TỔNG QUAN VỀ ĐẾ PLASMONIC
Hiệu ứng plasmonic
Plasmon bề mặt (SP) là dao động cộng hưởng của điện tử dẫn, được kích thích bởi ánh sáng tại giao diện giữa hai môi trường có hằng số điện môi trái dấu, chẳng hạn như giữa điện môi và kim loại hoặc chất bán dẫn pha tạp mạnh Điều kiện để ánh sáng có thể ghép cặp với SP là phải thỏa mãn quy luật bảo toàn năng lượng và động lượng, đồng thời điện trường gần biên phân cách kim loại - điện môi sẽ được tăng cường Plasmon bề mặt được phân loại thành hai loại chính: plasmon định xứ (LSPs) và plasmon lan truyền (PSPs).
Hình 1 1 Minh họa plasmon định xứ: Ánh sáng tới trên hạt nano kim loại làm cho các điện tử của dải dẫn dẫn dao động
Plasmon định xứ (LSP) là hiện tượng giam hãm plasmon bề mặt trong hạt nano kim loại có kích thước tương đương hoặc nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích Khi hạt nano kim loại tiếp xúc với ánh sáng, điện trường dao động làm các điện tử dẫn dao động kết hợp, với tần số dao động phụ thuộc vào mật độ điện tử, khối lượng điện tử hiệu dụng, kích thước và hình dạng phân bố điện tích LSP mang lại hai hiệu ứng quan trọng: tăng cường điện trường gần bề mặt hạt nano và độ hấp thụ quang học cực đại ở tần số cộng hưởng plasmon, với sự tăng cường giảm nhanh chóng theo khoảng cách Cộng hưởng plasmon bề mặt có thể điều khiển dựa trên hình dạng hạt nano và phụ thuộc vào hằng số điện môi của kim loại, thường xảy ra ở bước sóng khả kiến đối với các hạt nano kim loại quý, tạo ra màu sắc rực rỡ trong dung dịch keo kim loại.
Plasmon lan truyền bề mặt (Surface plasmon polariton - SPP) là sóng điện từ di chuyển dọc theo giao diện giữa không khí và kim loại hoặc giữa điện môi và kim loại, được kích thích bởi ánh sáng ở tần số hồng ngoại hoặc khả kiến Thuật ngữ SPP phản ánh rằng sóng này liên quan đến chuyển động của điện tích.
Sóng plasmon bề mặt (SPP) là loại sóng bề mặt được dẫn dọc theo giao diện giữa kim loại và điện môi, tương tự như ánh sáng được dẫn qua sợi quang Với bước sóng ngắn hơn ánh sáng, SPP có khả năng giam hãm không gian cao hơn và cường độ trường định xứ mạnh mẽ hơn Điện trường của SPP dao động vuông góc với giao diện và có sự giam hãm ở cấp độ nhỏ hơn bước sóng SPP sẽ tiếp tục lan truyền dọc theo giao diện cho đến khi năng lượng bị mất do hấp thụ trong kim loại hoặc tán xạ ra không gian.
Sóng Polariton-plasmon bề mặt là các dao động của mật độ điện tích và các trường điện từ liên quan, diễn ra dọc theo giao diện giữa điện môi và kim loại Hình ảnh minh họa cho thấy sự phụ thuộc theo hàm mũ của cường độ trường điện từ vào khoảng cách từ giao diện, với sự giảm dần rõ rệt khi di chuyển ra xa.
Vật liệu sử dụng trong plasmonic
SPP xuất hiện tại giao diện giữa vật liệu có độ điện thẩm dương, thường gọi là vật liệu điện môi như không khí hoặc thủy tinh, và vật liệu có độ điện thẩm âm, được biết đến là vật liệu plasmonic như kim loại Vật liệu plasmonic đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến bước sóng, chiều dài hấp thụ và các tính chất khác của SPP.
Các kim loại plasmonic, như Al, Ag và Au, có khả năng tương tác với ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần nhờ vào tần số plasma cao do sự dư thừa các điện tử tự do Trong vùng dưới tần số plasma, phần thực của độ điện thẩm có giá trị âm, tuy nhiên, kim loại thường chịu suy hao ohmic, ảnh hưởng đến hiệu suất của các thiết bị plasmonic Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển vật liệu mới với suy hao ohmic thấp hơn và tối ưu hóa điều kiện lắng đọng cho các vật liệu hiện có Suy hao và độ phân cực có tác động trực tiếp đến đáp ứng quang học của vật liệu, trong đó hệ số phẩm chất Q SPP được xác định bởi tỷ lệ giữa phần thực và phần ảo của hàm điện môi.
Hệ số phẩm chất và chiều dài truyền SPP được tính toán dựa trên số liệu quang của các màng, với sự lắng đọng và bốc bay nhiệt dưới các điều kiện tối ưu.
Al, Ag, Au và Cu
Bảng 1 1 Hệ số phẩm chất và chiều dài truyền SPP của các kim loại plasmonic phổ biến
Vùng bước sóng Kim loại Q SPP (x10 -3 ) L SPP (m)
Bước sóng nhìn thấy (Visible,
Hồng ngoại gần (Near-Infrared,
Bước sóng truyền thông quang
Bạc là vật liệu có sự suy hao thấp nhất ở các bước sóng nhìn thấy, hồng ngoại gần và truyền thông quang Vàng và đồng hoạt động hiệu quả tương đương trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần, nhưng đồng có ưu thế hơn một chút ở bước sóng truyền thông quang Vàng có lợi thế về tính ổn định hóa học trong môi trường tự nhiên, phù hợp cho phát triển cảm biến sinh học plasmonic Tuy nhiên, chuyển dịch điện tử giữa các dải ở bước sóng khoảng 470 nm làm tăng đáng kể suy hao của vàng ở bước sóng dưới 600 nm Nhôm là vật liệu plasmonic tốt nhất cho vùng tử ngoại (λ < 330nm) và tương thích với CMOS tương tự như đồng.
Vật liệu với ít điện tử có tần số plasma thấp hơn, dẫn đến bước sóng dài hơn, đặc biệt ở vùng hồng ngoại và các bước sóng dài hơn Ngoài kim loại, các vật liệu plasmonic khác như oxit trong suốt dẫn điện cũng có tần số plasma trong dải hồng ngoại gần và hồng ngoại sóng ngắn (NIR-SWIR) Chất bán dẫn cũng có thể được sử dụng làm vật liệu plasmonic ở bước sóng dài hơn.
Một số vật liệu có độ thẩm điện âm tại các bước sóng hồng ngoại nhất định liên quan đến phonon, không phải plasmon, được gọi là dải reststrahlen Kết quả này cho thấy tầm quan trọng của phonon trong việc hiểu tính chất quang học của vật liệu ở bước sóng hồng ngoại.
Polariton phonon bề mặt là các sóng có tính chất quang học tương tự như polariton plasmon bề mặt, nhưng được gọi bằng một thuật ngữ khác.
Các dạng đế plasmonic
1.3.1 Các hạt nano kim loại
Đến nay, nhiều loại đế với cấu trúc hạt nano plasmonic đã được giới thiệu, với sự phân loại thành trật tự và không trật tự tùy thuộc vào phương pháp chế tạo Trong phương pháp hóa học, hạt nano kim loại được tổng hợp với nhiều hình dạng khác nhau, dựa vào quy trình, tiền chất và các thông số điều khiển Hình 1.3 minh họa ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt, bao gồm các hình dạng như hình cầu, hình khối, kim tự tháp, bát diện, hoa, thanh, hạt gạo, hình que, dạng củ cà rốt, và dây.
Hình 1 3 Các hình dạng khác nhau của cấu trúc nano Ag (A) hình cầu (sphere), (B) khối lập phương (cubes), (C) kim tự tháp (right bipyramids), (D) bát diện
(octahedrons), (E) bông hoa (flowers), (F) hình thanh (bars), (G) hạt gạo (rices), (H) hình thanh (rods), (I) dạng củ carốt (carrots), và (J) dây (wires) [12-22]
Hình dạng và kích thước của hạt nano kim loại ảnh hưởng mạnh đến cường độ điện trường, vì chúng tác động đến tỷ lệ hấp thụ và tán xạ Mỗi loại hạt có kích thước và độ dày bề mặt lý tưởng riêng để tối ưu hóa sự tăng cường trường Hạt quá lớn dẫn đến kích thích đa cực không bức xạ, trong khi hạt quá nhỏ mất độ dẫn điện, không thể tăng cường trường Khi kích thước hạt chỉ còn vài nguyên tử, hiệu ứng cộng hưởng plasmon không còn diễn ra do thiếu tập hợp electron lớn để dao động Đế plasmonic lý tưởng cần tính đồng nhất và khả năng tăng cường trường cao, có thể chế tạo ở quy mô lớn hoặc siêu nhỏ và quan sát dưới kính hiển vi phân giải cao.
1.3.2 Đế plasmonic đƣợc tạo ra từ các đế có cấu trúc nano
Đế plasmonic được hình thành từ các cấu trúc nano được phủ lớp kim loại plasmonic, bao gồm các dạng như: (a-b) đế dạng cột, (c-d) đế dạng mũi nhọn, và (e-f) đế dạng tứ diện.
Ngoài việc tạo ra đế plasmonic từ các hạt nano kim loại với hình dạng đa dạng, còn có các phương pháp khác như lắng đọng kim loại trên các đế có cấu trúc nano Hình 1.4 minh họa các loại đế plasmonic, bao gồm đế có cấu trúc dạng cột (a-b), đế có cấu trúc dạng mũi nhọn (c-d) và đế có cấu trúc dạng tứ diện (e-f).
1.3.3 Cấu trúc dựa trên dipole (nano ăng-ten plasmonic)
Các đế plasmonic không chỉ ứng dụng cộng hưởng plasmon của các hạt nano đơn lẻ mà còn diễn ra cộng hưởng plasmon ở khe hẹp giữa các hạt nano Các đế plasmonic dạng mảng trật tự được tạo ra từ cấu trúc ăng-ten lưỡng cực, như thể hiện trong hình 1.5 với các cấu trúc ăng-ten dạng thanh, elip, đĩa, tam giác và chữ thập Hình 1.5 (f)-(k) minh họa sự phân bố cường độ phát xạ khi điện trường của sóng kích thích phân cực tuyến tính dao động theo phương nằm ngang, trong khi hình 1.5 (l)-(p) cho thấy sự phân bố cường độ phát xạ khi điện trường dao động theo phương dọc Cường độ điện trường tập trung mạnh ở khe hẹp giữa hai hạt nano kim loại khi điện trường dao động theo phương ngang.
Hình 1 5 (a)-(e) trình bày ảnh hiển vi điện tử của các cấu trúc ăng-ten lưỡng cực với các hình dạng khác nhau như thanh, elip, đĩa, tam giác và chữ thập Cường độ phát xạ sóng hài bậc ba được thể hiện dưới dạng hàm vị trí, sử dụng thang màu chuẩn hóa, và được ghi lại cho phân cực tuyến tính của sóng kích thích nằm ngang (f-k) và phương dọc (l-p) [27].
Các ứng dụng của đế plasmonic
1.4.1 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật đo lường giúp xác định sự hiện diện của các phân tử ở nồng độ rất thấp Độ nhạy của phương pháp này được cải thiện nhờ vào việc khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman từ các phần tử hấp phụ trên bề mặt kim loại hoặc các cấu trúc nano như ống nano silica plasmonic Hệ số tăng cường tán xạ Raman có thể đạt đến 10^10, cho thấy khả năng phát hiện vượt trội của SERS.
10 11 , thậm chí kĩ thuật này còn đƣợc sử dụng để phát hiện các đơn phân tử [29]
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) từ các phân tử pyridine hấp phụ trên bề mặt Ag nhám, được tạo ra bởi ăn mòn điện hóa, lần đầu tiên được phát hiện bởi M Fleischmann, P J Hendra và A J McQuillan tại Trường Đại học Southampton, Anh vào năm 1973 Vào năm 1977, hai nhóm nghiên cứu độc lập đã chỉ ra rằng tín hiệu tăng cường không thể giải thích chỉ bằng sự thay đổi nồng độ các chất tán xạ và mỗi nhóm đã đề xuất một cơ chế riêng cho hiệu ứng này Jeanmaire và Richard Van Duyne đã đề xuất cơ chế điện từ, trong khi Albrecht và Creighton đưa ra lý thuyết về hiệu ứng truyền điện tích Rufus Ritchie từ Phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge đã dự đoán sự tồn tại của plasmon bề mặt Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu, cơ chế chính xác của hiệu ứng SERS vẫn còn là một vấn đề tranh luận, với hai lý thuyết chính là thuyết điện từ và thuyết dịch chuyển điện tích.
Sự tăng cường tín hiệu Raman trên các chất hấp phụ diễn ra mạnh mẽ nhờ vào sự gia tăng điện trường gần bề mặt của các cấu trúc đặc biệt.
Plasmon bề mặt định xứ bị kích thích bởi ánh sáng, với sự tăng cường trường đạt đỉnh khi tần số plasmon, ωp, cộng hưởng với bức xạ (ω = ωp 3 -1/2 cho các hạt kim loại dạng cầu) Để xảy ra tán xạ, dao động plasmon cần vuông góc với bề mặt; nếu nằm trong mặt phẳng, tán xạ sẽ không xảy ra Do đó, bề mặt gồ ghề hoặc sắp xếp hạt nano thường được sử dụng trong thí nghiệm SERS để tạo ra dao động tập thể Sự tăng cường SERS vẫn có thể xảy ra khi phân tử cách xa bề mặt hạt nano nếu điện trường đủ mạnh Ánh sáng tới kích thích nhiều hiện tượng trên bề mặt, nhưng sự phức tạp giảm nếu sử dụng bề mặt có cấu trúc nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, chỉ cho phép đóng góp lưỡng cực có ích cho tăng cường tán xạ Raman Hiệu ứng lưỡng cực từ dao động plasmon tăng cường cường độ điện trường và tín hiệu SERS, với tín hiệu này tăng rõ rệt khi sự tăng cường trường xảy ra hai lần Đầu tiên, tăng cường trường làm tăng cường độ ánh sáng tới, kích thích mode Raman của phân tử, từ đó tăng tín hiệu tán xạ Raman Tín hiệu Raman sau đó được khuếch đại khi tia tán xạ kích thích dao động plasmon, với điện trường được tăng cường là E^2, dẫn đến tổng tăng cường trường.
Sự tăng cường trường không đồng nhất ở tất cả các tần số; đối với những tần số mà tín hiệu Raman chỉ bị dịch chuyển nhẹ so với ánh sáng tới, điện trường có thể tăng cường E 4 khi ánh sáng laser và tín hiệu Raman gần cộng hưởng với tần số plasmon Tuy nhiên, khi sự dịch chuyển tần số lớn xảy ra, ánh sáng tới và tín hiệu Raman không còn cộng hưởng với ωp, dẫn đến việc sự tăng cường ở cả hai giai đoạn không đạt tối đa.
Việc chọn kim loại cho bề mặt trong các thí nghiệm SERS phụ thuộc vào tần số cộng hưởng plasmon, với bức xạ nhìn thấy và hồng ngoại gần (NIR) thường được sử dụng để kích thích các mode Raman Bạc và vàng là những kim loại phổ biến vì tần số cộng hưởng plasmon của chúng nằm trong các bước sóng này, mang lại sự tăng cường tối đa cho ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần Đồng cũng có phổ hấp thụ trong phạm vi chấp nhận cho SERS, trong khi các cấu trúc nano Pt và Pd cũng thể hiện cộng hưởng plasmon ở các tần số này.
Lý thuyết giải thích sự tăng cường cường độ tán xạ Raman dựa trên quang phổ Raman cộng hưởng, khi tần số ánh sáng kích thích 0 tiếp cận tần số dịch chuyển điện tích, dẫn đến hệ số phân cực đạt giá trị cực đại Sự tăng cường này đặc biệt đáng kể đối với các phân tử hấp phụ trên bề mặt kim loại, do sự truyền một lượng lớn năng lượng.
Sự tăng cường Raman cộng hưởng trong SERS chủ yếu xảy ra khi các phân tử hấp phụ trên các cấu trúc nano có bề rộng vùng cấm nhỏ, do plasmon bề mặt chỉ xuất hiện trên vật liệu có bề rộng vùng cấm gần bằng không Trên bề mặt kim loại, cơ chế hóa học có thể diễn ra đồng thời với cơ chế điện từ.
Mặc dù SERS có thể thực hiện trong dung dịch keo, phương pháp phổ biến hiện nay là lắng đọng mẫu chất lỏng lên bề mặt silic hoặc thủy tinh chứa kim loại quý cấu trúc nano Các thí nghiệm SERS thường được thực hiện trên bề mặt bạc qua phương pháp điện hóa, bề mặt chứa hạt nano kim loại, hoặc sử dụng silic xốp làm vật liệu hỗ trợ Bên cạnh đó, các ống nano silic hai chiều phủ kim loại bạc cũng được sử dụng để tạo ra đế SERS Các kim loại phổ biến cho bề mặt plasmonic bao gồm bạc và vàng, trong khi nhôm gần đây được nghiên cứu như một vật liệu plasmonic thay thế do dải plasmon của nó nằm trong vùng UV, mang lại tiềm năng cho ứng dụng UV SERS Hơn nữa, nhôm cũng cho thấy sự tăng cường trường lớn trong vùng hồng ngoại Để ứng dụng rộng rãi, chi phí chế tạo đế SERS cần được giảm thiểu, và các đế SERS độ nhạy cao đang được nghiên cứu một cách rộng rãi.
Công nghệ Đế SERS được ứng dụng để phát hiện các phân tử sinh học với hàm lượng thấp, cho phép nhận diện protein trong dịch cơ thể và phát hiện sớm các dấu hiệu sinh học ung thư tuyến tụy thông qua xét nghiệm miễn dịch Thiết bị phát hiện protein đa kênh dựa trên SERS trong chip vi lưu cũng giúp dự đoán loại bệnh và các dấu hiệu sinh học quan trọng, từ đó nâng cao khả năng chẩn đoán giữa các bệnh có dấu hiệu tương tự như ung thư tuyến tụy, ung thư buồng trứng và viêm tụy Công nghệ này đã được áp dụng để phát hiện urê trong huyết thanh người, hứa hẹn trở thành thế hệ công nghệ tiếp theo trong sàng lọc và phát hiện ung thư.
Đế SERS có khả năng phân tích thành phần ở cấp độ nano phân tử, mang lại tiềm năng lớn trong việc phân tích chất độc hại, dược phẩm, khoa học vật liệu, nghệ thuật, khảo cổ học, khoa học pháp y, cũng như phát hiện thuốc và chất nổ Công nghệ này còn được ứng dụng trong phân tích chất lượng thực phẩm và phát hiện tế bào tảo đơn Đặc biệt, đế SERS nhạy plasmon có thể phân tích định lượng các phân tử nhỏ trong dịch sinh học của con người với độ chính xác cao, đồng thời phát hiện tương tác phân tử sinh học và nghiên cứu quá trình oxy hóa khử ở cấp độ đơn phân tử.
1.4.2 Ứng dụng trong pin mặt trời
Hiệu suất của pin mặt trời thường bị giới hạn bởi hệ số hấp thụ thấp và độ dày của lớp hoạt động không đủ để hấp thụ toàn bộ photon Để khắc phục vấn đề này, các kỹ thuật bẫy ánh sáng đã được phát triển nhằm tăng cường khả năng hấp thụ, giảm độ dày lớp hoạt động, từ đó giảm chi phí nhờ sử dụng ít vật liệu hơn Những cải tiến này không chỉ nâng cao hiệu suất chuyển đổi photon thành hạt dẫn mà còn cải thiện khả năng thu hạt dẫn, tăng thế hở mạch và nâng cao tính ổn định của pin mặt trời.
Pin mặt trời c-Si truyền thống thường sử dụng bề mặt cấu trúc hình kim tự tháp để giảm phản xạ và tăng cường tán xạ ánh sáng vào bên trong pin, nhưng cấu trúc này không phù hợp với pin mặt trời màng mỏng do kích thước lớn và độ dày lớp hoạt động hạn chế Để khắc phục, bẫy ánh sáng bằng cấu trúc nano (photonic và plasmonic) là giải pháp hiệu quả, giúp giảm phản xạ và tăng cường hiệu suất quang điện vượt qua giới hạn Yablovitch Cấu trúc nano có khả năng tự làm sạch, giảm bụi bẩn cản trở ánh sáng Các cấu hình plasmonic khác nhau có thể được tích hợp vào pin mặt trời màng mỏng, trong đó hạt nano kim loại hoạt động như phần tử tán xạ hoặc antennas quang, giúp tăng cường hấp thụ ánh sáng và tạo ra plasmonic trường gần, từ đó tạo ra các cặp điện tử và lỗ trống trong bán dẫn Cuối cùng, màng kim loại nano dạng cách tử gợn sóng có thể ghép ánh sáng vào mode SPP, tối ưu hóa việc chuyển năng lượng cho hạt tải quang điện.
Các cấu trúc hình học bắt ánh sáng plasmonic được ứng dụng trong tế bào pin mặt trời bao gồm: a) hạt nano giúp tán xạ ánh sáng, b) tăng cường trường điện từ xung quanh hạt nano, và c) hiệu ứng plasmon lan truyền trên bề mặt cách tử tại điện cực của pin.
Hi ệ u ứ ng tán x ạ ánh sáng
Việc sử dụng hạt nano kim loại có thể cải thiện tiết diện tán xạ ở bước sóng gần với bước sóng cộng hưởng plasmon, với tán xạ ánh sáng gần như đối xứng khi hạt nằm trong môi trường đồng nhất Khi hạt nano kim loại được đặt gần giao diện giữa hai chất điện môi, ánh sáng có xu hướng tán xạ vào chất điện môi có độ điện thẩm cao hơn Quang lộ của ánh sáng có thể tăng đáng kể do ánh sáng tán xạ nghiêng vào vật liệu bán dẫn Sử dụng cách tử kim loại để phản xạ ở mặt sau của pin giúp photon chưa bị hấp thụ tiếp tục được phản xạ và tán xạ trên hạt nano Hơn nữa, ánh sáng tán xạ nếu đến giao diện với góc lớn hơn góc tới hạn sẽ duy trì phản xạ bên trong pin, từ đó tăng quãng đường truyền của ánh sáng và nâng cao hiệu suất hấp thụ photon, tạo ra nhiều hạt tải hơn.
Các phương pháp chế tạo
1.5.1 Phương pháp chế tạo hóa học
Quy trình hóa ướt hiệu quả trong việc khử tiền chất thành kim loại đã chứng minh khả năng tổng hợp quy mô lớn với chi phí thấp và năng suất cao, tạo ra cấu trúc nano kim loại có tính chất plasmonic nổi bật Phương pháp này cho phép kiểm soát hình thái và kích thước của cấu trúc nano bằng cách điều chỉnh các tham số như tác nhân bẫy, xúc tác, dung dịch phản ứng, thời gian và nhiệt độ Ví dụ, kích thước ống nano bạc có thể điều chỉnh từ 30nm đến 70nm thông qua việc thêm sunfua hoặc hydrosulfua, trong khi độ dài thanh nano có thể thay đổi từ 120 nm đến 250 nm tùy thuộc vào nồng độ tiền chất hoặc thời gian phản ứng Đường kính dây nano cũng có thể biến đổi từ 100nm đến 300nm khi tăng nồng độ tiền chất ban đầu Các cấu trúc nano kim loại tổng hợp hóa học có thể được ứng dụng cho hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ hoặc SP lan truyền, với tính chất cộng hưởng plasmonic phụ thuộc vào hình thái cấu trúc Phương pháp tổng hợp hóa học cho phép điều khiển các thông số vật lý, từ đó điều chỉnh tính chất plasmonic cho nhiều ứng dụng khác nhau.
1.5.2 Phương pháp chế tạo vật lý
Kh ắ c s ử d ụng chùm tia điệ n t ử
Kỹ thuật in khắc chùm tia điện tử (Electron beam lithography) cho phép chế tạo các cấu trúc nano có độ phân giải cao, điều này khó thực hiện bằng các phương pháp khác Với khả năng tạo ra các cấu trúc plasmonic chính xác, khắc bằng chùm tia điện tử hỗ trợ nghiên cứu các tính chất cơ bản của hiện tượng tăng cường điện trường từ các cấu trúc nano kim loại dựa trên thiết kế mô phỏng Nguyên lý hoạt động của khắc chùm điện tử là sử dụng chùm điện tử năng lượng cao chiếu vào lớp polymer nhạy điện tử, dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của lớp polymer khi bị chiếu.
Trong quá trình khắc chùm điện tử, lớp polymer được chiếu xạ sẽ hòa tan trong dung dịch hiện hình, được gọi là polymer dương, với các ví dụ như PMMA, EBR-9, PBS và ZEP Khác với quang khắc truyền thống, khắc chùm điện tử sử dụng chùm tia điện tử chiếu trực tiếp lên bề mặt mẫu mà không cần mặt nạ, và điều khiển quét điện tử dựa trên thiết kế mặt nạ mềm Bước sóng của chùm điện tử từ vài nanomét đến hàng trăm nanomét cho phép độ phân giải cao Các bước cơ bản trong kỹ thuật khắc chùm điện tử để chế tạo ăng-ten lưỡng cực Bowtie bao gồm khắc, phủ kim loại và lift-off Để tạo ra cấu trúc nano plasmonic, phiến polymer được chiếu chùm điện tử để tạo hình, sau đó kim loại như vàng được lắng đọng, và cuối cùng là tẩy lớp polymer và kim loại để lại cấu trúc nano mong muốn.
Quy trình chế tạo cấu trúc nano plasmonic (ăng-ten quang) bao gồm các bước chính: (a) chuẩn bị đế, (b) phủ lớp polymer nhạy điện tử, (c) thực hiện khắc và hiện hình, (d) phủ lớp kim loại và (e) tẩy lớp polymer.
Chùm ion hội tụ (Focused ion beam - FIB) là một kỹ thuật quan trọng trong việc chế tạo các cấu trúc có độ chính xác cao, sử dụng chùm ion được gia tốc ở năng lượng cao và được điều khiển để hội tụ tại một điểm nhỏ thông qua các hệ thấu kính điện từ FIB có cấu trúc tương tự như kính hiển vi điện tử quét, với các thiết bị hiện đại bao gồm hai chùm tia ion.
Để thực hiện các thao tác chế tạo và tạo ảnh, chùm điện tử hẹp thường sử dụng ion gali (Ga) do tính chất dễ bay hơi và ion hóa của nó từ kim loại lỏng Ion Ga được nung nóng, bay hơi và ion hóa, sau đó được gia tốc và hội tụ thành chùm ion hẹp nhờ hệ thấu kính từ hoặc thấu kính tĩnh điện Thế gia tốc phổ biến hiện nay nằm trong khoảng từ 10 đến 50 kV, cho phép chùm ion hội tụ thành diện tích nhỏ chỉ vài nanomet Chùm điện tử hoạt động tương tự như chùm điện tử quét trong kính hiển vi điện tử, quét trên bề mặt chi tiết để ghi lại hình ảnh thông qua tín hiệu từ điện tử thứ cấp.
Hình 1 9 Tương tác của chùm ion với bề mặt chất rắn: gây các nguyên tử bị bốc bay, phún xạ, phát xạ điện tử thứ cấp
Hình 1 10 Quy trình chế tạo cấu trúc nano plasmonic (ăng-ten quang) sử dụng phương pháp khắc chùm tia ion hội tụ
Thiết bị FIB hoạt động dựa trên nguyên tắc phún xạ, nơi chùm ion hẹp với năng lượng cao quét trên bề mặt, làm bốc bay các nguyên tử chất rắn ngay lập tức Độ sâu và rộng của phần chất rắn bị bốc bay phụ thuộc vào thế gia tốc và cường độ của chùm ion, với cường độ dòng điện có thể dao động từ vài chục pA đến vài chục nA.
Để tạo hình cho các chi tiết, chùm ion được điều khiển quét, tương tự như quét chùm tia điện tử trong màn hình hoặc kỹ thuật khắc lithography Để bảo vệ chi tiết chế tạo khỏi hư hại do chùm ion, có thể phủ lớp platin hoặc vonfram, thường pha trộn thêm carbon để dễ bốc bay Các lớp này được điều khiển bởi hệ thấu kính để hình thành các chi tiết, linh kiện cần thiết Hình 1.10 minh họa quy trình chế tạo ăng-ten lưỡng cực sử dụng FIB.
1.5.3 Phương pháp chế tạo vật lý và hóa học
Hình 1 11 Quy trình chế tạo đế plasmonic dựa trên đơn lớp hạt nano tự tập hợp
Phương pháp chế tạo đế plasmonic kết hợp hóa học và vật lý được thực hiện chủ yếu thông qua kỹ thuật khắc sử dụng hạt nano (Nanosphere lithography - NSL) NSL là một phương pháp hiệu quả và tiết kiệm chi phí để tạo ra các cấu trúc nano, sử dụng mảng trật tự các hạt nano như hạt keo polymer hoặc hạt silica hình cầu làm mặt nạ Các hạt này thường có sẵn dưới dạng dung dịch sol phân tán trong nước hoặc dung môi hữu cơ Đơn lớp hạt thường được sắp xếp theo cấu trúc lục giác chặt chẽ thông qua nhiều phương pháp như nhúng phủ, quay phủ, và tập hợp dưới tác dụng lực Quy trình chế tạo đế plasmonic đã cho phép sản xuất nhiều loại cấu trúc nano khác nhau, bao gồm các chấm nano vàng với khoảng cách được kiểm soát chính xác Bên cạnh đó, các quy trình cải tiến cũng đã được đề xuất nhằm tối ưu hóa việc chế tạo các cấu trúc nano, bao gồm cả đế plasmonic với các phần tử cộng hưởng plasmon dạng típ nhọn hoặc dạng cột.
Trong quá trình ăn mòn, lớp hạt nano được sử dụng làm mặt nạ để tạo ra các cấu trúc plasmonic Việc áp dụng phương pháp ăn mòn hơi HF giúp tạo ra lớp mặt nạ của hạt nano silica không xếp khít Sau khi lớp mặt nạ không xếp khít được chế tạo, quá trình ăn mòn dị hướng có thể được thực hiện thông qua ăn mòn ướt hoặc khô, nhằm tạo ra các cấu trúc plasmonic dạng típ hoặc dạng cột.
Hình 1 12 Quy trình chế tạo đế plasmonic sử dụng phương pháp khắc hạt nano: b11- b12) dạng tip, b21-b22) dạng cột.
Tình hình nghiên cứu trong nước và mục tiêu của luận văn
Cấu trúc nano kim loại đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ vào nhiều tính chất quang mới, với ứng dụng đa dạng từ tăng cường hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời đến cảm biến y sinh, quan trắc môi trường và an toàn thực phẩm Các ứng dụng này dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt trong các cấu trúc nano kim loại Việc điều chỉnh cấu trúc và vật liệu của nano plasmonic mở ra khả năng chế tạo linh kiện tùy biến, nâng cao ứng dụng trong khoa học và công nghệ nano Tại Việt Nam, nghiên cứu và chế tạo cấu trúc nano plasmonic đang diễn ra mạnh mẽ tại nhiều trường đại học và viện nghiên cứu, với các cấu trúc nano kim loại hoặc nano composite được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học, phục vụ cho y sinh, môi trường và quang xúc tác sản xuất hydro Một ví dụ điển hình là cấu trúc hạt nano dạng lõi-vỏ, được phát triển bởi nhóm NanoBioPhotonic với nhiều hình dạng và tổ hợp vật liệu khác nhau.
Viện Vật lý - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu tính chất quang nhiệt của hạt dựa trên hiệu ứng kích thích plasmon, nhằm ứng dụng trong chẩn đoán và điều trị ung thư cũng như tán xạ Raman tăng cường Hiện nay, ứng dụng SERS gặp phải vấn đề về hiệu quả, ổn định và lặp lại của cấu trúc plasmonic trong dung dịch, do đó xu hướng nghiên cứu đang chuyển sang lắng đọng cấu trúc nano plasmonic lên các đế phẳng hoặc đế chứa cấu trúc nano Nhóm nghiên cứu của GS TS Đào Trần Cao tại Viện Khoa học vật liệu đã chế tạo các loại đế SERS dạng hoa và lá nano bạc hoặc hạt nano bạc trên đế Si xốp và dây nano silic, với hệ số tăng cường lớn, giúp phát hiện thuốc trừ sâu và hóa chất độc hại trong nước ở nồng độ rất nhỏ, cho thấy tiềm năng phát triển đa dạng của lĩnh vực này Nghiên cứu về plasmonic cũng là một trong những hướng nghiên cứu chính của nhóm MEMs tại Viện ITIMS.
TS Chu Mạnh Hoàng đã nghiên cứu hai hiện tượng plasmon bề mặt, bao gồm plasmon lan truyền ứng dụng trong kênh dẫn sóng và plasmon định xứ ứng dụng trong ăng-ten nano quang Các kết quả mô phỏng và chế tạo theo công nghệ vi cơ đã được thực hiện cho cả hai loại plasmon này.
Luận văn này đề xuất và chế tạo các đế plasmonic thông qua các phương pháp chế tạo nano tiên tiến, cho phép tạo ra các đế có cấu trúc trật tự, tuần hoàn và độ chính xác cao Các tính chất của đế được dự đoán qua mô phỏng, trong đó các đế đơn lớp hạt silica được sản xuất từ dung dịch hạt silica chế tạo bằng phương pháp sol-gel, đồng thời so sánh với các sol silica mua từ Merck để cải thiện quy trình sản xuất trong nước Đơn lớp hạt silica được tạo ra có diện tích rộng thông qua phương pháp quay phủ Thành công của nghiên cứu này sẽ mở ra nhiều ứng dụng cho đế plasmonic trong các lĩnh vực y sinh, quang trắc môi trường và y học.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM
Lý thuyết về plasmon định xứ
Để giải thích hiện tượng cộng hưởng plasmonic do tương tác giữa sóng điện từ và bề mặt kim loại, các mô hình lý thuyết và mô phỏng số có thể được sử dụng Tính chất vật lý của plasmon bề mặt định xứ và sự tương tác của hạt nano với trường điện từ thường được mô tả bằng phép gần đúng bán tĩnh, với giả thiết rằng kích thước hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng tới Điều này cho phép coi hạt nằm trong trường tĩnh điện để tính toán phân bố trường không gian Khi có điện trường ngoài, các hạt nano tự phân cực, tạo ra một lưỡng cực.
Trong nghiên cứu về hạt nano kim loại, mô men lưỡng cực (p), độ phân cực (α), bán kính hạt (R), và hằng số điện môi của kim loại (ɛ) cùng với môi trường xung quanh (ɛm) đóng vai trò quan trọng Khi hằng số điện môi đạt giá trị −2ɛm tại tần số cộng hưởng, độ phân cực đạt cực đại, dẫn đến việc tăng cường điện trường trong vùng gần (near field) của cấu trúc nano Trường điện từ kết hợp với dao động plasmonic bao gồm hai thành phần: tán xạ bức xạ vào trường xa và thành phần hấp thụ không bức xạ Khả năng của hạt kim loại trong việc chuyển đổi bức xạ ánh sáng thành hai thành phần này có thể được xác định qua việc tính toán tiết diện hấp thụ và tiết diện tán xạ, sử dụng vectơ Poynting theo các phương trình cụ thể.
Lý thuyết về các hạt lưỡng cực plasmonic hiệu quả cho các hạt nano dưới 100 nm khi chiếu sáng bằng ánh sáng nhìn thấy hoặc hồng ngoại gần Tuy nhiên, đối với hạt nano lớn hơn, phép gần đúng bán tĩnh không còn phù hợp do sự thay đổi pha đáng kể trong thể tích hạt Năm 1908, Mie phát triển lý thuyết về tán xạ và hấp thụ bức xạ điện từ bởi quả cầu, nhằm giải thích màu sắc của hạt keo vàng trong dung dịch Lý thuyết Mie hiện nay mở rộng các trường tán xạ và trường bên trong thành các mode trực giao được mô tả bởi vector sóng hài Kết quả bán tĩnh cho quả cầu nhỏ hơn bước sóng được phục hồi bằng khai triển chuỗi hàm mũ của các hệ số tán xạ và hấp thụ, với độ phân cực α của hạt kim loại có bán kính R được xác định bởi các công thức liên quan.
Trong nghiên cứu này, L i được xác định là nhân tố hình học, với giá trị là 1/3 đối với hạt nano hình cầu và L i nhỏ hơn 1/3 cho các hạt kéo dài theo một trục x Độ phân cực của các hạt này đạt giá trị cực đại khi thỏa mãn các điều kiện nhất định.
Các hệ số dập tắt (extinction) và tán xạ trong lý thuyết Mie đƣợc tính bằng:
C C C (2.9) với k m là véc tơ sóng trong môi trường, n là mode đa cực (n = 1 tương ứng với mode lưỡng cực), và a n, b n là các hệ số Mie Để phân tích lý thuyết về cộng hưởng plasmon bề mặt, nhiều phương pháp như FDTD, BEM, DDA, MMP và FEM đã được phát triển Trong luận văn này, phương pháp mô phỏng FEM được chọn vì có nhiều ưu điểm, như khả năng sử dụng lưới tứ diện hoặc các phần tử cong, giúp tránh các hiệu ứng vỏ bậc thang mà FDTD thường gặp Để có mô phỏng FDTD chính xác cho cấu trúc plasmonic, cần tạo lưới mịn dưới 0.5 nm, điều này đòi hỏi lượng lớn bộ nhớ và thời gian tính toán.
Phương pháp BEM và MMP gặp khó khăn trong việc phân tích các biên nơi có nhiều hơn hai miền giao nhau, đặc biệt là khi mô phỏng các mô hình nhiều lớp hoặc sự xuất hiện của các đế Trong khi đó, FEM cho phép thực hiện những tác vụ này một cách dễ dàng hơn.
Phương pháp phần tử hữu hạn
Phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) là một kỹ thuật tính toán số, được sử dụng để giải gần đúng các phương trình tích phân và vi phân trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật như phân tích cấu trúc, cơ học chất lỏng, truyền nhiệt, mô hình sinh học và tương tác điện từ Ý tưởng cốt lõi của FEM, tương tự như các phương pháp số khác như sai phân hữu hạn (FDM), là rời rạc hóa miền tính toán thành các phần tử nhỏ, từ đó chuyển đổi các phương trình vi phân thành các phương trình đại số gần tương đương, cho phép thực hiện tính toán trên máy tính.
FDM sử dụng khai triển Taylor để tạo ra phương trình xấp xỉ tương đương từ phương trình vi phân gốc, trong khi FEM áp dụng nhiều kỹ thuật xấp xỉ khác nhau như Rayleigh-Ritz, thặng dư có trọng số, Galerkin, bình phương tối thiểu và biến phân Những phương pháp này được áp dụng cho từng phần tử, sau đó tổng hợp lại trên tất cả các phần tử để hình thành hệ phương trình tuyến tính.
Ví dụ, xét xét bài toán mô hình 2D, phương trình chủ đạo là phương trình vô hướng Helmholtz, trong môi trường đồng nhất có dạng:
(2.10) Để giải đại lượng chưa biết dưới điều kiện biên nhất định bằng FEM, các bước sau đây đƣợc thực hiện:
- Rời rạc hóa hình dạng cấu trúc nghiên cứu, hay chia lưới hình tam giác
Hình 2 1 a) Chia lưới tam giác trong mô hình 2D, b) một phần tử lưới
Để tìm các hàm nội suy phù hợp, thường sử dụng hàm đa thức, trong đó độ chính xác của nghiệm phụ thuộc vào bậc của các đa thức Để đơn giản hóa, chúng ta sẽ xem xét dạng hàm tuyến tính.
Trong mỗi phần tử lưới e, giá trị e được nội suy dựa trên các giá trị tại các nút hoặc cạnh, tùy thuộc vào loại phần tử được sử dụng, như phần tử nút hoặc phần tử Nédélec Nếu sử dụng phần tử nút, e sẽ là giá trị tại bất kỳ điểm P nào bên trong phần tử lưới e.
Để tìm nghiệm cho đại lượng chưa biết trong toàn bộ miền tính toán, ta chỉ cần lấy giá trị của nó tại các nút, với ei là giá trị tại nút và u i là tọa độ tỉ cực.
Để tìm nghiệm số của e, cần chuyển đổi phương trình thành dạng vi-tích phân Có hai phương pháp phổ biến để thực hiện việc này: sử dụng phiếm hàm hoặc phương pháp thặng dư Phiếm hàm F() của phương trình chủ đạo được xác định thông qua việc tính toán năng lượng trong hệ theo lý thuyết Poynting.
Phương pháp thặng dư được xác định thông qua việc chuyển tất cả các số hạng của phương trình chủ đạo về một phía và nhân với một hàm trọng số we Trong đó, N e đại diện cho tổng số phần tử lưới và A e là diện tích của phần tử lưới e.
Bằng cách tối thiểu hóa F(ϕ) hoặc W(ϕ), chúng ta có thể thu được nghiệm số ϕe Phương pháp Phân Tử Hữu Hạn (FEM) nổi bật với khả năng giải quyết hiệu quả các bài toán có biên phức tạp nhờ vào việc chia lưới phù hợp Trong FEM, lưới tam giác (cho cấu trúc 2D) hoặc lưới tứ diện (cho cấu trúc 3D) thường được sử dụng, giúp mô tả và xấp xỉ các biên cong tốt hơn so với lưới chữ nhật (2D) hoặc lập phương (3D) như trong FDTD Một ưu điểm khác của FEM là cho phép người dùng nhập các thông số và tính chất đo đạc của vật liệu, thay vì chỉ dựa vào các mô hình phân tích hay hàm tán sắc như mô hình Drude trong FDTD.
Chia lưới và giải bài toán phân bố điện trường:
Để đạt được nghiệm số chính xác cho sự phân bố điện trường và từ trường trong phương pháp FEM, việc chia lưới là rất quan trọng Chia lưới với độ phân giải cao có thể cải thiện độ chính xác, nhưng đồng thời cũng tăng yêu cầu về bộ nhớ và thời gian tính toán Để tối ưu hóa quá trình này, cần tuân thủ một số nguyên tắc nhằm đảm bảo độ chính xác mà không làm tăng số lượng phần tử lưới Yếu tố hình học là một trong những nguyên tắc quan trọng, trong đó cần tự động chia lưới nhỏ tại các chi tiết quan trọng và vị trí góc cạnh, đồng thời có thể bỏ qua những chi tiết không cần thiết.
Trong trường hợp biến thiên nhanh, việc sử dụng lưới mịn hơn là cần thiết, đặc biệt khi LSP và SPP xuất hiện trong khu vực nhỏ và tắt nhanh từ bề mặt kim loại Lưới cần được chia mịn theo khoảng cách đến giao diện Hơn nữa, kích thước tối đa của lưới trong một môi trường thường được xác định bởi bước sóng, với công thức = 0/n, trong đó là bước sóng trong vật liệu và phụ thuộc tuyến tính vào chiết suất của môi trường.
Hình 2 2 Chia lưới cho cấu trúc nón nano và cột nano
Nghiên cứu này thực hiện phương pháp phần tử hữu hạn trên phần mềm COMSOL, với việc chia lưới được thiết lập tự động hoặc điều chỉnh bằng tay Kích thước tối đa của lưới tương ứng với bước sóng nhỏ nhất khảo sát, đảm bảo độ phân giải không gian với lưới được chia ở cả miền không khí và silic có kích thước tối đa 15-20 nm Lớp kim loại vàng và điện môi được chia lưới với độ dày từ 2-4 phần tử lưới, đồng thời độ phân giải của lưới tăng theo biên phân cách giữa hai môi trường.
Để hoàn thành bài toán giá trị biên, ngoài phương trình vi phân, cần cung cấp các điều kiện biên Mô đun Wave Optic cung cấp nhiều điều kiện biên khác nhau nhằm giảm miền tính toán Ví dụ, có thể áp dụng điều kiện biên tuần hoàn để chỉ sử dụng một ô đơn vị của cấu trúc tuần hoàn, hoặc sử dụng điều kiện biên đối xứng như biên dẫn điện hoặc dẫn từ hoàn hảo (PEC/PMC), buộc điện trường và từ trường vuông góc với biên Đối với vật dẫn điện hoặc dẫn từ hoàn hảo, điện trường nội hoặc từ trường nội sẽ bằng 0, dẫn đến việc rút gọn các phương trình điều kiện biên thành: ˆ S.
Điều kiện biên PEC có thể mô tả gần đúng một vật kim loại, giúp tránh việc chia lưới các phần bên trong Điều kiện biên PEC/PMC cũng thể hiện mặt phẳng đối xứng cho từ trường hoặc điện trường Để mô phỏng không gian vô hạn và giảm kích thước mô hình, điều kiện biên tán xạ SBC được sử dụng, cho phép hấp thụ hoàn toàn sóng phẳng khi truyền vuông góc với bề mặt SBC, mặc dù mức độ hấp thụ giảm khi góc tới tăng Tương tự, lớp hấp thụ hoàn hảo PML được áp dụng để mô phỏng biên mở, hoạt động như một miền hấp thụ giả tưởng với giao diện hoàn hảo PML có thể được hiểu là tọa độ kéo dài trong không gian phức và có khả năng đảm bảo phản xạ bằng 0 đối với sóng phẳng, không phụ thuộc vào góc tới Khi sóng đi vào PML, nó bị suy giảm theo hướng vuông góc với bề mặt, giúp tránh phản xạ ngược nếu điều kiện biên đủ dày Mặc dù PML không phản xạ trong không gian liên tục, điều này không tồn tại trong không gian rời rạc, nơi miền PML có thể gây ra phản xạ do các phương pháp số như FEM Sự kết hợp giữa PML và SBC giúp giảm phản xạ ở góc tới rộng, với độ dày miền PML khoảng 150 nm.
Thiết lập nguồn sáng kích thích:
Phương trình vi phân E (2.18) là công thức cốt lõi cho các tính toán FEM trong nghiên cứu điện từ trường, thường được gọi là công thức trường đầy đủ Trong công thức này, nguồn kích thích được cung cấp qua điều kiện biên, với việc sử dụng cổng kích thích (wave port) đặt xa cấu trúc, cho phép nhập giá trị biên độ điện trường tới Với cấu trúc tuần hoàn, cổng kích thích cũng mang tính tuần hoàn trong mặt phẳng Đối với hệ quang học trong môi trường đồng nhất, công thức trường tán xạ thường được áp dụng để giải quyết các bài toán tán xạ, nhờ vào độ chính xác cao hơn do trường tới có cường độ lớn hơn.
Trường điện E đầy đủ là tổng hợp của trường nền E B và trường tán xạ E S, trong đó E B hoạt động như một nguồn kích thích và phụ thuộc vào tọa độ cũng như chất nền Đối với môi trường không đồng nhất với nhiều biên phân cách, trường nền có thể được tính toán thông qua phương pháp ma trận chuyển, dựa trên hệ phương trình Maxwell và các định luật truyền sóng Trong nghiên cứu này, cấu trúc nano được đặt trong không khí ở trên bề mặt đế Si, với giả định trường nền là trường tới Kết quả thu được là sự phân bố điện trường xung quanh cấu trúc nano theo bước sóng, cùng với các tiết diện hấp thụ, tán xạ và dập tắt.
Thông số quang học của vật liệu
Chiết suất n của vật liệu thay đổi theo bước sóng và được tính từ dữ liệu phổ thực nghiệm, có thể khớp theo hàm tán sắc cụ thể Ví dụ, mô hình Sellmeier thường được sử dụng cho các vật liệu truyền qua, trong khi mô hình Drude được ưa chuộng cho vật liệu hấp thụ Đối với vật liệu Si tinh thể, thông số quang học được tham khảo từ tài liệu cho vùng bước sóng 0.25-1.45 μm và 1.2-14 μm Thông số của kim loại vàng cũng được tham khảo từ tài liệu, trong khi silica giả thiết có chiết suất 1.48 và hệ số dập tắt bằng 0 trong vùng phổ khảo sát.
Hình 2 4 Thông số quang học của a) Si và b) màng Au phụ thuộc theo bước sóng
Phương pháp thực nghiệm
2.5.1 Công nghệ chế tạo hạt nano silica dựa trên phương pháp sol-gel
Hạt silica với kích thước nanomet và micromet đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và y sinh, với hình dạng cầu là phổ biến nhất Chúng thường được chế tạo theo phương pháp sol-gel từ tiền chất tetraethyl orthosilicate (TEOS) hoặc các hợp chất silicate khác, trong môi trường chứa nước, ancol và xỳc tỏc ammonia Phương pháp này, được phát triển bởi Stüber từ năm 1968, vẫn được sử dụng phổ biến cho đến nay.
Các phản ứng thủy phân và ngƣng tụ hình thành hạt nano silica theo phương pháp sol-gel:
Si(OR) 4H OSi(OH) 4ROH
Phản ứng thủy phân là yếu tố quan trọng nhất trong quá trình hình thành hạt từ TEOS, yêu cầu nước và chất xúc tác như axit hoặc bazơ Tốc độ thủy phân của TEOS chậm hơn so với các alkoxide khác, nhưng khi sử dụng ammonia làm chất xúc tác, hạt thu được có hình dạng tròn đều Nồng độ của chất xúc tác và nước ảnh hưởng đến tốc độ thủy phân; nồng độ cao hơn sẽ làm tăng tốc độ này Ngoài ra, nồng độ nước còn tác động đến sự hình thành mầm và kết đám của hạt Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về động năng và đặc trưng của quá trình Stüber nhằm kiểm soát kích thước, hình dạng và độ đồng đều của hạt Ví dụ, nghiên cứu của Nozawa cho thấy kích thước hạt giảm khi tốc độ thêm TEOS tăng, với tốc độ này được điều chỉnh để đạt được sự phân bố kích thước đồng đều, trong đó tốc độ cao hơn dẫn đến mật độ mầm hạt lớn hơn và kích thước hạt nhỏ hơn.
Theo nghiên cứu của Theo Bogush và Zukoski, có năm thông số chính ảnh hưởng đến kích thước và sự phân bố kích thước hạt silica, bao gồm nồng độ của TEOS, nồng độ NH3, và một số yếu tố khác Những thông số này đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp và điều chỉnh đặc tính của hạt silica.
Nghiên cứu của Park và cộng sự đã chỉ ra rằng các yếu tố như tỉ lệ R ([H2O]/[TEOS]) và tốc độ thêm chất phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt nano silica Cụ thể, kích thước hạt giảm khi tốc độ thêm chất phản ứng và nhiệt độ tăng Ngược lại, khi tỉ lệ R và nồng độ NH3 tăng, kích thước hạt thu được lại lớn hơn Hơn nữa, sự phân bố kích thước hạt giảm khi tốc độ thêm chất phản ứng thấp và chênh lệch kích thước tăng khi nồng độ nước và ammonia cao Trong điều kiện tối ưu, có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ hơn 30 nm với độ lệch chuẩn ±5.
Tỷ lệ dung môi/TEOS và loại dung môi sử dụng ảnh hưởng đến kích thước hạt, với việc tăng tỷ lệ này thường dẫn đến giảm kích thước hạt Để phát triển hạt đồng đều, cần có khoảng thời gian tạo mầm ngắn, giúp các hạt nhận được lượng vật liệu ngưng tụ đồng nhất trong quá trình tăng trưởng Theo lý thuyết nhiệt động học, số lượng mầm phát triển trên một đơn vị thời gian có thể được xác định.
Nồng độ chất tan C0, độ nhớt η, và đường kính mẫu dung dịch phản ứng ảnh hưởng đến quá trình hình thành hạt nano silica Năng lượng tự do tới hạn ∆G* cần thiết để bắt đầu quá trình này, trong khi sự phát triển tiếp theo của hạt phụ thuộc vào khuếch tán và động năng phản ứng, chịu tác động bởi thời gian, nồng độ, nhiệt độ và độ nhớt Nghiên cứu cho thấy rằng dung môi ethanol với nồng độ từ 0.2 đến 0.4M cho TEOS, 2 đến 3M cho NH3, và 2 đến 5M cho H2O là thích hợp để thu được hạt nano silica có kích thước vài trăm nanomet.
2.5.2 Quy trình chế tạo đế plasmonic
- Tạo đơn lớp hạt xếp khít dựa trên kỹ thuật quay phủ
Kỹ thuật này liên quan đến việc nhỏ giọt dung dịch chứa hạt nano lên đế, sau đó quay đế với tốc độ phù hợp để tạo ra lớp hạt nano đồng nhất qua quá trình tự sắp xếp khi dung môi bay hơi Phương pháp này cho phép phủ đơn lớp xếp khít trên diện tích lớn (Φ > 2 inch) với tỷ lệ che phủ đạt 80-90% nếu được kiểm soát tốt Thời gian chế tạo nhanh chóng làm cho kỹ thuật này trở nên lý tưởng cho sản xuất công nghiệp và thương mại hóa.
Quá trình quay phủ đơn lớp hạt bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như độ ẩm, nhiệt độ môi trường, mật độ hạt, độ nhớt dung dịch, chất hoạt động bề mặt, số bước quay và tốc độ quay Trong giai đoạn đầu của quá trình, lực ly tâm chi phối, giúp dung dịch dàn đều về phía cạnh Mô hình lý thuyết cho thấy chiều dày màng chất lỏng tỉ lệ thuận với độ nhớt và tốc độ bay hơi dung môi, nhưng tỉ lệ nghịch với tốc độ quay phủ Độ nhớt và tốc độ bay hơi phụ thuộc vào dung dịch sol ban đầu và thay đổi theo điều kiện môi trường Trong giai đoạn sau, tốc độ bay hơi trở thành yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành lớp phủ, với chiều dày màng chất lỏng cần đủ để đơn lớp hạt nhô lên khỏi bề mặt, nơi lực mao dẫn kéo các hạt lại gần nhau.
Tốc độ quay phủ và tốc độ bay hơi là hai yếu tố quan trọng trong việc sản xuất đơn lớp hạt có độ xếp chặt cao Để xác định thông số tối ưu, quá trình quay phủ cần được thực hiện trong điều kiện môi trường đồng nhất giữa các lần thử nghiệm và khảo sát theo tốc độ quay phủ Hình 2.5 minh họa thiết bị quay phủ được sử dụng trong sản xuất đơn lớp hạt silica xếp khít, với máy quay phủ được sản xuất tại Nhật Bản, cho phép lập trình tự động hóa nhiều bước, đồng thời có khả năng điều chỉnh tốc độ quay và gia tốc giữa các bước.
Hình 2 5 Máy quay phủ để tạo đơn lớp hạt trong phòng sạch tại viện ITIMS
- Phủ kim loại vàng bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Hình 2 6 Thiết bị bốc bay chùm điện tử B55
Hình 2.6 minh họa cấu tạo bên trong buồng chân không của thiết bị bốc bay bằng chùm điện tử B55 tại viện Ứng dụng Công nghệ Thiết bị này được trang bị thêm nguồn bốc bay nhiệt để phủ vàng lên đế cấu trúc nano Hệ thống chân không cao được duy trì nhờ bơm khuếch tán, có khả năng đạt áp suất 1.5×10 -3 Pa, trong khi đế được gia nhiệt với nhiệt độ tối đa.
Ở nhiệt độ 300 °C, quá trình lắng đọng và độ dày của màng được theo dõi và điều chỉnh thông qua hệ thống đo chiều dày XTC-2, sử dụng vi cân thạch anh làm phần tử nhạy Thiết bị còn được trang bị nguồn ion để bắn phá, giúp làm sạch và hỗ trợ quá trình lắng đọng màng hiệu quả.
- Phân tích kết quả chế tạo đơn lớp hạt và đế plasmonic dựa trên kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường
Bề mặt hạt nano silica và cấu trúc plasmonic được nghiên cứu bằng hệ thiết bị hiển vi điện tử hiệu ứng trường JEOL JSM-7600F, nổi bật với độ phân giải cao Hệ thống này sử dụng đầu phát điện tử Schottky trong hệ tiêu tụ với điện áp điều khiển thấp, cho phép tạo ra chùm điện tử nhỏ, từ đó quan sát và phân tích bề mặt mẫu một cách chi tiết.
Hình 2 7 Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) tại viện AIST, trường ĐHBKHN
Hệ FESEM hoạt động trong môi trường chân không cao khoảng 10 -7 Torr, được tạo ra bởi sự kết hợp của hai bơm cơ học và bơm turbo, hoạt động hoàn toàn tự động thông qua chương trình điều khiển trên máy tính Để quan sát các mẫu có tính dẫn điện kém, có thể sử dụng hệ phún xạ nhỏ để phún xạ nhanh một lớp Platin hoặc Carbon mỏng vài nm lên bề mặt mẫu.
Với đế bán dẫn, hệ thống FESEM cho phép quan sát đến độ phóng đại 120.000 lần, đạt kích thước khoảng vài chục nm với chất lượng hình ảnh tốt mà không cần phủ kim loại Mẫu hạt nano silica kích thước nhỏ nhất 50 nm trên đế silic vẫn có thể được quan sát, và hình ảnh các hạt silica trong hai lớp trên và dưới có thể phân biệt qua độ sáng tối ngay cả ở độ phóng đại thấp khoảng 600 lần.
Kỹ thuật đo phổ phản xạ được thực hiện để khảo sát đặc trưng quang học của đế cấu trúc nano, với trọng tâm là độ phản xạ Quá trình này sử dụng máy quang phổ UV-Vis-NIR (Jasco V-770/SLM-907) với nguồn kích thích từ đèn deuterium và đèn halogen Máy có khả năng phân tích trong khoảng bước sóng từ 190-2700 nm, với kích thước chùm tia 7 mm có thể điều chỉnh thông qua việc thay đổi khẩu độ Hệ thống gương quang học được thiết kế để chiếu chùm tia tới mẫu gần theo phương vuông góc với bề mặt khoảng 5 độ, đồng thời thu thập năng lượng phản xạ tại góc này.
Hình 2 8 Thiết bị đo phổ UV-Vis-NIR Jasco V-770
- Kỹ thuật đo phổ à-Raman
Hỡnh 2 9 Hệ đo phổ à-Raman tại viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN
