vôi dùng làm nguyên liệu sản xuất clinker có hàm lượng CaCO3 ≥ 85% (CaO ≥ 47.88%) và MgCO3< 5% (MgO ≤ 7%)

Nguyên liệu chứa SiO2 phổ biến nhất để sản xuất clinker là đất sét, nhờ vào sự phân bố tập trung, trữ lượng lớn và thành phần ổn định Đất sét, với cấu trúc khoáng hydroalumosilicat, phân hủy ở nhiệt độ thấp, tạo ra các oxit có độ hoạt tính cao, dễ dàng phản ứng để hình thành các khoáng chính trong clinker Bên cạnh SiO2, đất sét còn cung cấp Al2O3, Fe2O3 và một lượng nhỏ các oxit khác, góp phần quan trọng vào quá trình sản xuất clinker.

Khi nguồn sét của nhà máy có hàm lượng SiO2 thấp, có thể sử dụng các phụ gia cao silic như đất hoặc đá có hàm lượng SiO2 > 80% Bên cạnh đó, cát mịn cũng có thể được sử dụng, tuy nhiên SiO2 trong cát thường ở dạng quartzit, khó phản ứng hơn Do đó, cần kết hợp với phụ gia khoáng hóa để giảm nhiệt độ nung clinker.

Theo TCVN 6071:1995, đất sét dùng để sản xuất clinker xi măng Pooc lăng phải có hàm lượng SiO2 từ 70% trở lên, Al2O3 từ 24%, R2O không vượt quá 3% và hàm lượng sỏi sạn dạng quartz tự do không quá 5% Ngoài ra, đất sét cần phải sạch, không chứa dị vật như sắt thép và các chất có hại.

Bảng 1.2 Thành phần hoá học trung bình của đất sét tại mỏ Sroc Con Trăng Tây

Ninh, theo % khối lượng các oxit

MKN SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 K 2 O Na 2 O

Nguyên liệu chứa Al2O3 dùng để sản xuất clinker bao gồm đất sét, laterit, quặng bauxite, cao lanh và tro xỉ nhiệt điện, trong đó đất sét đóng vai trò là nguyên liệu chính cung cấp Al2O3 Để tăng cường hàm lượng Al2O3 cho phối liệu, cần bổ sung thêm các nguyên liệu khác.

Nhà máy sản xuất hợp đất sét hiện đang gặp khó khăn do lượng nhôm quá ít, với nguồn phụ gia cao nhôm chủ yếu từ quặng boxit chứa Al2O3 từ 44-58% Ngoài ra, có thể sử dụng phụ gia cao lanh hoặc tro xỉ từ nhiệt điện để bổ sung nhôm cho quy trình sản xuất.

Nguyên liệu chứa Fe2O3 phổ biến nhất trong sản xuất clinker là đất sét, nhờ vào thành phần ổn định, khả năng hoạt tính cao và trữ lượng lớn Ngoài đất sét, các nguyên liệu khác như xỉ pyrit, quặng laterite và quặng sắt cũng có thể được sử dụng để sản xuất clinker.

Để bổ sung hàm lượng Fe2O3 cho phối liệu, vì hầu hết các loại sét không đáp ứng đủ yêu cầu, các phụ gia cao sắt thường được sử dụng như xỉ pyrit, quặng sắt chứa Fe2O3 từ 65-85%, hoặc quặng laterite chứa Fe2O3 từ 35-50%.

Cơ sở tính toán phối liệu

Có nhiều phương pháp tính toán phối liệu sản xuất clinker XMP, bao gồm phương pháp hóa học, đồ thị và hiệu chỉnh Phương pháp hóa học dựa vào các module, hệ số cơ bản và thành phần hóa học của nguyên liệu Trong đó, modul silic (SR, n, SM) là một trong những hệ số quan trọng được sử dụng trong tính toán phối liệu.

Modul silicat đặc trưng cho hàm lượng khoáng silicat (C3S+C 2 S) được tạo thành, so với hàm lượng khoáng nóng chảy (C 3 A+C 4 AF).[36]

SR= b Modul Nhôm (AR p, AM)

Modul alumin đặc trưng tỷ lệ hàm lượng khoáng C 3 A và các khoáng chứa Fe 2 O 3 Đối với XMP, AR=1-3.[36]

16 c Hệ số vôi bão hòa vôi (LSF, K H )

Hệ số bão hòa vôi LSF theo Kind [40]

LSF (Lime Saturation Factor) lý tưởng là 1, cho thấy toàn bộ CaO trong phối liệu đã chuyển thành khoáng trong clinker mà không còn CaO tự do Khi LSF tăng, lượng C3S trong clinker cũng tăng theo Tuy nhiên, trên thực tế, LSF thường nằm trong khoảng 0.82-0.95, điều này có nghĩa là không phải toàn bộ CaO chuyển hóa thành C3S, mà vẫn tồn tại một phần CaO tự do và một phần CaO tạo thành khoáng C2S Bài viết cũng đề cập đến các giá trị modul và hệ số của phối liệu cùng clinker tại Nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh.

Bảng 1.3 Các giá trị modul, hệ số của phối liệu và clinker của Nhà máy xi măng

Target Bột liệu KF 100.0  LSF  102.2 2.35  MS  2.55 1.45  MA  1.65

Ảnh hưởng của các modul đến quá trình nung luyện và chất lượng clinker 16 1.5 Quá trình hoá lý xảy ra khi nung

Giá trị các modul có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nung luyện và chất lượng clinker.[29]

Phối liệu có modul silic cao, khoảng từ 2.3 đến 2.7, gây khó khăn trong quá trình nung và làm tăng mức tiêu hao nhiên liệu Điều này là nguyên nhân chính dẫn đến những thách thức trong sản xuất.

Lớp phủ bảo vệ lò được hình thành từ 17 yếu tố, dẫn đến bức xạ cao từ vỏ lò, làm tăng nguy cơ hư hỏng Việc sử dụng phối liệu có mức độ MS cao thường gây ra sự gia tăng bất thường về vôi tự do Xi măng sản xuất từ clinker có MS cao có quá trình đóng rắn chậm và tạo ra sản phẩm cứng hơn.

Khi modul MA trong phối liệu cao (khoảng khuyến nghị: 1.3-1.6), điều này dẫn đến khó khăn trong quá trình nung và tiêu hao nhiên liệu tăng cao Hơn nữa, khi MA ở mức cao, lượng khoáng cũng gia tăng.

Khi lượng C3A trong clinker tăng, lượng C4AF giảm và lượng khoáng C3S+C2S (với C3S > C2S) cũng tăng, dẫn đến độ nhớt của pha lỏng tăng ở nhiệt độ không đổi, trong khi pha lỏng ở đầu ra của lò giảm Xi măng sản xuất từ clinker có MA cao thường có xu hướng đóng rắn nhanh và đạt cường độ sớm Modul MA được xác định dựa trên vai trò của chất chảy trong phối liệu: khi MA < 1.23 ( 1.23 (>1.63), "F" trở thành chất trợ chảy Nếu MA quá thấp và phối liệu không có silic tự do, clinker sẽ dễ bị bám dính và tạo thành khối lớn.

Phối liệu với hệ số bão hòa vôi LSF cao (khoảng 0.92-0.96) dẫn đến khó khăn trong quá trình nung, tạo ra clinker với hàm lượng vôi tự do cao và tăng cường hàm lượng C3S Hơn nữa, clinker hình thành sẽ có tốc độ đóng rắn chậm nhưng lại phát triển cường độ sớm cao.

1.5 Quá trình hoá lý xảy ra khi nung

Các quá trình hóa lý diễn ra trong quá trình nung phối liệu thường không thể tách rời một cách rõ ràng, mà diễn ra một cách liên tiếp hoặc đồng thời Tuy nhiên, có thể tạm thời phân chia chúng thành các quá trình khác nhau.

1.5.1 Giai đoạn nung nóng và sấy khô phối liệu

Khi nhiệt độ của phối liệu được nâng dần từ nhiệt bình thường tới khoảng 250 -

Quá trình khử nước lý học và nung nóng phối liệu diễn ra ở nhiệt độ 300 độ C, trong giai đoạn này có thể xảy ra một số phản ứng hóa học, nhưng chúng không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hình thành khoáng clinker sau này.

Trong quy trình sản xuất clinker bằng lò quay theo phương pháp khô, hệ thống tháp trao đổi nhiệt silo đóng vai trò quan trọng Giai đoạn này diễn ra tại silo cấp I, nơi bột phối liệu được trộn với dòng khí nóng có nhiệt độ từ 450 đến 500 độ C, giúp truyền nhiệt hiệu quả.

18 cho bột phối liệu Sau đó bột phối liệu nóng được tách ra khỏi dòng khí (nhờ lực ly tâm) và chảy xuống silo cấp II

1.5.2 Giai đoạn phân hủy các khoáng sét

Khi nhiệt độ tăng, các khoáng sét như caolinit, montmorilonit và ilit, đặc biệt là caolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O), sẽ bị phân hủy Nhiệt độ khử nước của caolinit phụ thuộc vào cấu trúc tự nhiên của nó: caolinit có cấu trúc phân tán mịn có thể khử nước ở 300 - 420°C, trong khi loại caolinit tinh thể thô cần nhiệt độ từ 475 - 505°C Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu vẫn còn có nhiều ý kiến khác nhau về sản phẩm phân hủy và bản chất của chúng.

PGS TS Bùi Văn Chén đã phân tích các kết quả nghiên cứu từ nhiều tác giả và đưa ra sơ đồ phân hủy khoáng kaolinit Theo đó, khi nhiệt độ đạt 500 - 600 °C, kaolinit mất nước kết tinh và chuyển thành meta kaolinit Nếu nhiệt độ tiếp tục tăng, một phần sẽ phân hủy thành các dạng vô định hình Al2O3 và SiO2 có hoạt tính.

Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 Al 2 O 3 + 2SiO 2

Trong quy trình sản xuất clinker bằng lò quay phương pháp khô, giai đoạn quan trọng diễn ra tại silo cấp II và cấp III, nơi bột phối liệu được trộn với dòng khí nóng có nhiệt độ từ 500 – 900 độ C Quá trình này giúp nâng nhiệt độ bột liệu, dẫn đến các phản ứng phân hủy khoáng sét và một phần khoáng cacbonat Các khoáng này được tách ra khỏi dòng khí nhờ lực ly tâm và sau đó chảy xuống silo cấp IV hoặc vào thiết bị tiền nung (precalciner).

1.5.3 Giai đoạn phân hủy cacbonat

Khi nung phối liệu xi măng, đá vôi (thành phần khoáng là canxi cacbonat CaCO 3 ) bị phân hủy nhiệt theo phản ứng:

19 Đây là phản ứng dị thể thuận nghịch, nếu khống chế tốt các điều kiện, phản ứng có thể xảy ra hoàn toàn

Theo lý thuyết, canxi cacbonat (CaCO3) bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 600 °C, nhưng quá trình này diễn ra chậm Sự phân hủy diễn ra mạnh mẽ nhất trong khoảng nhiệt độ từ 750 °C đến 900 °C, và đạt cường độ cao nhất khi nhiệt độ vượt quá 900 °C.

Phản ứng phân hủy cacbonat diễn ra tại các trung tâm thế năng, nơi có khuyết tật cấu trúc trên các cạnh, mặt và góc của bề mặt khoáng cacbonat.

Tốc độ phân giải của CaCO3 chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ cao và tốc độ phản ứng nhanh Khi giảm áp suất riêng phần của CO2, quá trình phân hủy CaCO3 diễn ra thuận lợi hơn Ngoài ra, canxit với cấu trúc tinh thể thô và kích thước hạt lớn sẽ có tốc độ phân giải chậm hơn so với các dạng khác.

Trong lò quay phương pháp khô không có thiết bị precalciner, quá trình phân huỷ cacbonat (CaCO3) diễn ra chậm, thường chỉ đạt 40-50% sau khi ra khỏi hệ thống tháp trao đổi nhiệt Khi vào lò quay, tốc độ phân huỷ tiếp tục chậm hơn do bột liệu không còn trộn lẫn với dòng khí nóng, dẫn đến việc phải kéo dài thân lò Để cải thiện hiệu suất phân huỷ cacbonat và rút ngắn chiều dài thân lò, thiết bị precalciner đã được chế tạo, nâng nhiệt độ lên 1000-1100°C với khoảng 50-60% nhiên liệu nung clinker, giúp quá trình phân huỷ cacbonat diễn ra hoàn toàn.

1.5.4 Giai đoạn phản ứng ở pha rắn

Trong quá trình sét, đá vôi phân hủy, các oxit mới sinh lập tức phản ứng với nhau hình thành khoáng clinker

Trước hết là sự hình thành canxi aluminat (CA) ở nhiệt độ khoảng 700 0 C, sau đó

CA kết hợp với CaO ở 900 - 1000 0 C để chuyển thành C 5 A 3 và cuối cùng tạo thành

Khả năng nung và tạo clinker

Khi nung clinker, phối liệu cần được thiết kế để đạt được thành phần khoáng phù hợp như alite, belite, calcium aluminat và calcium alumoferrit Khả năng chuyển đổi từ các hợp chất tự nhiên thành những khoáng này trong quá trình xử lý nhiệt độ cao được gọi là khả năng nung của phối liệu, và nó phụ thuộc vào thành phần hóa học, khoáng và hạt của phối liệu Để đánh giá khả năng nung, các nghiên cứu bán thực nghiệm và thực nghiệm thường xem xét lượng vôi tự do.

1.6.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng nung của phối liệu

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng nung của phối liệu bao gồm thành phần khoáng, thành phần hóa học, độ mịn của hỗn hợp, quá trình điều chỉnh nhiệt độ, tro than, sự hình thành pha lỏng, thông thoáng trong lò và áp suất lò Độ mịn của hỗn hợp phối liệu có mối liên hệ chặt chẽ với động học phản ứng trong quá trình tạo khoáng clinker Hỗn hợp phối liệu có độ mịn cao sẽ thúc đẩy động học phản ứng nhanh chóng và hoàn toàn, dẫn đến chất lượng clinker tốt hơn Ngược lại, nếu độ mịn thấp, quá trình tạo khoáng clinker sẽ gặp khó khăn, hàm lượng C3S giảm và hàm lượng CaO tự do tăng, làm giảm chất lượng clinker.

1.6.2 Các phương pháp đánh giá khả năng nung của phối liệu

Có nhiều phương pháp đánh giá khả năng nung, được chia thành ba nhóm chính: dựa vào thành phần hóa học, dựa vào thành phần hóa học kết hợp với các hạt thô, và dựa vào lượng vôi tự do trong mẫu clinker nung ở các nhiệt độ khác nhau.

1.6.2.1 Căn cứ vào thành phần hoá học

Nhiều công thức toán học đã được phát triển để tính toán chỉ số nung (BI) và hệ số nung (BF), với các công thức cụ thể được trình bày trong Bảng 1.4.

Bảng 1.1 Các công thức tính toán chỉ số khả năng nung

Chỉ số/Hệ số khả năng nung Phương trình Tài liệu tham khảo

Đánh giá khả năng nung chỉ dựa vào thành phần hóa học không phản ánh đúng thực tế, vì độ mịn của phối liệu có ảnh hưởng lớn đến khả năng kết hợp các nguyên liệu để hình thành các khoáng chính trong clinker Khi độ mịn tăng, tốc độ phản ứng cũng được cải thiện đáng kể.

1.6.2.2 Căn cứ vào thành phần hoá học và độ mịn

Việc đánh giá khả năng nung của phối liệu thông qua thành phần hóa học và độ mịn của các cấu tử giúp khắc phục nhược điểm của các phương pháp trước đây Một trong những phương pháp phổ biến là công thức tính toán của Christensen, trong đó khả năng nung được xác định dựa trên dự đoán CaOtd Cả thành phần hóa học và kích thước hạt đều được tính toán để dự đoán CaOtd của clinker sau khi nung ở nhiệt độ 1400°C trong 30 phút.

CaO td 30’ 1400 = 0.33LSF 3 + 0.018MS + 0.56CaCO 3+125m + 0.93S +44m – 0.349 Phương trình này là phù hợp với phối liệu có các thông số như sau:

Tuy nhiên, nếu LSF và MS nằm ngoài khoảng trên thì cần xác định một biểu thức phi tuyến tính để phù hợp với dữ liệu

Cách tiếp cận trên đã được sửa đổi thêm nữa gần đây bằng biểu thức sau:

CaO td 30’ 1400 = 0.33(LSF – LSF(MS)) + 0.93S+44m + 0.56CaCO 3+125m + 0.2Aq Ở đây LSF(M S ) là một hàm của M S và được xác định một cách thực nghiệm bằng công thức:

Phương trình này có giá trị cho 88 0.063mm - Cụm CaO không phản ứng

- Hình thành tinh thể alite không hoàn chỉnh Đá marl giàu

CaO >0.125mm - Cụm tinh thể alite nhỏ bao quanh CaO không phản ứng

- Hàm lượng pha lỏng ít giữa những tinh thể alite

Calcite tinh khiết >0.125mm - Cụm CaO không phản ứng

- Hình thành tinh thể alite không hoàn chỉnh

1.6.2.3 Đánh giá khả năng nung thông qua vôi tự do của mẫu clinker nung ở các nhiệt độ khác nhau

Để đánh giá chỉ số khả năng nung của các mẫu clinker, nhiều phương pháp khác nhau đã được đề xuất, dựa trên vôi tự do ở các nhiệt độ nung khác nhau Hãng FLSmith đã thực hiện quy trình thử nghiệm bằng cách vê bột phối liệu thành các viên có đường kính nhất định.

~ 7mm, sấy các viên mẫu ở 115 0 C đến khối lượng không đổi, sau đó đem nung ở

950 0 C trong 30 phút, đưa ngay mẫu vào lò đã đặt sẵn nhiệt độ ở 1400 0 C (1450 0 C,

1500 0 C) và nung trong 30 phút, sau đó lấy mẫu ra và làm nguội nhanh trong không khí Khả năng nung BI được tính bằng công thức:[42]

BI = 100*(C 1400 /3.6 + C 1450 /2.6 + C 1500 /1.6) / 3 Trong đó, C 1400 , C 1450 , C 1500 lần lượt là vôi tự do của các mẫu nung ở 1400 0 C,

Tro đáy

Tro đáy là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất tại các nhà máy nhiệt điện đốt than, hiện đang sử dụng các công nghệ như đốt than phun, đốt than tầng sôi tuần hoàn, đốt than tầng sôi áp lực và khí hóa than Trong số đó, công nghệ lò hơi đốt than phun đã phát triển mạnh mẽ và trở thành nguồn sản xuất điện năng chủ yếu trên toàn cầu.

1.7.1 Công nghệ đốt than phun

Nhà máy nhiệt điện Formosa sử dụng công nghệ nhiệt điện đốt than phun nên ở đây sẽ giới thiệu tóm tắt về công nghệ này

Trong công nghệ nhiệt điện đốt than phun, than cục sau khi nghiền thô được chuyển đến máy nghiền, nơi than được sấy nóng và nghiền thành bột mịn với đường kính trung bình từ 40μm đến 90μm Bột than sau đó được hòa trộn với không khí nóng và phun vào buồng lửa, nơi nó bốc cháy ở nhiệt độ cao Ngoài không khí cấp một, lò còn nhận thêm gió cấp hai và có thể cả gió cấp ba Nhiệt từ quá trình cháy truyền cho các ống sinh hơi xung quanh buồng đốt, làm hóa hơi dòng nước bên trong ống Hơi nước sau đó đi vào bao hơi, nơi có thiết bị phân ly nhằm tách các hạt lỏng ra khỏi dòng hơi Hơi bão hòa tiếp tục được gia nhiệt qua bộ quá nhiệt trước khi vào tuốc bin Hơi có áp suất cao từ tuốc bin sẽ được đưa trở lại lò hơi để tái sấy, nhằm nâng cao hiệu suất nhiệt cho tuốc bin qua quá trình hồi nhiệt trung gian.

Thiết bị tuốc bin chuyển đổi nhiệt năng của dòng hơi thành cơ năng trên trục rô-to, từ đó điều khiển máy phát điện Máy phát điện sau đó biến đổi cơ năng thành điện năng.

Nước làm mát trong nhà máy nhiệt điện than có thể là nước biển, nước sông hoặc nước hồ Hơi từ tuốc bin hạ áp sẽ được dẫn vào bình ngưng để nhả nhiệt cho nước làm mát, sau đó ngưng tụ thành nước và được bơm trở lại lò hơi theo chu trình khép kín Năng lượng được sản xuất từ nhà máy sẽ được hòa vào lưới điện quốc gia qua máy biến thế.

1 kWh điện năng cần 142 lít nước làm mát

Khói thoát ra từ buồng đốt có nhiệt độ cao, vì vậy các bộ hâm nước và bộ sấy không khí được thiết kế để tận dụng nguồn nhiệt này, nâng cao hiệu suất lò hơi Trước khi thải ra môi trường, tro bay và bụi được tách ra khỏi dòng khói bằng bộ lọc bụi tĩnh điện.

Hình 1.9 Hình thành tro đáy tại nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than

Khi than nghiền mịn được đốt cháy, các hạt than sẽ bị cháy và hóa lỏng trong trạng thái lơ lửng Tro than bay theo dòng khí nóng đi qua ống lò hơi và được xả ra ngoài qua thiết bị lọc bụi tĩnh điện hoặc lọc bụi túi, với sản phẩm thu hồi gọi là tro bay, thường chiếm 80-90% Tro đáy hình thành khi các hạt tro hóa mềm hoặc chảy lỏng dưới tác dụng của nhiệt, bám chặt vào tường lò và ống nồi hơi, trong khi những hạt lớn hơn tích tụ và rơi xuống phễu.

32 nằm ở đáy lò, nơi chúng được thu thập và thường chứa chủ yếu các hạt kích thước phân cấp chiếm 10-20% lượng tro xỉ thải ra [16]

Xỉ đáy lò và tro bay từ các thiết bị như bộ hâm nước, bộ sấy không khí và bộ lọc bụi được thu gom và tái sử dụng hiệu quả trong ngành xây dựng Chúng được ứng dụng trong sản xuất gạch không nung và làm chất phụ gia cho bê tông, góp phần nâng cao chất lượng công trình và bảo vệ môi trường.

1.7.2 Tính chất của tro đáy

Tro đáy có tỷ trọng thấp, dao động từ 2.3-3, với kết cấu dạng xốp, dễ dàng nghiền nhỏ Tỷ trọng của tro đáy phụ thuộc vào loại than, công nghệ đốt than của từng nhà máy nhiệt điện và các phương pháp xử lý, lưu trữ Tính chất vật lý đặc trưng của tro đáy được trình bày trong bảng 1.6.

Bảng 1.6 Một số tính chất vật lý của tro đáy [5]

Khối lượng thể tích (g/cm 3 )

Các nghiên cứu chỉ ra rằng tro đáy có kích thước hạt không đồng đều, dao động từ 0,1mm đến 50mm, với bề mặt xốp Kích thước của tro đáy từ hạt sỏi đến cát mịn, trong đó tỷ lệ lọt sàng 45mm đạt 50-90%, 0.42mm từ 10-60%, và 0.075mm từ 0-10%, với kích thước lớn nhất vượt quá 19mm Thông tin chi tiết về kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện tại Mỹ được trình bày trong bảng 1.7 và hình 1.10, cùng với cấu trúc của tro đáy được minh họa trong hình 1.11.

Bảng 1.7 Kích thước hạt tro đáy từ các nhà máy nhiệt điện ở Mỹ [17]

Kích thước (mm) NM Glasgow NM New Haven NM Moundsville

Hình 1.10 Tro đáy (xỉ đáy lò), theo www.caer.uky.edu

Hình 1.11 Cấu trúc hiển vi tro đáy, theo www.caer.uky.edu

Thành phần hóa học của tro đáy chủ yếu phụ thuộc vào đá tạp chất trong các vết nứt của than, với thành phần tương tự như tro bay, bao gồm các oxit như CaO, Fe2O3, MgO, MnO2, SiO2 và Al2O3 Trong đó, SiO2, Al2O3, CaO và Fe2O3 chiếm hơn 80% trọng lượng của tro đáy Chất lượng của tro đáy còn phụ thuộc vào chất lượng than, phương pháp đốt và nhiệt độ lò.

Bảng 1.8 Các thành phần hóa học (% khối lượng) của tro đáy [17]

Thành phần hóa học của tro đáy phụ thuộc vào loại than được sử dụng và công nghệ đốt than tại các nhà máy nhiệt điện Hiện nay, phần lớn các nhà máy nhiệt điện sử dụng than đá hoặc than nâu, và sự khác biệt giữa chúng được thể hiện trong bảng 1.9.

Bảng 1.9 Khác biệt về thành phần hóa học của tro đáy sau khi đốt than [4]

Thành phần hóa học Than đá Than nâu

Tổng hàm lượng (SiO2, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 ), % 75 -78 5 – 60

Nồng độ một số kim loại nặng trong thành phần của tro đáy được thể hiện trong bảng 1.10

Bảng 1.10 Nồng độ một số nguyên tố vi lượng trong tro đáy (mg/kg) [8]

STT Thành phần Than bùn Than á Bitum Than bitum Than Antraxit

Tại các nhà máy nhiệt điện sử dụng than trong nước, tỷ lệ than không cháy hết trong tro rất cao, khoảng 20-30% Để đáp ứng tiêu chuẩn làm phụ gia xi măng, tro cần được xử lý qua dây chuyền tuyển tro xỉ nhằm giảm thiểu lượng than còn lại.

36 cacbon không cháy hết trong tro (còn khoảng dưới 12%)

Theo các nghiên cứu khoa học, việc thu hồi tro xỉ tại Việt Nam gặp nhiều khó khăn do hầu hết các nhà máy nhiệt điện chưa có hệ thống thu hồi chất thải hiệu quả Các nhà máy như Ninh Bình, Phả Lại I và Uông Bí, sử dụng công nghệ đốt than PCC, thường thải ra môi trường một lượng lớn chất thải và khí SOx.

Tro đáy được tạo ra từ quá trình đốt than non hoặc than nửa bitum, có hàm lượng CaO cao và hoạt tính xi măng cùng với hoạt tính puzzolanic Ngược lại, khi đốt than angtraxit hoặc than bitum, tro than thu được có hàm lượng canxi thấp, chỉ liên quan đến hoạt tính puzzolanic và chứa một lượng rất nhỏ oxit CaO.

Than antraxit của Việt Nam, được sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện, có hàm lượng chất bốc thấp từ 10-15% Độ tro trong than đầu vào và hiệu suất lò hơi thường thấp, dẫn đến việc tro xỉ sau quá trình đốt còn chứa lượng lớn than chưa cháy, có thể lên đến 30% Việc áp dụng các biện pháp tăng cường mức độ cháy kiệt có thể ảnh hưởng đến thông số hơi và gây ra phát thải khí NOx lớn.

Tình hình sản xuất ở FiCO Tây Ninh

Nguyên liệu sản xuất clinker tại FiCO Tây Ninh bao gồm đá vôi, đất sét, đá đỏ và cát non Sau khi khai thác và gia công, đá vôi và đất sét được vận chuyển bằng băng tải vào kho tròn (prebed) để tiến hành phối trộn theo tỷ lệ mục tiêu.

Tỷ lệ cấp phối đá vôi-đất sét được điều chỉnh liên tục dựa trên số liệu phân tích của máy PGNAA nhằm đảm bảo sản phẩm đạt target

Phối liệu vào máy nghiền gồm có prebed phối trộn cùng với đá vôi, đá đỏ theo target LSF :101±1, SR:2.45±0.1, AR:1.5±0.1

Trong trường hợp SiO2 trong phối liệu prebed không đạt yêu cầu, có thể sử dụng đất sét silic, nhưng cần hạn chế do SiO2 thường ở dạng quartz khó nghiền và tiêu tốn nhiều năng lượng Việc này cũng gây khó khăn trong vận hành lò Nếu thường xuyên thay đổi chế độ vận hành hoặc không ổn định, dễ dẫn đến hỏng gạch chịu lửa Clinker ra lò thường có hàm lượng vôi tự do cao và chất lượng không ổn định, đôi khi xuất hiện hiện tượng clinker sống.

Hiện nay, nguồn nguyên liệu đất sét tại mỏ đá Sroc Con Trăng cung cấp cho Nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh đang dần cạn kiệt, với hàm lượng nhôm trong đất sét ở một số giai đoạn rất thấp, gây khó khăn cho sản xuất Trong khi đó, tro đáy Formosa Nhơn Trạch lại có hàm lượng nhôm cao hơn nhiều so với đất sét tại mỏ Sroc Con Trăng Do đó, tro đáy có thể được sử dụng làm nguyên liệu thay thế cho đất sét trong sản xuất clinker công nghiệp khi nguồn đất sét không đáp ứng được yêu cầu về thành phần hóa học.

Phán đoán những vấn đề liên quan đến thay thế đất sét trong phối liệu bằng tro đáy

phối liệu bằng tro đáy

Theo phân tích ở Mục 1.2, thành phần hóa học của tro đáy và đất sét tương tự nhau, nhưng khác biệt về thành phần khoáng học Tro đáy có hàm lượng kiềm Na2O và K2O cũng như hàm lượng SO3 cao hơn so với đất sét Sự gia tăng các oxit này ảnh hưởng đến thời điểm bắt đầu hình thành pha lỏng và độ nhớt trong pha lỏng, từ đó tác động lớn đến quá trình vận hành của hệ thống lò quay.

Tro đáy chủ yếu chứa mulit và quartz, không có khoáng hydroalumosilicat, với đặc điểm hóa học trơ và không phân hủy ở nhiệt độ cao Khi thay thế hoàn toàn đất sét bằng tro đáy, quá trình phân hủy các khoáng sét không diễn ra ở nhiệt độ từ 0 – 700 oC, dẫn đến việc không tạo ra các oxit hay hợp chất khan có độ hoạt tính cao, ảnh hưởng đến khả năng tham gia vào phản ứng pha rắn ở nhiệt độ thấp Hơn nữa, tro đáy có hàm lượng pha thủy tinh cao, với năng lượng tự do lớn, dễ nóng chảy sớm, từ đó tác động đến quá trình phản ứng và thiêu kết có mặt pha lỏng của clinker.

Việc thay thế tro đáy có thể tác động tiêu cực đến khả năng nung của bột liệu nếu các điều kiện công nghệ trong quá trình sản xuất clinker không được điều chỉnh.

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU