Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần pha zns, zno lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano dị thể một chiều znszno chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

TỔ NG QUAN

Gi ớ i thi ệ u chung

Vật liệu nano được định nghĩa dựa trên khái niệm khoa học nano, với tiền tố "nano" trong tiếng Hi Lạp có nghĩa là rất nhỏ Trong lĩnh vực kỹ thuật nano, kích thước được đo lường ở mức một phần tỉ của đơn vị, cho thấy sự tinh vi và đặc biệt của các vật liệu này.

Một nano mét (1 nm) tương đương với 10^-9 mét, là đơn vị đo kích thước của các vật thể siêu nhỏ Nguyên tử, cấu trúc nhỏ nhất của vật chất, có kích thước khoảng 1 nm, trong khi vi khuẩn có kích thước khoảng 50 nm Hồng huyết cầu lớn hơn với kích thước khoảng 10.000 nm, và sợi tóc có kích thước khoảng 100.000 nm Đầu cây kim có kích thước lên tới 1 triệu nm, cho thấy sự đa dạng trong kích thước của các vật thể trong thế giới vi mô.

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomet (trong khoảng từ 1 -

Vật liệu nano, có kích thước khoảng 100 nm, là đối tượng nghiên cứu chính trong khoa học và công nghệ nano, kết nối hai lĩnh vực này lại với nhau Tính chất độc đáo của vật liệu nano xuất phát từ kích thước nhỏ bé của chúng, đạt đến kích thước giới hạn của nhiều đặc tính hóa lý so với vật liệu thông thường Chính điều này đã tạo nên tên gọi cho loại vật liệu này.

- Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành:

+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet Ví dụ: đám nano, hạt nano…

+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet Ví dụ: ống nano, dây nano…

+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet Ví dụ: màng nano, tấm nano…

Khác với các cấu trúc 0D, 1D và 2D, kích thước của cấu trúc 3D nằm ngoài thang đo nano, nhưng vật liệu nano 3D được tạo thành từ các cấu trúc thấp chiều như tinh thể, hạt hoặc dây nano Vì vậy, vật liệu này còn được coi là vật liệu khối có cấu trúc nano, với ví dụ điển hình là vật liệu nano composite.

Hình 1.1 Các cấu trúc nano thấp chiều phân loại theo kích thước vật liệu

Ngoài ra, còn tồn tại các vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, bao gồm những thành phần với kích thước nano hoặc cấu trúc kết hợp của vật liệu nano theo nhiều chiều khác nhau, như không chiều, một chiều và hai chiều.

- Phân loại theo tính chất vật liệu:

+ Vật liệu nano kim loại

+ Vật liệu nano bán dẫn

+ Vật liệu nano từ tính

+ Vật liệu nano sinh học

Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước hạt giảm xuống gần bán kính Bohr của exciton, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động của hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Sự thay đổi trong cấu trúc điện tử làm mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn ở kích thước nanomét, gây ra hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm, và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano quyết định tính chất điện và quang của chúng.

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng

Khi kích thước vật liệu giảm, tỷ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng, dẫn đến sự gia tăng hiệu ứng bề mặt Chẳng hạn, trong vật liệu cấu thành từ các hạt nano hình cầu, nếu ns là số nguyên tử trên bề mặt và n là tổng số nguyên tử, ta có thể nhận thấy sự thay đổi này rõ rệt.

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:

Trong đó: ro là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano

Khi kích thước vật liệu giảm, tỉ số f tăng lên, dẫn đến hiệu ứng bề mặt trở nên mạnh mẽ hơn do sự khác biệt giữa nguyên tử bề mặt và nguyên tử bên trong Đặc biệt, khi kích thước giảm đến cấp độ nano, giá trị f tăng đáng kể, nhưng sự thay đổi tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt không diễn ra đột ngột mà theo một hàm liên tục Hiệu ứng này có tác dụng với tất cả kích thước, và hạt càng nhỏ thì hiệu ứng càng mạnh Trong các vật liệu khối, hiệu ứng bề mặt thường bị bỏ qua, trong khi ở vật liệu nano, nó trở nên quan trọng và dễ dàng ứng dụng hơn Thông tin về số nguyên tử và năng lượng của hạt nano hình cầu được trình bày trong bảng 1.1.

B ảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng hạt nano cầu [4] Đường kính hạt nano

Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/năng lượng tổng (%)

Hiệu ứng bề mặt là yếu tố quan trọng trong vật liệu xúc tác, vì sự không hoàn hảo tại bề mặt hạt ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học Những không hoàn hảo này có thể hoạt động như bẫy điện tử hoặc lỗ trống khi bị kích thích quang, dẫn đến sự biến đổi trong các tính chất quang của hạt Các trạng thái bề mặt cũng trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano.

Các vật liệu truyền thống có các đại lượng vật lý và hóa học không đổi như độ dẫn điện, nhiệt độ nóng chảy, và tính axit khi kích thước lớn hơn 100 nm Tuy nhiên, khi kích thước giảm xuống dưới 100 nm, các đại lượng này bắt đầu thay đổi, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng kích thước Kích thước tới hạn là điểm mà tại đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất Ví dụ, điện trở của kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô, nhưng khi kích thước giảm xuống dưới quãng đường tự do trung bình của điện tử, định luật này không còn áp dụng và điện trở sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử.

Nghiên cứu chỉ ra rằng các tính chất điện, từ, quang và hóa học của vật liệu đều đạt kích thước tới hạn từ 1 nm đến 100 nm, dẫn đến những biểu hiện đặc biệt và thú vị ở vật liệu nano so với vật liệu khối truyền thống.

Các cơ chế hấp thụ ánh sáng

Khi tinh thể bị kích thích bởi ánh sáng, điện tử hấp thụ năng lượng từ photon và chuyển sang trạng thái năng lượng cao hơn Quá trình này là sự chuyển đổi năng lượng của photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể Tùy thuộc vào năng lượng của ánh sáng, các quá trình hấp thụ khác nhau có thể xảy ra.

Hấp thụ cơ bản, hay còn gọi là hấp thụ riêng hoặc hấp thụ vùng-vùng, liên quan đến quá trình chuyển mức của điện tử từ các trạng thái trong vùng hóa trị lên các trạng thái trong vùng dẫn Trong quá trình này, có hai loại chuyển mức xảy ra.

Chuyển mức thẳng là quá trình không làm thay đổi vectơ sóng của điện tử, trong đó có sự tham gia của photon và điện tử.

Chuyển mức xiên, như thể hiện trong hình 1.2b, là quá trình chuyển mức đi kèm với sự thay đổi của vectơ sóng Để thực hiện chuyển mức xiên, sự tham gia của phonon là điều cần thiết, đồng thời có sự góp mặt của ba loại hạt: photon, điện tử và phonon.

Hình 1.2 (a) Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng, (b)

Các chuyển mức của điện tử vẽ trong không gian 𝑘𝑘�⃗

T ổ ng quan v ề v ậ t li ệ u ZnS, ZnO

ZnS là một vật liệu bán dẫn hợp chất A II B VI với vùng cấm thẳng và độ rộng vùng cấm lớn, khoảng 3.77eV cho cấu trúc lập phương và 3.72eV cho cấu trúc lục giác ở nhiệt độ phòng Vật liệu này sở hữu nhiều tính chất độc đáo như tính phân cực đa dạng và độ linh động hạt tải cao, mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử ZnS hứa hẹn sẽ được sử dụng trong chế tạo điốt phát quang (LED), điện quang, màn hình phẳng, cửa sổ hồng ngoại, cảm biến, laser và các thiết bị y sinh.

Lập phương giả kẽm ZB Lục giác Wurtzite

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể tồn tại ở 2 dạng chính của ZnS [9]

ZnS có hai dạng cấu trúc chính là lập phương giả kẽm (Zinc Blende - ZB) và lục giác wurtzite (WZ) Cấu trúc lập phương giả kẽm ổn định ở nhiệt độ thấp, trong khi cấu trúc lục giác wurtzite hình thành ở nhiệt độ cao khoảng 1296 K Sự khác biệt giữa hai cấu trúc này được minh họa trong Hình 1.4.

Trong cấu trúc lập phương, các khối tứ diện của nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S) được sắp xếp theo thứ tự ABCABC với hằng số mạng a = b = c = 5,41 Å và số lượng ô đơn vị Z = 4 (nhóm không gian F4 – 3m) Ngược lại, trong cấu trúc lục giác, các khối tứ diện được sắp xếp theo thứ tự ABABAB với hằng số mạng a = b = 3,82 Å, c = 6,26 Å và số lượng ô đơn vị Z = 2 (nhóm không gian P63mc) Sự khác biệt nhỏ trong cách sắp xếp nguyên tử này dẫn đến sự thay đổi lớn về tính chất vật liệu, bao gồm cấu trúc điện tử và độ rộng vùng cấm (band gap).

Độ rộng vùng cấm của cấu trúc lập phương là khoảng 3,72 eV, trong khi cấu trúc lục giác có độ rộng vùng cấm là 3,77 eV Cấu trúc vùng năng lượng, hay còn gọi là cấu trúc điện tử, mô tả dải năng lượng mà điện tử có thể xuất hiện, đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất điện và quang của vật liệu Do đó, nghiên cứu cấu trúc điện tử là cần thiết để hiểu rõ hơn về tính chất quang của vật liệu ZnS.

Vào năm 2016, nhóm tác giả Trung, D Q và các cộng sự đã công bố việc tổng hợp thanh nano ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên nền Si và ghi nhận được phổ phát quang (PL) như thể hiện trong hình 1.5 [12].

Hình 1.5 Phổ PL của thanh nano ZnS ở nhiệt độ phòng [12]

Phổ phát xạ của thanh nano ZnS cho thấy cường độ mạnh tại bước sóng 340 nm, đặc trưng cho các thanh nano này khi được kích thích ở bước sóng 325 nm tại nhiệt độ phòng.

Các phổ PL của các thanh nano ZnS đơn tinh thể được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường cho đỉnh phát xạ UV sắc nhọn [13]

Dây nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS ở nhiệt độ 1100 ºC, với cấu trúc các cặp đĩa tuần hoàn xen kẽ theo hướng phát triển của dây.

Hình 1.6 Phổ PL tại RT của bột nano ZnS và dây nano cặp tuần hoàn ZnS [14]

Phổ huỳnh quang của bột nano ZnS và dây nano cho thấy một đỉnh phát xạ UV mạnh ở 329 nm và một đỉnh phát xạ màu xanh lam yếu hơn Các nhà nghiên cứu cho rằng đỉnh phát xạ yếu có thể xuất phát từ các nút khuyết S, trong khi đỉnh phát xạ mạnh chủ yếu do các chuyển mức gần bờ vùng của ZnS.

ZnS là một hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học kỹ thuật, đặc biệt là trong lĩnh vực phát quang Bột phát quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, màn hình Rơnghen và các ống phóng điện tử Nhiều loại photodiot cũng được chế tạo dựa trên lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, với suất quang điện động đạt tới 2,5 V, mở ra khả năng phát triển công nghệ thiết bị ghi đọc quang học laser, như tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa và cải thiện tốc độ máy in laser Hợp chất ZnS pha với kim loại chuyển tiếp còn được ứng dụng trong lĩnh vực điện phát quang, đặc biệt trong các dụng cụ bức xạ electron Bằng cách pha tạp chất và điều chỉnh nồng độ, người ta có thể kiểm soát độ rộng vùng cấm, từ đó mở rộng thêm nhiều ứng dụng cho ZnS.

• Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là một chất bán dẫn thuộc nhóm A II B VI, nổi bật với tính phân cực và hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau Sự khác biệt về năng lượng bề mặt khiến ZnO phát triển nhanh hơn theo trục, dẫn đến hình thành cấu trúc sợi đặc trưng.

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và

Chú thích: Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O

Vật liệu ZnO có ba dạng cấu trúc chính: cấu trúc Rocksalt, cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend) và cấu trúc lục giác Wurtzite Trong đó, cấu trúc Wurtzite dạng lục giác là phổ biến nhất do tính bền và ổn định nhiệt Ở cấu trúc Wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với bốn nguyên tử kẽm và ngược lại.

Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zinc blende chỉ kết tinh trên đế lập phương [18]

B ảng 1.2 Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite [19]

Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite

Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy Tm= 1975 ºC

Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV

Năng lượng exciton ở nhiệt độ phòng của ZnO là 60 meV, với cấu trúc wurtzite và mạng lưới lục phương Tinh thể ZnO có hai mạng lưới nhỏ hơn, trong đó ion Zn 2+ liên kết với O 2- tạo thành cấu trúc tứ diện, dẫn đến sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương Điều này mang lại những tính chất đặc biệt cho ZnO, bao gồm tính hoá điện và sự phân cực hoá đồng thời Cấu trúc của ZnO đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển tinh thể, trong khi sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được ảnh hưởng bởi các yếu tố như oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác ZnO là vật liệu đa chức năng với nhiều ứng dụng trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoá điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn.

ZnO là một loại bán dẫn có vùng cấm rộng (khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), giúp nó trở nên trong suốt với ánh sáng trong vùng khả kiến Cấu trúc vùng cấm thẳng, kết hợp với bề rộng vùng cấm lớn và năng lượng liên kết exciton cao (~60 meV), đã mở ra cơ hội nghiên cứu ứng dụng ZnO trong phát xạ laser bước sóng ngắn Khi được pha tạp, ZnO có thể chuyển đổi thành bán dẫn loại p hoặc loại n, cho phép phát ra ánh sáng với các bước sóng khác nhau.

Tính chất quang của vật liệu ZnO phụ thuộc mạnh vào chất lượng tinh thể, bao gồm mật độ sai hỏng tự nhiên và nồng độ tạp chất bên ngoài Đối với nano ZnO, ngoài các phát xạ do sai hỏng và tạp chất, kích thước tinh thể và trạng thái bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Phương pháp phổ biến để khảo sát tính chất quang của ZnO là đo phổ huỳnh quang, thực hiện ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp để quan sát các phát xạ exciton và các phát xạ yếu khác ZnO là một chất bán dẫn với vùng cấm rộng (Eg).

Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng năng lượng thẳng (trực tiếp) với phổ phát xạ hoàn hảo chỉ có một đỉnh tại bước sóng ~380 nm ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, do sự tồn tại của các sai hỏng, phổ huỳnh quang của ZnO thường có hai dải phát xạ chính: dải phát xạ trong vùng cận tử ngoại (NUV) với cực đại tại ~380 nm, liên quan đến các chuyển mức gần bờ vùng, và dải phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy, liên quan đến các sai hỏng trong mạng nền và bề mặt Hình 1.8 minh họa phổ huỳnh quang của mẫu dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, cho thấy hai dải phát xạ mạnh, với dải NUV tại ~380 nm và dải rộng trong vùng xanh lục tại ~510 nm Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu, nguồn gốc của dải phát xạ trong vùng nhìn thấy của ZnO vẫn còn tranh cãi, đặc biệt là ở các cấu trúc một chiều, nơi dải phát xạ phụ thuộc mạnh vào công nghệ chế tạo Việc nghiên cứu hệ thống để làm rõ sự đóng góp của từng loại sai hỏng như nút khuyết ôxy (VO), nút khuyết kẽm (VZn), điền kẽ ôxy (Oi), và điền kẽ kẽm (Zni) vào phổ phát xạ của vật liệu nano ZnO là rất cần thiết.

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt [24]

C ấ u trúc ZnS/ZnO

Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Các bán dẫn hợp chất ZnS và ZnO thuộc nhóm A II B VI có vùng cấm thẳng và độ rộng vùng cấm lớn, được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang và thiết bị hiển thị Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ZnS và ZnO là những ứng cử viên tiềm năng cho việc chế tạo điốt phát xạ tử ngoại (UV – LED) nhờ vào độ rộng khe năng lượng lớn (Eg ~3,7 – 3,8 eV đối với ZnS và Eg ~ 3,37 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, cùng với giá thành rẻ và tính thân thiện với môi trường.

Nghiên cứu về các cấu trúc một chiều của ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO, đã thu hút sự quan tâm trong 20 năm qua Hệ quả của các nghiên cứu này là sự phát triển của nhiều dạng thù hình một chiều (1D) khác nhau như thanh nano, đai nano, dây nano và vòng nano, được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau Đặc biệt, các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO đã được chế tạo thành công với khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng.

Các nhà công nghệ đang tìm kiếm vật liệu mới để chế tạo điốt phát quang tử ngoại, nhằm tạo ra điốt phát quang ánh sáng trắng thông qua việc kích thích bằng nguồn UV-LED và chuyển đổi sang ánh sáng trắng bằng phosphor Có một khoảng trống giữa giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO, từ 3,37 đến 3,77 eV, tương ứng với bước sóng từ 329 nm đến 380 nm, là vùng mà các nhà nghiên cứu đang kỳ vọng Việc lai hóa ZnS và ZnO thành vật liệu ZnS/ZnO có thể mang lại các tính chất mới, như khả năng điều chỉnh độ rộng khe năng lượng và phát xạ laser ở nhiệt độ phòng Sự kết hợp này cũng có thể tạo ra phát xạ dải rộng, bao trùm toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến, mở ra cơ hội ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng.

Việc nuôi trồng thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cùng với các tính chất quang mới nổi bật trong vật liệu này đã mở ra nhiều triển vọng hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu cả trong nước và quốc tế.

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp đánh dấu bước tiến quan trọng trong vật liệu chức năng thông minh, nhờ vào khả năng điều khiển chính xác các lớp tiếp giáp của các vật liệu thành phần Các cấu trúc dị thể từ kim loại, bán dẫn đến polyme đã tạo ra những tính chất và chức năng độc đáo mà các vật liệu đơn thành phần không thể có Gần đây, nhiều cấu trúc nano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công, như được thể hiện trong hình 1.9.

Hình 1.9 Các dạng cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO [1]

Tính chất quang ZnS/ZnO

Việc nuôi trồng thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đã mở ra nhiều triển vọng cho các nhà nghiên cứu, cả trong nước và quốc tế, nhờ vào những tính chất quang mới lạ mà vật liệu này sở hữu Hình 1.10 minh họa phổ huỳnh quang của các dải nanotwin ZnS/ZnO.

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO [29]

Có 3 đỉnh phát xạ với cường độ khác nhau ở các bước sóng 367, 375 và 515nm J.Li và các cộng sự cho rằng phát xạ cực đại tại các bước sóng 367nm là do các bẫy lỗ trống bắt đầu từ trạng thái orbital chưa bão hòa của nguyên tử S trên bề mặt, cực đại tại bước sóng 375nm liên quan đến tái hợp vùng-vùng của ZnO và nguyên nhân của đỉnh 515nm là do ảnh hưởng của các tâm tự kích hoạt liên quan đến lỗ trống Zn hoặc sự dịch chuyển của điện tử ở các mức sâu giữa lỗ trống S và

Năm 2016, nhóm tác giả Trung, D Q và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc dị thể ZnS/ZnO phát quang ở bước sóng 350nm, thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu Kết quả này hứa hẹn mở ra nhiều ứng dụng mới trong công nghệ, đặc biệt là trong lĩnh vực pin mặt trời tử ngoại và laser tử ngoại.

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang catốt của cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ phòng [12]

Hình 1.11 trình bày phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO được đo ở nhiệt độ phòng, do tác giả Trung, D Q và các cộng sự công bố Các cực đại tại 342 nm và 380 nm phản ánh bức xạ vùng-vùng của ZnS và ZnO Đặc biệt, cấu trúc dị thể ZnS/ZnO tạo ra phát xạ ở bước sóng hoàn toàn mới 350 nm, điều này cần được nghiên cứu sâu hơn theo nhóm tác giả [12].

Vào tháng 3/2019, nhóm tác giả Mendoza-Damián và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc dị thể ZnS/ZnO với các tỷ lệ mol khác nhau của Zn:S Hình 1.12 trình bày phổ phát xạ PL của cấu trúc nano ZnOcore-ZnSshell và tham chiếu ZnO-1D Cấu trúc ZnO-1D thể hiện một đỉnh phát xạ rộng trong khoảng 500~600 nm, tập trung tại 531nm, điều này được cho là do các khiếm khuyết mạng tinh thể nội tại và sự hiện diện của các chỗ trống oxy ion hóa trên bề mặt, dẫn đến sự tái hợp giữa các lỗ trống và điện tử.

Khi ZnO-1D được phủ một lớp mỏng các hạt nano ZnS (ZS-20), cường độ phát xạ nhìn thấy được giảm nhẹ, điều này cho thấy số lượng trống oxy đã tăng lên đáng kể.

Cấu trúc dị thể ZS-50 và ZS-80 cho thấy có sự gia tăng khiếm khuyết cấu trúc gấp 7 lần so với ZnO-1D Điều này cho thấy rằng các khiếm khuyết chủ yếu xuất hiện tại mối nối wurtzite-esphalerite, trong đó các chỗ trống lưu huỳnh có khả năng xuất phát từ pha ZnS-wurtzite thay vì ZnS.

Sphalerite có khả năng tạo ra nhiều trạng thái chấp nhận, đóng vai trò quan trọng trong việc bẫy electron trong các phản ứng giao diện, cho phép electron chuyển nhanh từ ZnS - ZnO trong dung dịch sang phân tử hydro Việc giảm các trạng thái này có thể làm giảm số lượng vị trí trung tâm bẫy electron, từ đó ảnh hưởng đến các tính chất quang xúc tác.

Phổ phát xạ PL của ZnO-1D và các cấu trúc dị thể ZnO - ZnS được điều chế ở các tỷ lệ mol khác nhau Zn:S cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS/ZnO trong nhiều lĩnh vực.

Năm 2007, nghiên cứu về cơ chế hình thành cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và ứng dụng của nó trong chế tạo pin mặt trời đã được công bố trên tạp chí Nano Letter.

NGHIÊN C Ứ U S Ự HÌNH THÀNH C Ấ U TRÚC NANO D Ị

Phương pháp ch ế t ạ o v ậ t li ệ u nano d ị th ể m ộ t chi ề u ZnS/ZnO

Các phương pháp chế tạo vật liệu

Cho đến nay, nhiều cấu trúc nano một chiều như ống nano, dây nano, đai nano, thanh nano và vòng nano đã được chế tạo từ các vật liệu như ôxít bán dẫn, ôxít kim loại, bán dẫn và kim loại bằng nhiều phương pháp khác nhau Các cấu trúc nano 1D có thể được tổng hợp thông qua các phương pháp hóa học, vật lý hoặc kết hợp cả hai, tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo Phương pháp hóa học, bao gồm thủy nhiệt và lắng đọng điện cực, thường tạo ra cấu trúc nano 1D trong dung dịch và ở nhiệt độ thấp, dẫn đến khó khăn trong việc đạt được tinh thể chất lượng cao với nhiều khuyết tật Ngược lại, phương pháp vật lý có ưu điểm tạo ra các cấu trúc nano 1D với chất lượng tinh thể cao, cho phép điều chỉnh hình thái, kích thước và cấu trúc tinh thể thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo.

Phương pháp bốc bay nhiệt

Bộ phận chính của thiết bị bốc bay nhiệt là buồng chân không được duy trì ở áp suất cao (10^-5 – 10^-6 Torr) nhờ vào các bơm chân không như bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử Thiết bị sử dụng thuyền điện trở, thường được làm từ các vật liệu chịu nhiệt như vônphram, titan, hoặc bạch kim, để đốt nóng và làm chảy các vật liệu nguồn Sau đó, vật liệu sẽ bay hơi và ngưng đọng lên các đế, đôi khi các đế này cũng được đốt nóng để kiểm soát quá trình lắng đọng.

Ngày nay, các cấu trúc dạng dây nano, đai nano và một số hình dạng cấu trúc khác được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị hệ bốc bay nhiệt điển hình [35]

Người ta đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt với các vật liệu như ZnS, ZnO và một số bán dẫn khác Quá trình này đơn giản với bột oxit kim loại được bán trên thị trường, diễn ra ở nhiệt độ bốc bay trong điều kiện chân không hoặc khí trơ Dây nano hình thành ở vùng nhiệt độ thấp, nơi vật liệu lắng đọng từ pha hơi Nếu không có kim loại xúc tác, dây nano mọc thẳng đứng theo cơ chế hơi – rắn; còn khi có xúc tác, quá trình này diễn ra theo cơ chế hơi – lỏng – rắn.

Phương pháp bay bốc nhiệt nổi bật với tính đơn giản và khả năng tạo ra dây hợp chất dễ dàng Khi vật liệu được bay hơi, toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi, dẫn đến dây tạo ra có thành phần gần gũi với vật liệu nguồn, đặc biệt là đối với các hợp kim.

Thi ế t b ị và hoá ch ấ t

Hệ bốc bay nhiệt sử dụng lò nhiệt dạng ống nằm ngang của hãng Nabertherm, có khả năng đạt nhiệt độ tối đa 1250 ℃ và tốc độ gia nhiệt tối đa 10 ℃/phút Lò được trang bị bộ điều khiển nhiệt độ theo lập trình sẵn, giúp nâng nhiệt độ một cách chính xác Bên trong lò, ống thạch anh nằm ngang được đặt để chứa vật liệu nguồn, trong khi các dây đốt xung quanh ống cung cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng ron cao su, đảm bảo an toàn và hiệu quả trong quá trình bốc bay.

O Đầu bên phải nối với khí Ar, phía bên trái nối với ống dẫn, đầu ống dẫn cho vào cốc nước trong quá trình bốc bay vật liệu Ngoài ra hệ điều khiển lưu lượng khí

Hình 2.2 Hình ảnh lò bốc bay nhiệt Nabertherm của Đức và bộ điều chỉnh lưu lượng khí ở đại học Phenikaa

• Vật liệu nguồn ZnS (Merck, độ sạch lớn hơn 97,5%)

• Vật liệu nguồn ZnO (Merck, độ sạch lớn hơn 98%)

• Các phiến Si/SiO2 với kích thước 1x1cm

• Thuyền sứ để chứa vật liệu nguồn

Quy trình ch ế t ạ o v ậ t li ệ u nano d ị th ể m ộ t chi ề u ZnS/ZnO

Thanh nano ZnS/ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời hai vật liệu nguồn ZnS (Merck, độ sạch >97,5%) và ZnO (Merck, độ sạch

Hỗn hợp 1 gram bột ZnS và ZnO sẽ được thảo luận chi tiết trong chương 3 Ban đầu, hỗn hợp này được cho vào thuyền sứ và đặt gần tâm ống thạch anh Các phiến Si/SiO2 kích thước 1x1cm được đưa vào sau thuyền sứ, cách thuyền 4 cm Ống thạch anh được đưa vào lò ống nằm ngang (Nabertherm furnace B100), bịt kín hai đầu và đặt sao cho thuyền sứ nằm ngoài miệng lò Lò được cài đặt nhiệt độ từ phòng lên 1200 °C với thời gian nâng nhiệt 10 °C/phút và lưu lượng khí Ar ban đầu là 100 sccm.

Khi nhiệt độ lò đạt 1200 °C, giảm lưu lượng khí xuống 50 sccm và từ từ đưa ống thạch anh vào lò, đảm bảo thuyền sứ chứa vật liệu nguồn nằm ở tâm lò Quá trình bốc bay diễn ra trong 45 phút, sau đó để lò tự làm nguội đến nhiệt độ phòng Kết quả thu được là lớp bột màu trắng xám trên bề mặt các phiến Si/SiO2.

Hình 2.3 Sơ đồ chu trình chế tạo cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Cơ chế hơi – r ắ n (VS) hình thành c ấ u trúc nano m ộ t chi ề u

Cơ chế VS diễn ra khi dây nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng tụ trực tiếp của vật liệu pha hơi mà không cần xúc tác Mặc dù đầu mút của dây nano có khuyết tật mạng, nhưng bản thân dây nano lại không mang khuyết tật Đặc biệt, tốc độ mọc của dây nano cao hơn so với tính toán trong quá trình ngưng tụ từ pha hơi, có thể là do bề mặt của dây nano hấp phụ các phân tử và sau đó khuếch tán lên bề mặt của nó.

Cơ chế mọc VS diễn ra trong nhiều quá trình không có xúc tác, với nhiều thí nghiệm và lý thuyết cho rằng việc tối thiểu hóa năng lượng tại bề mặt là yếu tố quyết định Dưới nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và ngưng tụ trực tiếp lên bề mặt ở vùng nhiệt độ thấp Trong quá trình ngưng tụ, các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là mầm tinh thể cho các phân tử sau đó bám vào, dẫn đến sự hình thành dây nano với hướng mọc có năng lượng cực tiểu.

Quá trình mọc tự xúc tác của dây nano có nhiều thông số động học phức tạp, đòi hỏi phải được mô hình hóa Các đặc điểm nổi bật của cơ chế VS bao gồm dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hình tháp, với sự hỗ trợ từ mầm oxit nano tinh thể.

Quá trình mọc hơi – rắn không cần kim loại xúc tác chủ yếu được sử dụng để tổng hợp oxit kim loại và một số bán dẫn, thường được gọi là quá trình mọc tự xúc tác Cấu trúc nano hình thành trực tiếp từ pha hơi thông qua cơ chế mọc dị hướng và dựa vào khuyết tật, như mọc xuyên qua lệch xoắn đinh vít Quan sát trên kính hiển vi điện tử đã hỗ trợ cho lý thuyết này Theo lý thuyết cổ điển, quá trình mọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi có vai trò quan trọng trong việc quyết định sự lắng đọng nguyên tử.

Quá trình mọc dị hướng của tinh thể ZnO bao gồm nhiều hình thức khác nhau: (a) mọc từ ZnO tinh thể, (b) mọc do lệch xoắn, (c) mọc do song tinh, (d) mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn, (e) dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật, (f) râu nano ZnO mọc do sự lệch mạng, (g) mọc lưỡng tinh thể do song tinh, và (h) sự hiện diện của Zn hoặc pha giàu Zn trên đầu mút của dây nano ZnO.

Có hai loại bề mặt vi cấu trúc:

Bề mặt gồ ghề được hình thành từ nhiều lớp nguyên tử không được sắp xếp, trong khi các nguyên tử lắng đọng có thể tạo ra bề mặt phẳng Quá trình này cho phép tinh thể tiếp tục lớn lên nếu nguồn nguyên tử tiếp tục lắng đọng lên bề mặt.

Các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp và có liên kết yếu với bề mặt, cho phép chúng dễ dàng trở lại pha lỏng hoặc hơi Những nguyên tử chỉ lắng đọng lên bề mặt được tạo ra từ các nguyên tử khác Mặc dù đầu mút của dây nano có khuyết tật mạng, nhưng chính dây nano lại không có khuyết tật Đặc biệt, tốc độ mọc của dây nano cao hơn so với lý thuyết về tốc độ ngưng tụ từ pha hơi, có thể do bề mặt dây nano hấp phụ các phân tử và sau đó khuếch tán lên bề mặt.

Có 3 cách để hình thành bờ nguyên tử trên bề mặt phẳng:

Cách đầu tiên để tạo mầm cho các đảo 2 chiều là một thách thức lớn, do hàng rào mầm rất cao và thiếu độ quá nguội, khiến các đảo dễ bị hút mất.

• Thứ hai là lệch mạng kiểu xoắn đinh vít tạo thành bờ nguyên tử để giúp các nguyên tử liên tiếp lắng đọng như hình 2.4b

Cấu trúc song tinh có chứa các rãnh tại giao tuyến của hai bề mặt hạt, nơi mà các nguyên tử lắng đọng tạo thành bờ nguyên tử dọc theo bề mặt song tinh Điều này cho phép quá trình mọc tiếp tục theo hướng mặt phẳng song tinh.

Các phép đo khả o sát c ấ u trúc v ậ t li ệ u

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được, chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích sau:

Phương pháp phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE) và huỳnh quang catốt (CL)

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE) là kỹ thuật quan trọng để khảo sát các tính chất quang của vật liệu mà không cần tiếp xúc trực tiếp với mẫu Kỹ thuật này hoạt động bằng cách chiếu nguồn sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm của vật liệu, kích thích electron từ dải hóa trị lên dải dẫn, dẫn đến sự phát quang qua nhiều cơ chế vật lý khác nhau Chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của mẫu ở nhiệt độ phòng và phụ thuộc vào nhiệt độ, sử dụng laser He-Cd với bước sóng 325 nm tại Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam và hệ đo phổ huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội.

Phân tích phổ huỳnh quang cho phép chúng ta đánh giá cơ chế phát quang và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này của đối tượng nghiên cứu.

Phổ huỳnh quang catốt (Cathodoluminescence - CL) là hiện tượng ánh sáng phát ra từ sự tương tác giữa chùm điện tử năng lượng cao và bề mặt mẫu Phân tích này được ứng dụng rộng rãi và mang lại giá trị lớn trong việc nghiên cứu các tính chất quang và điện của vật liệu.

Phương pháp đo bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị cho phép tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao bằng cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Để đảm bảo chùm điện tử có thể quét hiệu quả, bề mặt mẫu cần phải đủ mỏng Quá trình tạo ảnh diễn ra thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu.

Phương pháp nghiên cứu hình thái bề mặt của nano tinh thể một chiều ZnS/ZnO được thực hiện bằng cách phân tích các mẫu tổng hợp theo tỷ lệ thành phần pha khác nhau Các mẫu này đã được kiểm tra bằng thiết bị FE-SEM-S4800 của Hitachi tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Hệ thống đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL, cung cấp khả năng phân tích chi tiết các mẫu vật Đồng thời, hệ đo phổ huỳnh quang NanoLog của HORIBA Jobin Yvon tại viện AIST, ĐH BKHN, cho phép nghiên cứu hiệu quả các đặc tính huỳnh quang của vật liệu.

Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của một chất quyết định các tính chất vật lý của nó, vì vậy nghiên cứu cấu trúc tinh thể là phương pháp cơ bản nhất để tìm hiểu về cấu trúc vật chất.

Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng hiện tượng tán xạ của tia X khi chúng tương tác với các nguyên tử trong tinh thể Sự giao thoa của các tia tán xạ này tạo ra hình ảnh nhiễu xạ đặc trưng.

Phương pháp X trên phim ảnh hoặc thiết bị hiển thị cung cấp thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu Ưu điểm nổi bật của kỹ thuật này là khả năng xác định các đặc tính cấu trúc và thành phần pha mà không làm hỏng mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ vật liệu để thực hiện phân tích.

Chúng tôi đã tiến hành phân tích các mẫu nano tinh thể một chiều ZnS/ZnO bằng thiết bị XRD, Philip Xpert Pro tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) là một phương pháp sử dụng để xác định sự có mặt của các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu Thiết bị EDS hoạt động bằng cách sử dụng chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu, khiến các điện tử ở lớp ngoài cùng bị bật ra Các điện tử nằm sâu hơn sẽ chiếm các vị trí trống, tạo ra bức xạ sóng điện từ có bước sóng tương tự như tia X Năng lượng của bức xạ phát ra, được xác định bởi công thức E, khác nhau tùy theo từng nguyên tố Một detector sẽ thu nhận bức xạ này và chuyển đổi thành tín hiệu điện để phân tích, so sánh với bảng các nguyên tố chuẩn nhằm xác định sự hiện diện của chúng trong mẫu Qua ảnh phổ EDS, có thể đánh giá hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố dựa trên độ mạnh yếu khác nhau của các vạch phổ.

KẾ T QU Ả & TH Ả O LU Ậ N

Kh ả o sát s ự hưở ng c ủ a t ỉ l ệ thành ph ầ n v ậ t li ệ u ngu ồ n ZnS, ZnO lên hình thái và t ỷ l ệ thành ph ầ n các nguyên t ố hóa h ọ c c ủ a các c ấ u trúc

Cấu trúc nano ZnS/ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay đồng thời hai vật liệu nguồn ZnS và ZnO Để khắc phục sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy giữa hai vật liệu, nghiên cứu áp dụng kỹ thuật sốc nhiệt, nâng nhiệt độ lò lên gần 1200 ºC trước khi đưa vật liệu vào Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ thành phần ZnS và ZnO đầu vào, chúng tôi có thể kiểm soát tỷ lệ pha của vật liệu nano dị thể một chiều ZnS/ZnO.

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 70:30

Hình 3.1 Ảnh FESEM của micro nano ZnS/ZnO nhận được sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 70:30

Hình 3.1 trình bày ảnh FESEM của sản phẩm thu được từ quá trình bốc bay vật liệu ZnS và ZnO với tỷ lệ 70:30 Sản phẩm cho thấy sự hình thành các thanh micro-nano có đường kính từ 2 - 5 𝜇m và chiều dài từ vài đến vài chục micromet Bên cạnh đó, chúng tôi cũng quan sát thấy sự xuất hiện của các đai nano nhỏ với kích thước khoảng vài chục nanomet.

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 60:40

Hình 3.2 trình bày ảnh FESEM của sản phẩm thu được từ quá trình bốc bay vật liệu ZnS và ZnO với tỷ lệ 60:40 Kết quả ở Hình 3.2a cho thấy sản phẩm bao gồm các thanh micro-nano và kim tự tháp (pyramid) kích thước vài micromet Hình 3.2b, chụp trên một pyramid, cho thấy mỗi cạnh có kích thước khoảng 3 𝜇m Hình 3.2c và 3.2d là ảnh FESEM từ các vị trí khác nhau, cho thấy các thanh micro-nano ZnS/ZnO có đường kính vài micromet và chiều dài từ vài đến vài chục micromet, trong khi các pyramid có hình dạng lục giác hoàn hảo.

Hình 3.2 Ảnh FESEM của pyramid ZnS/ZnO nhận được sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 60:40

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 50:50

Hình 3.3 trình bày ảnh FESEM của sản phẩm thu được từ bốc bay bột ZnS và ZnO với tỷ lệ 50:50 Kết quả cho thấy các thanh micro-nano ZnS/ZnO có đường kính vài micromet và chiều dài từ vài đến vài chục micromet Ngoài ra, tại một vùng khác trên mẫu, chúng tôi cũng quan sát thấy một số hình chóp pyramid ZnS/ZnO, tuy nhiên số lượng ít hơn so với mẫu có tỷ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 60:40 Các hình chóp này đều có dạng lục giác đối xứng cao.

Hình 3.3 Ảnh FESEM của micro nano ZnS/ZnO nhận được sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 50:50

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 40:60

Chúng tôi đã điều chỉnh tỷ lệ vật liệu trong sản phẩm, giảm tỷ lệ ZnS và tăng tỷ lệ ZnO lên 40:60 Kết quả quan sát từ ảnh FESEM (Hình 3.4) cho thấy sự xuất hiện chủ yếu của các thanh micro-nano ZnS/ZnO với đường kính đỉnh phân bố từ 2.

- 5 𝜇𝜇m và chiều dài cỡ vài cho đến vài chục micro mét

Hình 3.4 Ảnh FESEM của thanh micro nano ZnS/ZnO nhận được sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 40:60

So sánh hình thái bề mặt của các cấu trúc micro-nano ZnS/ZnO thu được với các tỷ lệ thành phần vật liệu đầu vào khác nhau

Hình thái bề mặt của các mẫu được trình bày trong Hình 3.5, cho thấy sự biến đổi rõ rệt của cấu trúc micro-nano dị thể một chiều ZnS/ZnO khi tỉ lệ ZnO tăng từ 30% đến 60% Ảnh FESEM đã chỉ ra rằng việc thay đổi tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS và ZnO ảnh hưởng đáng kể đến hình thái bề mặt của thanh nano thu được.

Hình ảnh FESEM cho thấy rằng với tỷ lệ ZnS:ZnO là 70:30 và 40:60, sản phẩm chủ yếu là các thanh micro-nano ZnS/ZnO, trong khi với tỷ lệ 60:40 và 50:50, sản phẩm là sự pha trộn giữa các thanh micro-nano và các micro pyramid ZnS/ZnO Đặc biệt, trong tất cả các sản phẩm thu được, không có sự xuất hiện của các đầu kim loại xúc tác, cho thấy cơ chế hình thành cấu trúc một chiều trong nghiên cứu này là cơ chế hơi – rắn.

Hình 3.5 Ảnh FESEM của các cấu trúc một chiều ZnS/ZnO nhận được sau bốc bay theo tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO khác nhau

Ảnh hưở ng c ủ a t ỉ l ệ thành ph ầ n v ậ t li ệ u ngu ồ n lên t ỷ l ệ thành ph ầ n các nguyên tố hóa học trên các cấu trúc micro-nano một chiều ZnS/ZnO

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần vật liệu đầu vào đến tỷ lệ các nguyên tố hóa học trong cấu trúc micro-nano một chiều ZnS/ZnO sau quá trình bốc bay, bằng cách sử dụng phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 70:30

Hình 3.6 hiển thị ảnh FESEM và phổ EDS tại các vị trí khác nhau trên micro nano ZnS/ZnO, được tạo ra sau quá trình bốc bay với tỷ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 70:30.

Hình 3.6 trình bày ảnh FESEM và phổ EDS tại các vị trí khác nhau trên thanh micro ZnS/ZnO, được chế tạo sau quá trình bốc bay với tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 70:30.

Phân tích thành phần nguyên tố hóa học trên mẫu thanh micro ZnS/ZnO với tỉ lệ pha 70:30 cho thấy kết quả đáng chú ý Tại vị trí đo spectrum 1, thành phần chính là ZnO, trong khi tỷ lệ phần trăm nguyên tử S rất thấp, chỉ đạt 0.3% Ngược lại, tại vị trí đo spectrum 2, thành phần chủ yếu là ZnS, với tỷ lệ phần trăm nguyên tử O chỉ là 5.0%.

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 60:40

Hình 3.7 trình bày ảnh FESEM và phổ EDS được đo tại các vị trí khác nhau trên micro pyramid ZnS/ZnO được thu nhận sau quá trình bốc bay với tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 60:40.

Hình 3.7 trình bày kết quả phân tích thành phần nguyên tố hóa học trên micro pyramid ZnS/ZnO, với tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 60:40 Tỷ lệ thành phần của từng nguyên tố hóa học được thể hiện rõ trong bảng.

3.1 Quan sát kỹ kết quả nhận được cho thấy trên pyramid có thể chia làm hai phần: phần thứ nhất giàu S (tỷ lệ pha ZnS lớn hơn ZnO) trên các spectrum (1), (6), (5) (với tỷ lệ % nguyên tử S chiếm lần lượt là 28.4, 35.8 và 35.7); phần còn lại giàu O hơn trên các spectrum (2), (3), (4) (với tỷ lệ % nguyên tử O chiếm lần lượt là 47.5, 48.7 và 43.6) và trên thanh micro-nano ZnS/ZnO (spectrum 7) với tỷ lệ S chiếm ưu thế Tỷ lệ thành phần từng nguyên tố hóa học trên các spectrum được thể hiện trong bảng 3.1

Kết quả nhận được trong bảng 3.1 cho thấy tỷ lệ thành phần % nguyên tử của

Tỷ lệ phần trăm của S và O trong cấu trúc hình chóp thay đổi theo các mặt khác nhau, trong khi Zn chỉ thay đổi rất ít Cụ thể, các tỷ lệ này được chia thành hai phần: phần đầu gồm sp1, sp6, sp5 và phần sau gồm sp2, sp3, sp4.

B ảng 3.1 Bảng so sánh thành phần nguyên tố hoá học tại các vị trí đo

Nguyên tố Thành phần nguyên tố hoá học tại các vịtrí đo (đơn vị %)

Sp1 Sp 2 Sp 3 Sp 4 Sp 5 Sp 6 Sp 7

Cơ chế hình thành micro pyramid với các tỷ lệ khác nhau được giải thích như trong mô hình mô tả trên Hình 3.8

Hình 3.8Cơ chế hình thành micro pyramid ZnS/ZnO có hai phần có tỉ lệ

ZnS và ZnO có sự khác biệt rõ rệt trong cơ chế hình thành micro pyramid Sự hình thành này được giải thích thông qua tỉ lệ khác nhau của ZnS và ZnO, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của micro pyramid.

Quá trình sốc nhiệt tạo ra hơi phân tử ZnS và ZnO, trong đó khí mang (khí Ar) đẩy các hơi phân tử này đến vị trí đặt đế Do khối lượng phân tử của ZnS lớn hơn ZnO, nên ZnS lắng đọng trước, trong khi ZnO bị đẩy xa hơn và lắng đọng sau Kết quả là trên một pyramid hình thành hai phần: một phần giàu ZnS và phần còn lại giàu ZnO Quá trình hình thành thanh micro-nano ZnS/ZnO và pyramid được cho là do sự hình thành các mầm tinh thể ZnO trên đế Si/SiO2.

Hình 3.9 trình bày ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học của micro pyramid ZnS/ZnO Chúng tôi đã thực hiện phương pháp đo EDS mapping để tạo bản đồ phân bố các nguyên tố hóa học trên các cấu trúc này Kết quả quan sát cho thấy nguyên tố Zn phân bố tương đối đều trên cả thanh và pyramid, trong khi nguyên tố S tập trung nhiều hơn ở các thanh Đặc biệt, nguyên tố O có sự phân bố nhiều hơn ở một phần của pyramid.

Si (thành phần của đế)

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 50:50

Hình 3.10 Ảnh FESEM; phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro - nano

ZnS/ZnO nhận được sau bốc bay theo tỉ lệ thành phần pha 50:50

Hình 3.10 trình bày ảnh FESEM và phổ EDS tại các vị trí khác nhau trên thanh micro nano ZnS/ZnO, được chế tạo theo tỉ lệ thành phần pha 50:50.

Phân tích thành phần nguyên tố hóa học trên mẫu thanh micro ZnS/ZnO với tỉ lệ 50:50 cho thấy tại vị trí đo spectrum 1, thành phần chủ yếu là ZnO với hàm lượng nguyên tử S chỉ chiếm 4.0% Ngược lại, tại vị trí đo spectrum 2 và spectrum 3, thành phần chủ yếu là ZnS, trong đó hàm lượng nguyên tử O rất thấp, lần lượt là 3.1% và 11.5%.

Tỉ lệ vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 40:60

Hình 3.11 là ảnh FESEM và phổ EDS tại các vị trí khác nhau trên thanh micro ZnS/ZnO thu được sau khi bốc bay với tỉ lệ 40:60

Phân tích thành phần hóa học trên mẫu thanh micro ZnS/ZnO với tỉ lệ pha 40:60 cho thấy bề mặt tại vị trí đo spectrum 1 và 2 chủ yếu chứa ZnO, trong khi hàm lượng nguyên tử S rất thấp, chỉ đạt 12.1% ở spectrum 1 và 1.7% ở spectrum 2.

Hình 3.11 Ảnh FESEM; phổ EDS tại các vị trí các nhau trên micro nano ZnS/ZnO nhận được sau bốc bay theo tỉ lệ thành phần pha 40:60

Bài viết so sánh ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO đến tỷ lệ thành phần các nguyên tố hóa học trong cấu trúc micro-nano một chiều ZnS/ZnO Để xác định thành phần nguyên tố của cấu trúc micro-nano 1D ZnS/ZnO sau quá trình bốc bay, các mẫu đã được đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Kết quả đo phổ và thành phần của các mẫu được thống kê và trình bày trong hình 3.12.

Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS, ZnO lên cấu trúc tinh th ể c ủ a các c ấ u trúc nano tinh th ể m ộ t chi ề u ZnS/ZnO

Hình 3.14 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS/ZnO, được thu nhận từ quá trình bốc bay với các tỉ lệ khác nhau của ZnS và ZnO Để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc tinh thể của các cấu trúc nano này, chúng tôi đã tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X, nhằm phân tích ảnh hưởng của tỉ lệ vật liệu nguồn đến cấu trúc tinh thể của ZnS/ZnO.

Phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy khi tăng tỷ lệ ZnO trong vật liệu nguồn, tỷ lệ pha tinh thể và các phát xạ liên quan đến ZnO cũng tăng lên Cụ thể, với tỷ lệ ZnS:ZnO là 40:60, đỉnh phổ quan sát được thể hiện rõ đặc trưng cho pha tinh thể ZnO, với đỉnh nhiễu xạ lớn nhất tại mặt.

Kết quả nghiên cứu cho thấy tỷ lệ pha ZnS/ZnO có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi tỷ lệ vật liệu đầu vào ZnS và ZnO Phổ XRD cũng chỉ ra rằng các đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn đặc trưng cho pha tinh thể ZnS, với đỉnh tại mặt (002) có góc 2θ là 28.5º, xác nhận cấu trúc tinh thể lục giác.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy sự tồn tại của cả hai pha vật liệu ZnS và ZnO trong cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO, với các đỉnh nhiễu xạ sắc nét tại mặt (101) đặc trưng cho pha tinh thể lục giác Những đỉnh nhiễu xạ sắc nhọn này chứng tỏ định hướng tinh thể tốt, phù hợp với hình thái bề mặt được quan sát qua ảnh FESEM Kết quả cho thấy rằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với hỗn hợp bột ZnS và ZnO trên đế Si/SiO2 theo cơ chế VS đã tạo ra cấu trúc dị thể 1D ZnS/ZnO.

Ảnh hưở ng c ủ a t ỉ l ệ thành ph ầ n v ậ t li ệ u ngu ồ n ZnS, ZnO lên tính chất quang của các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS/ZnO

Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các cấu trúc nano tinh thểmột chiều ZnS/ZnO

Hình 3.15 trình bày phổ kích thích huỳnh quang (PLE) và phổ huỳnh quang (PL) của cấu trúc nano tinh thể ZnS/ZnO Các phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích là bước sóng 280 nm từ đèn Xenon.

Phổ PL được kích thích bởi bước sóng 280 nm từ đèn Xe cho thấy dải phát xạ rộng, với cường độ mạnh trong vùng nhìn thấy và đỉnh tại bước sóng 520 nm, liên quan đến các sai hỏng nội tại trong mạng nền như nút khuyết oxy (Vo) và kẽm điền kẽ (Zni) Cường độ đỉnh phát xạ 520 nm giảm khi tỷ lệ vật liệu nguồn ZnO tăng lên 60:40 và tăng trở lại khi tiếp tục tăng tỷ lệ ZnO ở 50:50 Khi tỷ lệ ZnS:ZnO đạt 40:60, cường độ đỉnh phát xạ giảm và dịch chuyển về vùng đỏ, do ảnh hưởng của các trạng thái ion hóa của nút khuyết oxy (Vo + và Vo ++) Ngoài ra, trong vùng UV, có hai đỉnh phát xạ tại 334 và 379 nm, tương ứng với các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) trong ZnS và ZnO Kết quả cho thấy khi tăng tỷ lệ ZnO, phát xạ tại 379 nm cũng tăng, chứng tỏ chất lượng tinh thể của ZnS và ZnO là tương đối tốt.

Hình 3.15 trình bày phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của cấu trúc một chiều ZnS/ZnO ở nhiệt độ phòng Để xác định nguồn gốc phát xạ, chúng tôi đã khảo sát phổ PLE tại bước sóng 520 nm Kết quả cho thấy hai đỉnh hấp thụ chính tại 335 nm và khoảng 370 nm Hấp thụ ở 335 nm (3.7 eV) tương ứng với pha ZnS, trong khi hấp thụ ở 370 nm (3.35 eV) liên quan đến pha ZnO Chúng tôi đã chuẩn hóa phổ PLE theo hấp thụ kích thích tại bước sóng này.

Khi tỷ lệ ZnO trong vật liệu nguồn bốc bay tăng lên, cường độ hấp thụ kích thích của pha ZnO tại bước sóng 370 nm cũng gia tăng Điều này cho thấy rằng tỷ lệ pha ZnO tỷ lệ thuận với lượng ZnO được đưa vào quá trình bốc bay.

Phép đo phổ huỳnh quang (PL) cho phép xác định nguồn gốc phát xạ từ các vật liệu như ZnS/ZnO và đế Si/SiO2 Để phân tách ảnh hưởng của đế và xác định chính xác nguồn phát xạ, chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang catốt Phép đo này được tích hợp với việc phân tích hình thái và thành phần hóa học, giúp xác định vùng và điểm phát xạ, từ đó xác định chính xác các nguyên tố góp mặt tại những vị trí phát xạ.

Phổ huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO được khảo sát chi tiết bằng phép đo tích hợp trên hệ đo hiển vi điện tử quét FESEM JEOL/JSM-7600F Phân tích này cho phép đo trên nhóm thanh nano và từng đơn thanh nano, thậm chí tại các vị trí khác nhau trên mỗi thanh Đồng thời, phân tích thành phần nguyên tố hóa học được thực hiện qua phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần pha lên cấu trúc dây nano dị thể ZnS/ZnO, các mẫu được đo phổ huỳnh quang catốt (CL) Huỳnh quang catốt là quá trình quang điện, trong đó chùm điện tử từ súng điện tử tương tác với vật liệu, tạo ra hiện tượng phát quang, mang lại độ phân giải cao cho phân tích tính chất quang của cấu trúc nano.

Hình 3.16 trình bày phổ CL của thanh micro nano ZnS/ZnO, được chế tạo bằng phương pháp bốc bay với tỉ lệ thành phần nguồn ZnS:ZnO là 70:30 Phổ này được đo tại các vị trí khác nhau, cho thấy sự biến đổi trong đặc tính quang học của vật liệu.

Hình 3.16 (a) Ảnh FESEM, (b) Phổ CL của thanh micro nano ZnS/ZnO sau khi bốc bay với tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS:ZnO là 70:30

Hình ảnh phổ huỳnh quang catốt từ dải bước sóng 250-650 nm của mẫu cho thấy thanh micro nano ZnS/ZnO phát xạ trong vùng tử ngoại, với bước sóng 339 nm đặc trưng cho pha ZnS, tương ứng với tỉ lệ 70:30, trong đó ZnS chiếm ưu thế Ngoài ra, phát xạ trong vùng nhìn thấy tại bước sóng ~ 440 nm (do VS gây ra) có cường độ yếu hơn nhiều so với vùng UV.

Để khảo sát tính chất quang của các thanh nano ZnS/ZnO với tỉ lệ pha 60:40, các mẫu đã được tiến hành đo phổ huỳnh quang catốt (CL) tại các mặt pyramid.

Figure 3.17 illustrates (a) a FESEM image, (b) the EDS spectrum recorded at the marked position spectrum 1 (Sp1) on the FESEM image, and (c) the full CL spectrum at the EDS measurement location Additionally, (d) the CL spectrum is focused in the UV region, specifically between 300 - 400 nm, for the micro pyramid ZnS/ZnO.

Phổ phát quang (CL) của cấu trúc pyramid ZnS/ZnO tại vị trí Sp1, với tỉ lệ thành phần ZnS:ZnO là 60:40, cho thấy hai vùng phát xạ chính là vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy Cụ thể, vùng tử ngoại xuất hiện hai đỉnh phát xạ tại bước sóng 355 nm và 373 nm Đỉnh phát xạ tại 373 nm liên quan đến chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnO, trong khi đỉnh 355 nm có thể do hợp chất ZnSO gây ra Đáng chú ý, cường độ phát xạ tại 373 nm thấp hơn so với đỉnh 355 nm, điều này phản ánh tỉ lệ thành phần nguyên tố trong cấu trúc.

Thành phần hóa học của pyramid tại vị trí Sp1 chủ yếu bao gồm kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S), với hàm lượng oxy (O) chiếm khoảng 11,9% nguyên tử.

Trên phổ phát xạ của ZnO và ZnS, ngoài vùng tử ngoại, còn xuất hiện một dải phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy với các đỉnh phổ tại 470 nm, 507 nm và 548 nm, trong đó đỉnh 507 nm là cực đại Các đỉnh này đặc trưng cho phát xạ từ các tâm phát quang hình thành do các nút khuyết hoặc điền kẽ của oxy trong mạng tinh thể.

Figure 3.18 presents (a) a FESEM image, (b) the EDS spectrum measured at spectrum position 2 (Sp2) marked on the FESEM image, and (c) the overall CL spectrum at the EDS measurement location Additionally, (d) highlights the CL spectrum concentrated in the UV region from 300 to 400 nm of the micro pyramid ZnS/ZnO.

Hình 3.18 (c) (d) trình bày phổ phát quang (CL) toàn phổ và phổ CL tập trung ở vùng UV của micro pyramid ZnS/ZnO tại vị trí Sp2 Phổ CL cho thấy tại vị trí Sp2 có hai vùng phát xạ chính, bao gồm vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy Phân tích bằng hàm Gauss Fit cho thấy trong vùng tử ngoại có hai đỉnh phổ đáng chú ý tại bước sóng 355 nm.

K ế t lu ậ n

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS và ZnO lên cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu nano dị thể một chiều ZnS/ZnO, được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt Chúng tôi đã khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu thu được, đồng thời so sánh với các mục tiêu nghiên cứu đã đề ra Dựa trên các kết quả nghiên cứu trình bày trong chương 3, chúng tôi tự đánh giá các kết quả chính đạt được của luận văn.

1 Chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo được các cấu trúc micro-nano một chiều ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt hỗn hợp bột ZnS, ZnO lên trên đế Si/SiO2 theo cơ chế VS Các mẫu được nuôi theo tỉ lệ ZnS:ZnO khác nhau

2 Phổ kích thích huỳnh quang, phổ nhiễu xạ tia X và các nghiên cứu tính chất huỳnh quang catốt cho thấy khi tăng tỷ lệ thành phần ZnO trong vật liệu nguồn thì tỷ lệ thành phần pha tinh thể và các phát xạ liên quan đến ZnO đều tăng Kết quả nhận được cho thấy có thểđiều khiển tỷ lệ pha ZnS/ZnO bằng cách điều khiển tỷ phần vật liệu đầu vào ZnS và ZnO tương ứng

3 Các thanh micro-nano ZnS/ZnO hoặc các micro pyramid nhận được sau khi bốc bay có chất lượng tinh thể cao và tồn tại đồng thời cả hai pha tinh thể có cấu trúc lục giác Phổ huỳnh quang catốt đo ở nhiệt độ phòng cho thấy các thanh micro-nano ZnS/ZnO và các micro pyramid nhận được cho các phát xạ UV mạnh, chiếm ưu thế và là phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức gân bờ vùng của hai pha ZnS tại ~340 nm và ZnO tại ~380 nm Kết quả nghiên cứu cho thấy bằng việc thay đổi tỉ lệ thành phần vật liệu nguồn ZnS, ZnO sẽ ảnh hưởng lên hình thái và tính chất quang của micro-nano ZnS/ZnO Ngoài ra, chúng tôi cũng quan sát được phát xạ tại bước sóng ~ 350 nm được cho là có nguồn gốc từ vật liệu lai ZnOS Trong vùng UV cho dải phát xạ rộng và có khả năng điều khiển độ rộng vùng phát xạ này và đây chính là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng chế tạo các linh kiện quang điện tử trong tương lai như LEDs phát xạ ánh sáng trắng, laser tử ngoại và bộ thu tín hiệu tử ngoại

4 Hơn nữa, nghiên cứu cũng lần đầu tiên quan sát được đỉnh phát xạ mới tại bước sóng 290 nm trên phổ phát xạ huỳnh quang catốt của vật liệu ZnS/ZnO Kết quả nghiên cứu nhận được này cũng có thể mở ra nhiều hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trong tương lai gần

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC

Nguyễn Khả Minh, Đỗ Quang Trung, và Phạm Thành Huy đã trình bày nghiên cứu về "Chế tạo và tính chất huỳnh quang Catốt của thanh Nano ZnS/ZnO" tại Hội nghị Vật lý Chất rắn Nghiên cứu này tập trung vào việc phát triển vật liệu nano ZnS/ZnO và đánh giá các đặc tính huỳnh quang của chúng, góp phần vào lĩnh vực vật liệu chức năng.

Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019.