Nghiên cứu ảnh hưởng của một số loại phụ gia nano đến tính chất cơ lý và tính chất nhiệt của blend cao su epdm với một số loại cao su tổng hợp

TỔNG QUAN

Giới thiệu về blend cao su

1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của polyme blend

Polyme blend đã được ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật từ lâu, với ý tưởng đầu tiên về tổ hợp các polyme được phát triển bởi Thomas Hancock khi ông kết hợp cao su thiên nhiên và gutta percha để tạo ra một hỗn hợp chất liệu chống thấm nước Sự phát triển mạnh mẽ của polyvinyl clorua (PVC) và cao su nitril (NBR) đã mở đường cho sự xuất hiện của polyme blend PVC/NBR trên thị trường vào năm 1942.

Vào những năm 1950, công ty Phillips Petroleum đã phát minh ra polypropylen (PP) và chế tạo thành công polyme blend giữa PP và polyetylen (PE), giúp tăng cường độ bền va đập của PP ở nhiệt độ thấp Đến những năm 1960, polyme blend dựa trên cao su etylen propylen dien monome (EPDM) cùng với một số polyme nhiệt dẻo như PP và polyamit (PA) đã được đưa ra thị trường.

In the 1970s, a variety of polymer blends such as EPDM/polyolefin, PET/PBT, and PC/ABS were developed for use in automotive, motorcycle, and sports equipment components.

Trong những năm 1980, polyme blend PA/polyete-b-amit (PEBA) đã trở thành một lớp phủ dạng bột tiện lợi Đến những năm 1990, Bayer đã phát triển các polyme blend mới dựa trên PC/ABS, PC/PA, và PA6/PA66, với các thương hiệu nổi tiếng như Bayblend và Cycoloy.

Bảng 1.1 Những dấu mốc lịch sử phát triển của polyme blend [2] [3]

1846 Thomas Hancock công bố phát minh đầu tiên về polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và gutta percha

1942 Công bố phát minh đầu tiên về polyme blend nhiệt dẻo trên cơ sở

Dow Chemical Company specializes in the commercialization of polymer blends, particularly focusing on PVC and NBR One of their notable products is Styralloy-22, which is an interpenetrating polymer network (IPN) made from styrene and butadiene.

1946 Phát triển nhựa (ABS) là hỗn hợp cơ học của NBR với poly(styren-co-acrylonitril) (SAN)

In 1947, a study investigated the blending and compatibility of 35 pairs of polymers, identifying three fully compatible pairs: nitrocellulose with polyvinyl acetate (PVAc), nitrocellulose with polymethyl methacrylate (PMMA), and benzylcellulose with polystyrene (PS).

1951 Phát minh PP điều hoà lập thể, tăng cường độ bền va đập ở nhiệt độ thấp b ng cách trộn hợp với PE

1960 Phát hiện khả năng trộn hợp của PS với polyphenylen ete (PPE), họ blend Noryl PS/PPE được thương mại hoá

Năm 1962, các loại cao su etylen-propylen (EPR) và EPDM được thương mại hóa và ứng dụng để cải thiện độ bền va đập cho các polyme nhiệt dẻo Đồng thời, việc chế tạo polyme blend giữa ABS và poly (α-metylstyren-co-acrylonitril) đã được thực hiện, nhằm nâng cao độ bền nhiệt cho ABS.

1969 Các polyme blend của ABS/PVC và PP/EPDM được thương mại hoá với các tên thương mại là Cycovin và Santopren

1975 Công ty DuPont chế tạo nylon siêu dai” t PET được bổ sung một lượng nhỏ chất đàn hồi polyolefin

1976 Phát triển polyme blend PET/ PBT (seri Valox 800)

1977 Phát triển polyme blend trên cơ sở (PC) và ABS với các tên thương mại là Bayblend và Cycoloy

1979 Phát triển polyme blend trên cơ sở PC biến tính b ng PBT hoặc

PET với tên thương mại là Xenoy

1980 Chế tạo polyme blend dai của cao su với PBT (tên thương mại là

Celanex 500) và polyoxymetylen (POM) (tên thương mại là Celcon C-400); polyme blend của ABS với polysulfon (PSO) (tên thương mại là Arylon-T)

In 1981, the development of polymer blends emerged, combining poly(styrene-co-maleic anhydride) (SMA) with ABS, marketed under the name Cadon, and PC, known as Arloy Additionally, the polymer blend PPE/PS was introduced, branded as Prevex.

1982 Selar được sử d ng để biến tính và tăng khả năng tương hợp của polyamit (PA) vô định hình và polyolefin

In 1983, the development of a high-performance polymer blend combining PPE with PA led to the introduction of Noryl Plus ATOCHEM subsequently launched two new polymer blends featuring polyether-block-amide (PEBA): PBT/ethylene vinyl acetate copolymer (EVA)/PEBA, marketed as Organter, and PA/PEBA, branded as Rilsan, which are utilized in powder coating applications.

Năm 1984, việc phát triển polyme blend của polyuretan (PU) với polycarbonate (PC), mang tên thương mại Texin, đã được thực hiện Đồng thời, polyme blend ABS/PA với tên thương mại Elemid và polyme blend PC/PBT kết hợp với chất đàn hồi, được gọi là Macroblend, cũng đã được giới thiệu Những loại polyme blend này đang được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp ô tô.

1985 Chế tạo polyme blend của PC với poly(acrylat-costyren-co- acrylonitril) (ASA) (tên thương mại là Terblend-S)

Phát triển polyme blend PC/ABS chất lượng cao (tên thương mại là Pulse và Bayblend) để chế tạo nội thất ô tô, d ng c thể thao…

1.1.2 Khái niệm và phân loại

Vật liệu tổ hợp polyme, hay còn gọi là polyme blend, là loại vật liệu được hình thành từ hai hoặc nhiều polyme, trong đó có sự kết hợp với cao su nhằm thay đổi tính chất cơ lý Các polyme trong hỗn hợp này có thể tương tác với nhau thông qua các liên kết vật lý hoặc hóa học, tạo ra những tính năng mới và cải thiện hiệu suất của vật liệu.

Sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được thể hiện trên hình 1.1 dưới đây:

Hình 1.1 Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend

Polyme blend có thể được phân loại thành hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể, các polyme thành phần mất đi đặc tính riêng, trong khi ở hệ dị thể, tính chất của các polyme vẫn được giữ nguyên Polyme blend thường là vật liệu đa pha, bao gồm một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán, hoặc tất cả các pha đều phân tán, với mỗi pha được hình thành từ một polyme thành phần riêng biệt.

1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend

Tính chất của vật liệu blend phụ thuộc vào sự tương hợp giữa các polyme thành phần Nghiên cứu cho thấy sự tương hợp này bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau.

 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

 Khối lượng phân tử và độ đa phân tán

 Tỷ lệ các cấu tử trong blend

 Khả năng kết dính ngoại

Tính chất các blend không tương hợp ph thuộc vào:

 Loại chất trợ tương hợp

Độ tương hợp và khả năng trộn hợp của các polyme phụ thuộc vào điều kiện chu trình chuẩn bị và gia công vật liệu Để cải thiện những yếu tố này, người ta thường sử dụng các chất tăng cường khả năng tương hợp và áp dụng chế độ gia công phù hợp cho từng loại vật liệu blend.

1.1.4 Những biện pháp tăng cường khả năng tương hợp của blend

1.1.4.1 Sử dụng các chất trợ tương hợp là polyme

Thêm vào các copolyme khối và copolyme ghép

Copolyme khối (A-b-B) và copolyme ghép (A-g-B) được sử dụng làm chất trợ tương hợp cho polyme blend, là một trong những nghiên cứu quan trọng và ứng dụng rộng rãi với hiệu quả cao Để đạt được tính tương hợp tốt, copolyme cần có một khối hoặc nhánh tương hợp tốt với một polyme thành phần, trong khi phần còn lại phải tương hợp tốt với polyme khác trong hệ Do đó, copolyme A-g-B hoặc A-b-B là chất trợ tương hợp lý tưởng cho polyme blend A/B, tạo thành hệ A/A-g-B/B hoặc A/A-b-B/B.

 Polyme blend giữa PE/PS sử d ng chất trợ tương hợp là copolyme gh p PS-g-PE; copolyme khối HPB-b-PS

 Polyme blend giữa PET/PS sử d ng chất trợ tương hợp là copolyme khối PS-b-PCL

Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với polyme thành phần

Giới thiệu chung về băng tải

Hệ thống băng tải là giải pháp vận chuyển hàng hóa và nguyên vật liệu hiệu quả nhất trong sản xuất, phù hợp cho mọi khoảng cách.

Việc sử dụng băng tải trong vận chuyển vật liệu không chỉ tạo ra một môi trường sản xuất năng động và khoa học, mà còn giúp giải phóng sức lao động, từ đó nâng cao hiệu quả kinh tế.

Theo OECD (2017), vận tải hàng hóa toàn cầu đang gia tăng khoảng 3% mỗi năm, dự báo nhu cầu vận tải sẽ tăng gấp ba từ 2015 đến 2050 Hầu hết phương tiện vận chuyển hàng hóa hiện nay là xe tải, dẫn đến tắc nghẽn tại nhiều khu đô thị, làm giảm hiệu quả chuỗi cung ứng và gây ô nhiễm không khí, tiếng ồn, cũng như mất an toàn giao thông, góp phần vào biến đổi khí hậu Một giải pháp được nghiên cứu là vận tải hàng hóa tự động và ngầm hóa, cùng với việc phát triển các loại băng tải để hoạt động trong nhiều điều kiện khác nhau, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội Một số loại băng tải công nghiệp phổ biến hiện nay bao gồm

Băng tải cao su là thiết bị vận chuyển phổ biến, thường được sử dụng để di chuyển than, kim loại, quặng từ khu vực khai thác đến nơi tập kết Loại băng tải này có khả năng lắp đặt trên mọi địa hình và có thể hoạt động hiệu quả trên nhiều khoảng cách khác nhau.

Hình 1.2 Băng tải cao su trong công nghiệp

Băng tải xích là một phần quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong ngành công nghiệp ô tô, nơi chúng được sử dụng để truyền tải các phương tiện xe hơi qua các nhà máy sơn.

Hình 1.3 Băng tải xích và băng tải con lăn

Băng tải con lăn là thiết bị quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm, chuyên dùng để vận chuyển hộp sản phẩm và giá đỡ hàng hóa Có bốn loại băng tải con lăn phổ biến: băng tải con lăn nhựa, băng tải con lăn nhựa PVC, băng tải con lăn thép mạ kẽm và băng tải con lăn truyền động bằng motor.

- Băng tải xoắn ốc: thường d ng trong công nghiệp thực ph m và nước giải khát, bao bì dược ph m, bán lẻ… vận chuyển vật liệu theo một dòng liên t c

Hình 1.4 Băng tải xoắn ốc và băng tải đứng

- Băng tải đứng: vận chuyển hàng hóa tương tự như thang máy

- Băng tải rung: thường được sử d ng vận chuyển thực ph m, ph hợp với môi trường khắc nghiệt

- Băng tải linh hoạt: thường sử d ng trong vận chuyển bao bì thực ph m, đóng gói hồ sơ, công nghiệp dược ph m…

Hình 1.5 Băng tải rung và băng tải linh hoạt

Vật liệu làm băng tải vô c ng đa dạng Bảng 1.2 trình bày các ưu, nhược điểm của một số vật liệu làm băng tải thông d ng:

Bảng 1.2 Ưu, nhược điểm của một số vật liệu làm băng tải

Vật liệu Ưu điểm Nhược điểm

Polyamit Đàn hồi cao, chống xóc, liên kết dễ dàng Hút m

NBR Chịu mài mòn, chịu dầu, giảm xóc tốt

Lão hóa nhanh dưới tác d ng của ánh sáng

Polyeste Không hút m Đàn hồi k m, chịu hóa chất kém

Teflon Tháo lắp dễ dàng, chịu áp suất cao

Chịu mài mòn ở mức trung bình, rất đắt

Kevlar Chịu lực tốt, không hút m Đàn hồi kém

PVC Giá rẻ, chịu axit tốt Chịu dầu, chịu mài mòn k m

TPU Chịu dầu, chịu mài mòn Rất đắt

Chịu được khoảng nhiệt độ rộng, khả năng duy trì tính chất tốt

Chịu mài mòn rất k m, khả năng liên kết khó

EPDM Không bị lão hóa, chịu được khoảng nhiệt độ rộng

Chịu dầu k m, khả năng liên kết khó

Cotton Cách nhiệt tốt Không chịu được lực lớn nếu k o căng ra, dễ bị nấm mốc

Băng tải cao su, với chi phí sản xuất và lắp đặt thấp, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp và nông nghiệp Chúng có khả năng vận chuyển các loại vật liệu từ nhẹ đến rất nặng, bao gồm thực phẩm chế biến, phân bón, vật liệu xây dựng, sắt, thép, than, đá, và cát Có nhiều loại băng tải cao su với các đặc tính riêng biệt, được thiết kế cho từng loại vật liệu cụ thể Một số loại băng tải còn có khả năng chịu dầu, chịu nhiệt và kháng mài mòn tốt Cấu trúc của băng tải cao su bao gồm lớp gia cường chịu lực bên trong và lớp cao su chịu mài mòn ở bên ngoài.

Lớp gia cường chịu lực bên trong băng vận tải thường được làm từ polyeste tổng hợp và sợi polyamit, những vật liệu có độ bền cao và đặc tính dai Chúng có khả năng chịu lực kéo tốt, chống nước và kháng thời tiết, đảm bảo hiệu suất tối ưu cho băng vận tải.

Lớp gia cường là sợi cốt th p, sợi th p mạ hợp kim Cu-Zn (tỉ lệ 65:35) có kết cấu 1 x 3 x 0,15 mm + 6 x 0,27 mm hoặc kết cấu 7 x 4 x 0,22 mm

Lớp cao su phủ ngoài của băng tải cao su có tác dụng bảo vệ lớp vải/thép bên trong khỏi tác động của môi trường và các yếu tố cơ học gây hư hỏng Băng tải cao su được cấu tạo từ hai lớp cao su: lớp mặt trên dày từ 3 đến 6 mm, tiếp xúc trực tiếp với vật liệu, và lớp mặt dưới dày từ 1,15 đến 3 mm, không tiếp xúc với nguyên liệu Lớp cao su mặt dưới còn đóng vai trò liên kết giữa lớp vải/thép và lớp cao su bề mặt trên.

Hình 1.6 Cấu tạo của băng tải (a) băng tải cao su gia cường bằng polyseste;

Băng tải cao su gia cường bằng sợi cốt thép chủ yếu tập trung vào lớp cao su bám dính Mặc dù lớp bám dính không phải chịu tác động trực tiếp từ vật liệu, nhưng nó vẫn cần đáp ứng đầy đủ các yêu cầu về tính chất cơ học, thời gian lưu hóa và khả năng tương hợp với lớp cao su phía trên của băng tải.

Cao su EPDM, cao su CIIIR và cao su SBR

1.3.1.1 Giới thiệu chung về cao su EPDM

Cao su EPDM (Etylen Propylen Dien Monome) được ra mắt lần đầu vào năm 1962 với số lượng hạn chế và chính thức có mặt trên thị trường vào năm 1963 Từ đó, loại cao su này đã phát triển nhanh chóng, hiện nay có bốn nhà sản xuất tại M, ba tại Châu Âu và hai tại Nhật Bản Các thương hiệu nổi tiếng cung cấp cao su EPDM bao gồm Bayer, Crompton Corp, Exxon–Mobil Chemical Co., DSM Elastromers, Dupont Dow Elastromers, Herdillia, JSR, Kumho Polychem, Mitsui Chemicals, Polimeri Europa và Sumitomo Chemical Co.

EPDM là một terpolyme được cấu thành từ etylen, propylen và một dien không liên hợp khác, với dien được gắn đối xứng để duy trì độ ổn định của mạch chính Tỉ lệ khối lượng etylen/propylen trong cao su thường dao động từ 45/55 đến 80/20, trong khi hàm lượng dien trung bình nằm trong khoảng 1,5% đến 7% Để cải thiện khả năng lưu hóa và tốc độ lưu hóa, hàm lượng dien có thể tăng lên tới 15%.

Lớp cao su bề mặt dưới

Lớp cao su bám dínhLớp cao su bề mặt trên

Cao su EPDM không thể được nối mạng bằng tác nhân lưu hóa lưu huỳnh do cấu trúc phân tử etylen và propylen không có các liên kết không no trên mạch chính Để khắc phục vấn đề này, cần thêm một loại monome thứ ba (termonome) có phần không no, giúp cho quá trình lưu hóa diễn ra hiệu quả Các thành phần không bão hòa như DCPD (dicyclopentadien), ENB (etyldien nobonen) và 1,4-HD (1,4-hexadien) thường được sử dụng để hỗ trợ quá trình này.

Hình 1.7 Cấu tạo hóa học của EPDM với X là dien

Cao su EPDM được sản xuất chủ yếu bằng hai phương pháp: trùng hợp dung dịch và trùng hợp huyền phù, trong đó 85% lượng cao su EPDM được tạo ra từ quá trình trùng hợp dung dịch Quy trình này sử dụng xúc tác Ziegler-Natta, là phức hợp của các kim loại chuyển tiếp như titan.

V, Cr) với hợp chất cơ kim của kim loại nhóm I-III (Al, Mg, Li)

1.3.1.2 Phân loại cao su EPDM

Các dien hiện đang được sử dụng phổ biến trong sản xuất EPDM thương mại bao gồm etyldien nobonen (ENB), 1,4-hexadien (1,4-HD) và dicyclopentadien (DCPD) Mặc dù mục đích chính của chúng là tạo ra các liên kết đôi trong phân tử polymer để tạo vị trí lưu hóa với lưu huỳnh, nhưng chúng cũng ảnh hưởng đến tính chất của cao su EPDM nhờ vào cấu trúc khác nhau của từng loại dien.

Etyldien Nobonen (ENB) là loại dien được sử dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp cao su, mặc dù có giá thành cao nhất ENB dễ dàng kết hợp vào mạch chính trong quá trình đồng trùng hợp nhờ vào liên kết đôi trong cấu trúc vòng, đồng thời cung cấp hiệu quả cao nhất trong quá trình lưu hóa bằng lưu huỳnh EPDM chứa ENB cũng cho thấy khả năng đồng lưu hóa tốt nhất với các loại cao su dien khác.

Hình 1.8 Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là ENB

1,4-hexadien (1,4-HD) là một loại polyme không liên hợp, đặc trưng bởi sự hiện diện của một liên kết đôi ở đầu mạch và một liên kết đôi khác bên trong mạch Liên kết đôi ở đầu mạch có vai trò quan trọng trong quá trình đồng trùng hợp, giúp kết hợp 1,4-HD vào mạch chính của polyme.

EPDM chứa 1,4-HD có tốc độ lưu hóa chậm hơn so với EPDM chứa ENB, tuy nhiên, nó lại sở hữu một số tính chất nổi bật hơn.

Hình 1.9 Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là 1,4-hexadien

EPDM được hình thành với 1,4-HD có cấu trúc mạch thẳng không phân nhánh và phân bố khối lượng hẹp, nhờ vào việc liên kết đôi bên trong không bị ảnh hưởng bởi hệ xúc tác Ziegler-Natta hoặc quá trình phân nhánh cation bởi xúc tác axit.

Dicyclopentadien (DCPD) có những ưu điểm nổi bật như chi phí thấp và khả năng kết hợp dễ dàng vào mạch chính, tương tự như ENB Tuy nhiên, khác với ENB, liên kết đôi ngoài cấu trúc vòng của DCPD có thể tham gia vào quá trình trùng hợp với hệ xúc tác Ziegler-Natta, tạo ra cao su có độ phân nhánh cao và phân bố khối lượng phân tử rộng.

Hình 1.10 Cấu tạo hóa học của EPDM với dien là DCPD

Hàm lượng etylen trong cao su EPDM thương mại dao động từ 50-80% khối lượng Khi hàm lượng etylen vượt quá 75%, cao su EPDM trở nên cứng và khó gia công trên máy trộn kín Ngược lại, nếu hàm lượng etylen dưới 50%, quá trình tổng hợp bằng hệ xúc tác Ziegler-Natta diễn ra chậm, dẫn đến năng suất giảm và gây bất lợi về mặt kinh tế.

Hàm lượng etylen trong cao su EPDM đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh, từ đó ảnh hưởng đến tính chất của cao su ở nhiệt độ thấp và khả năng gia công của nó.

EPDM có hàm lượng etylen từ 50-55%, hoàn toàn vô định hình và không xảy ra quá trình kết tinh ở nhiệt độ hóa thủy tinh Vật liệu này mềm dẻo và có khả năng uốn cong tốt ở nhiệt độ thấp, với độ biến dạng dư rất ít và hạn chế sử dụng chất độn.

EPDM là loại cao su có hàm lượng etylen từ 56-62%, chứa các chuỗi etylen dài và mật độ cao Chúng có khả năng kết tinh ở nhiệt độ thấp, do đó chỉ ảnh hưởng đến các ứng dụng trong khoảng nhiệt độ này.

 EPDM với hàm lượng etylen 63-67% khối lượng s kết tinh trong khoảng nhiệt độ phòng

EPDM với hàm lượng etylen từ 68-80% mang lại độ bền gia công vượt trội Cao su lưu hóa có độ bền kéo cao, tính dẻo dai ở nhiệt độ phòng và khả năng sử dụng với nhiều loại chất độn khác nhau.

Cao su butadien styren (SBR)

Cao su SBR, được phát minh bởi nhà hóa học người Đức Walter Block vào năm 1929, là sản phẩm tổng hợp từ hai monome butadien-1,3 và styren, còn được gọi là cao su Buna S.

Cao su tổng hợp SBR, được phát triển lần đầu trong Thế chiến II với mục đích quân sự, hiện nay là loại cao su tổng hợp phổ biến nhất, chiếm khoảng 36-37% tổng sản lượng cao su trên thị trường.

Cao su SBR là sản ph m đồng tr ng hợp buta-1,3-dien với styren trong dung dịch hydrocacbon no với sự có mặt của Liti hữu cơ

Cao su SBR được sản xuất với nhiều loại khác nhau nhằm phục vụ cho các mục đích đa dạng, với các dạng thay đổi tùy theo hàm lượng styren, chất ổn định, và nhiệt độ trong quá trình hợp thành styren-butadien Ngoài ra, việc trộn thêm than đen cũng giúp nâng cao chất lượng của cao su SBR.

Cao su SBR có khối lượng phân tử trung bình dao động từ 150.000 đến 400.000 đvC Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ styren và butadien, có thể tạo ra các loại cao su với tính chất khác nhau, trong đó tỷ lệ thường được sử dụng là 75:25.

Hình 1.14 Phản ứng tổng hợp SBR

Có hai phương pháp để tổng hợp SBR là phương pháp đồng tr ng hợp trong dung dịch và phương pháp đồng tr ng hợp nh tương [17]

Hình 1.15 Sơ đồ quy trình sản xuất cao su SBR

Lò phản ứng trùng hợp polyme

Cả hai loại cao su được sản xuất bằng hai phương pháp khác nhau có tính chất công nghệ và tính năng kỹ thuật tương đối giống nhau Tuy nhiên, cao su SBR đồng trùng hợp trong dung dịch có độ tinh khiết cao hơn, giúp nó có khả năng chống mài mòn và chống xé rách tốt hơn so với cao su được sản xuất bằng phương pháp nhũ tương Đặc trưng kỹ thuật của cao su SBR từ hai phương pháp sản xuất khác nhau được thể hiện trong bảng 1.9.

Bảng 1.9 Đặc trưng kỹ thuật của cao su SBR sản xuất bằng hai phương pháp khác nhau Đặc trưng kỹ thuật s- SBR e-SBR

Phương pháp tr ng hợp Tr ng hợp dung dịch, dung môi hydrocacbon

Tr ng hợp nh tương trong môi trường nước

Phản ứng polyme hóa Anion Gốc

Chất xúc tác/ khơi mào

Các chất xúc tác ion/ khơi mào khác nhau, thông thường là n- butylithium

Hàm lượng chất bay hơi (%) ≤ 0.5 ≤ 6

Khối lượng phân tử Được kiểm soát - Đặc trưng dải phân bố khối lượng phân tử (MWD)

Hẹp, kiểm soát (Mw/Mn ~ 1.0–2.5)

Hàm lượng mắt xích 1,2 (%) 7-55 (cấu trúc tiêu biểu

15-20 (cấu trúc tiêu biểu 18%-cis, 65% trans và 17% 1,2) Cấu trúc polyme Ngẫu nhiên hoặc trật tự Trật tự Độ dài mạch nhánh Ngắn Dài

Nhiệt độ hóa thủy tinh -50.6°C -69,7°C

Hình 1.16 Cấu trúc đồng phân của polybutadien và cấu trúc của styren

Ph thuộc vào điều kiện tr ng hợp (nhiệt độ, xúc tác, tỷ lệ cấu tử) copolyme SBR có hai loại cấu trúc khác nhau:

Khi hàm lượng monome styren trong phản ứng tạo mạch đại phân tử nhỏ hơn 30%, các monome butadien và styren sẽ sắp xếp xen kẽ nhau Kết quả của quá trình trùng hợp này là sản phẩm copolyme mềm dẻo, tương tự như các loại cao su khác, được gọi là cao su SBR.

Khi hàm lượng monome styren trong phản ứng đồng trùng hợp vượt quá 30%, mạch đại phân tử hình thành sẽ có cấu trúc gồm các đoạn mạch butadien và styren xen kẽ nhau, được gọi là block copolyme Sản phẩm này không có tính mềm dẻo như cao su, nhưng block copolyme butadien styren lại sở hữu những đặc tính đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo.

1.4.3 Tính chất cơ bản của cao su SBR

Cao su SBR là loại cao su có cấu trúc đại phân tử với các liên kết không no, có hàm lượng mắt xích không no từ 84% đến 86% mol Đặc điểm không no trong mạch đại phân tử giúp cao su SBR có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh, sử dụng hợp chất chứa lưu huỳnh hoặc peroxit, cùng với sự hỗ trợ của các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng.

Tính chất cơ lý và công nghệ của cao su SBR phụ thuộc vào hàm lượng monome styren trong mạch đại phân tử Khi hàm lượng styren tăng, tính đàn hồi và khả năng chịu lạnh của vật liệu giảm nhanh chóng Đặc biệt, các tính chất cơ học của cao su SBR không thay đổi theo cách tuyến tính với hàm lượng styren, mà có sự biến đổi qua điểm cực đại ở mức khoảng 30% - 50% styren.

Cao su SBR là loại cao su phân cực, có tính chất vô định hình và ổn định tốt trong môi trường axit hữu cơ, vô cơ và rượu, nhưng lại kém ổn định khi tiếp xúc với các dung môi như hợp chất b aromatic và các hydrocarbon clo hóa, bao gồm dầu khoáng, mỡ và xăng Mặc dù SBR có khả năng chịu đựng thời tiết tốt hơn cao su tự nhiên, nhưng vẫn kém hơn so với cao su cloropren (CR) và cao su EPDM.

Các chất độn hoạt tính cho các loại cao su khác không có tác d ng tăng cường đáng kể cho cao su SBR

Cao su SBR có đặc trưng quan trọng là mô đun đàn hồi tăng lên trong quá trình lão hóa, hiện tượng này được gọi là giòn nhiệt Sự gia tăng độ cứng của vật liệu trong quá trình lão hóa có thể được giải thích bởi khả năng định hướng lại mạch đại phân tử dưới tác động của quá trình này.

Cao su SBR có độ cứng cao và khả năng chống mài mòn tốt, vì vậy nó được sử dụng chủ yếu trong lốp xe, đặc biệt là lốp xe hơi và xe tải nhẹ Năm 2014, lốp xe đã chiếm tới 74% tổng tiêu thụ cao su SBR toàn cầu.

Sản xuất giày dép tuy chiếm tỷ trọng nhỏ nhưng dự báo sẽ có sự tăng trưởng đáng kể nhờ vào việc sử dụng ngày càng nhiều cao su tổng hợp trong sản xuất đế giày thể thao Bên cạnh đó, sự gia tăng giá cao su thiên nhiên cũng đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng cao su tổng hợp như SBR trong ngành công nghiệp này.

Cao su SBR c ng được ứng d ng làm các loại băng tải, các sản ph m cao su đúc, ống cao su và được d ng để bọc các tr c lăn

Cao su SBR có khả năng ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ, cũng như trong bazơ, nước và rượu, do đó thường được sử dụng trong ngành công nghiệp hóa chất để bọc lót các thiết bị chịu tác động ăn mòn từ axit, bazơ và muối Tuy nhiên, độ ổn định của nó lại kém khi tiếp xúc với các dung môi như hợp chất béo, hợp chất thơm và hydrocacbon clo hóa, chẳng hạn như trong dầu khoáng mỡ hoặc xăng.

Cao su SBR dạng latex c ng có sẵn trên thị trường, nên được sử d ng trong sản xuất lớp lót thảm và nhiều ứng d ng khác [3]

Các hoá chất và phụ gia sử dụng trong chế tạo blend

Chất xúc tiến là hợp chất giúp tăng tốc độ lưu hóa cao su mà không ảnh hưởng đến hoạt động hóa học của các thành phần khác Những chất này cần đảm bảo không độc hại, không gây đổi màu cao su và không làm tự lưu trong quá trình bảo quản Bài nghiên cứu sẽ tập trung vào các chất xúc tiến được sử dụng trong lĩnh vực này.

1.5.1.1 Xúc tiến TMTD (tetrametyl thiruadiansunfit)

TMTD là một hợp chất dạng bột màu trắng, có khối lượng riêng từ 1,19g/cm³ đến 1,33g/cm³ Nhiệt độ nóng chảy của TMTD nằm trong khoảng 146-148°C Hợp chất này dễ dàng hòa tan trong các dung môi như cloroform, benzen và cồn, nhưng không tan trong nước Mức độ hòa tan của TMTD trong cao su chỉ đạt 0,125%.

TMTD là một chất xúc tiến lưu hóa và chất lưu hóa quan trọng trong nhiều hỗn hợp cao su, với mức độ hoạt động hóa học bắt đầu từ 105-110°C Nhờ vào tính chất này, TMTD giúp tạo ra các hỗn hợp cao su có độ bền nhiệt cao Đặc biệt, TMTD thường được phối hợp với diphenylguanidin để lưu hóa các sản phẩm có độ dày lớn Hàm lượng TMTD trong công thức chế biến có thể thay đổi tùy thuộc vào mục đích sử dụng.

1.5.1.2 Xúc tiến DM (Di 2-benzothiazolildisunfit)

Tên thương mại: MBTS, DM…

Tên khác: 2- benzothiazolyl disulfide; 2,2 –ditio - bisbenzothiazole

DM dạng bột hay xốp nhỏ màu vàng nhạt hơi trắng, không m i, không độc, khối lượng riêng 1,48-1,54 kg/dm 3 Trong xúc tiến DM có lẫn 2,5% xúc tiến

M Nhiệt độ nóng chảy: 170°C-175°C t y thuộc vào điều kiện tổng hợp DM tan

25 trong benzen, chloroform, axeton, ete, không tan trong nước, rượu, xăng và rất ít bị suy giảm tính chất

Khi hòa tan DM vào cao su với hàm lượng nhỏ 0,25%, nó tạo ra vị cay đặc trưng, do đó không được sử dụng để lưu hóa các sản phẩm cao su y học và cao su thực phẩm DM có hoạt tính như một chất xúc tiến với tốc độ lưu hóa nhanh ở nhiệt độ trên 140°C, mang lại sự an toàn khi luyện và có khoảng nhiệt độ lưu hóa rộng.

1.5.1.3 Xúc tiến EZ (Zinc diethyl dithiocarbamate)

Tên thương mại: ETHASAN, SOXINOL EZ,…

EZ là một chất xúc tiến thuộc họ dithiocarbamate, với thành phần hóa học là muối kim loại hoặc amin của axit dithiocarbamic Đây là một chất xúc tiến mạnh mẽ, giúp tăng tốc độ kết mạng nhanh chóng Các chất phổ biến trong nhóm này bao gồm zinc dimethyl dithiocarbamate (ZDMC) và zinc diethyl dithiocarbamate (ZDEC) Dithiocarbamates có khả năng hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ thấp khoảng 100°C và có thể kết hợp với thiazoles hoặc sulphenamides trong quá trình sản xuất tấm EPDM.

ZDEC là chất xúc tiến được sử dụng cho các loại cao su như NR, IR, BR, SBR, NBR, EMPM và latex Nó hoạt động hiệu quả như một chất xúc tiến thứ hai, đặc biệt khi kết hợp với các loại xúc tiến thiazole trong latex ZDEC mang lại kết quả tốt cho các sản phẩm cao su cán tráng và sản phẩm nhúng latex.

Tên thương mại: CBS, CONAC S, SANTOCURE, …

Tên khác: 2-benzothiazole cyclohexyl sunfonamide

CBS là một loại bột màu trắng hơi vàng (màu kem) với tỷ trọng từ 1,27 đến 1,3 g/cm³ và nhiệt độ nóng chảy trên 95°C Chất này có vị đắng, tan trong các dung môi hữu cơ thông thường nhưng không tan trong nước CBS có tính ổn định cao, thích hợp để lưu trữ trong điều kiện thường.

CBS là một chất xúc tiến an toàn, có tác dụng chậm trong giai đoạn đầu nhưng hoạt động mạnh mẽ sau đó, ít gây hiện tượng tự lưu Chất này có thời gian tiền lưu hóa dài, tốc độ lưu hóa nhanh và mâm lưu hóa rộng Sản phẩm từ CBS đạt cơ tính cao, mặc dù khả năng kháng lão hóa nhiệt không bằng xúc tiến Mercapto CBS được sử dụng phổ biến nhờ vào sự cân bằng tốt giữa an toàn trong quá trình lưu hóa sớm và vận tốc kết mạng.

K m oxit ở điều kiện thường xuất hiện dưới dạng bột trắng mịn, có thể ở trạng thái vô định hình hoặc hình kim tùy thuộc vào điều kiện oxy hóa Kích thước trung bình của bột này dao động từ 0,1 đến 0,9 μm Khi được nung ở nhiệt độ trên 300°C, bột sẽ chuyển sang màu vàng, và khi làm lạnh trở lại, nó sẽ trở lại màu trắng.

Kẽm oxit (ZnO) là chất xúc tác quan trọng nhất trong ngành cao su, thường được kết hợp với các axit béo để tạo thành muối kẽm tan trong nguyên liệu Trong hỗn hợp cao su, ZnO không chỉ có tác dụng dẫn nhiệt mà còn khuếch tán nhiệt hiệu quả, rất phù hợp cho các sản phẩm dày hoặc những sản phẩm có nhiệt độ nội sinh cao, chẳng hạn như lốp xe.

Axit stearic, với công thức phân tử CH3 – (CH2) 16 – COOH, là một axit béo có dạng tinh thể lá mỏng, màu trắng sáng Sản phẩm thương mại của axit stearic có thể ở dạng bột, hạt, vảy hoặc phiến Axit này tan trong rượu, ete, cloroform và cacbon disunfua, nhưng không tan trong nước Tỷ trọng riêng của nó là 0,839, nhiệt độ nóng chảy đạt 69,6°C và nhiệt độ sôi là 361,1°C Chỉ số khúc xạ ở 80°C là 1,4299, trong khi nhiệt độ tự bắt cháy là 305°C Axit stearic dễ cháy nhưng không độc hại.

Axit stearic được sử dụng như một chất trợ xúc tiến trong cao su, thông qua việc hình thành các kim stearat tan trong cao su khi phản ứng với kim oxit Nó không chỉ có tác dụng hóa dẻo cho cao su mà còn giúp khuếch tán các chất độn và hóa chất khác, đồng thời kháng lão hóa vật lý cho cao su lưu hóa Nhờ vào độ tan giới hạn của axit stearic trong cao su, khi có lượng tự do, nó sẽ khuếch tán ra ngoài khi tiếp xúc với không khí Hàm lượng axit stearic trong công thức chế biến thường dao động từ 1-4% để tăng cường hoạt tính cho các chất xúc tiến.

Cao su, giống như các polyme khác, có cấu trúc phân tử chứa nhiều nối đôi, đây là điểm yếu nhất khi chịu tác động của các yếu tố gây lão hóa như nhiệt, oxy hóa, ozon, tia UV và hóa chất Do đó, trong quá trình gia công và sử dụng, cao su thường bị suy giảm tính chất do ảnh hưởng của môi trường và điều kiện làm việc Để bảo vệ cao su khỏi lão hóa, việc sử dụng chất chống lão hóa chủ yếu là nhằm loại bỏ các gốc tự do sinh ra hoặc kết nối các gốc tự do lại với nhau.

Chất phòng lão có tác dụng kháng lại các yếu tố gây lão hóa, giúp làm chậm quá trình oxy hóa cao su trong điều kiện bảo quản, từ đó trì hoãn quá trình chảy nhão của cao su Ngoài ra, chúng còn có khả năng chống lại quá trình xúc tác và oxy hóa phân hủy cao su do các kim loại như Cu và Mn gây ra, cũng như cản trở hiện tượng hóa cứng và nứt bề mặt cao su trong quá trình sử dụng.

Khi chọn phòng lão, cần lưu ý các yếu tố như sự phù hợp với loại cao su, khả năng gây hiện tượng Blooming (phun sương), sự bay hơi của các chất phòng lão có thể tạo bọt khí trong cao su, tính độc hại của chúng, và ảnh hưởng đến điều kiện gia công.

Tên khác: N-(1,3-Dimetylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin

HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU