Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu xốp khung hữu cơ kim loại fe mofs, ứng dụng làm chất xúc tác quang hoạt tính cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và cảm biến điện hóa phát hiện ion cd2+ trong môi trường nước

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU

Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs)

Vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) là những cấu trúc tinh thể xốp, trong đó kim loại được cố định tạo hình dạng cứng và xốp, với các cầu nối hữu cơ kết nối các nguyên tử kim loại Nhờ vào tính linh hoạt trong cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ mao quản có thể điều chỉnh, MOFs có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như hấp phụ và lưu trữ khí, phân tách, xúc tác, cảm biến, nhận dạng phân tử, phân phối thuốc, quang học phi tuyến tính và phát quang.

Các ion kim loại, đóng vai trò là đầu nối, kết hợp với các cầu nối hữu cơ tạo thành cấu trúc xốp ba chiều của các khung kim loại hữu cơ (MOFs) Những ion kim loại và hợp chất hữu cơ này là các đơn vị cấu trúc sơ cấp trong việc hình thành MOFs Thường thì, các ion kim loại thuộc dãy chuyển tiếp đầu tiên như Cr 3+, Fe 3+, Co 2+ và Zn 2+ được sử dụng làm đầu nối trong cấu trúc của chúng.

Một số ion kim loại kiềm, ion kim loại kiềm thổ và ion kim loại đất hiếm được sử dụng làm đầu nối kim loại trong quá trình tổng hợp MOFs Hầu hết các quá trình tổng hợp MOFs đều sử dụng muối nitrat, axetat, sulfat, clorua và oxit kim loại làm tiền chất.

Các cầu nối hữu cơ liên kết các ion hoặc nút kim loại thường chứa các nhóm chức như cacboxylat, photphat, sulfonat, amin và nitril, có khả năng hình thành liên kết phối trí Hình 1.1 minh họa một số ví dụ về cầu nối hữu cơ.

Hình 1.1: Một số cầu nối hữu cơ được sử dụng trong tổng hợp MOFs

Trong các khung hữu cơ kim loại (MOFs), cầu nối hữu cơ được kết nối thông qua các cụm kim loại – oxy – cacbon thay vì ion kim loại đơn lẻ Những cụm này, được gọi là các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs), sở hữu các thuộc tính hình học nội tại, giúp tối ưu hóa cấu trúc liên kết của MOFs Một số SBUs được minh họa trong hình 1.2.

Hình 1.2: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs)

Tổng quan chung về MIL-53(Fe)

MIL-53(Fe) là một cấu trúc bao gồm các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với anion benzen dicacboxylat, tạo thành các chuỗi hình thoi một chiều chạy dọc theo một trục của cấu trúc, như thể hiện trong hình 1.3.

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của Fe-MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO 6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng một trục)

Cấu trúc của MIL-53(Fe) rất đa dạng, với các thông số tế bào phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp Đặc điểm này giúp MIL-53(Fe) có khả năng hấp phụ nhiều loại phân tử hữu cơ khác nhau, khiến nó trở thành một ứng cử viên tiềm năng trong các ứng dụng hấp phụ.

Cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe) có tính đa dạng nhờ vào sự hiện diện của liên kết μ2-OH kết hợp với các ion kim loại trung tâm, và điều này phụ thuộc vào bản chất của các kim loại đó Việc thay thế một nguyên tử hydro trong các phối tử thơm của MIL-53(Fe) sẽ làm thay đổi độ linh hoạt của khung mạng.

MIL-53(Fe) là một vật liệu có cấu trúc hình bát diện với diện tích bề mặt BET lên tới 4000 m²/g và kích thước mao quản khoảng 0,85 nm Vật liệu này thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước nhờ khả năng tạo hiệu ứng “hít thở”, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và dẫn thuốc.

Phân loại vật liệu khung kim loại – hữu cơ MOFs

Dựa trên cơ sở các đặc điểm cấu trúc, MOFs được phân loại thành các nhóm sau: [58]

Khung cứng là các khung xốp ổn định và chắc chắn, giữ nguyên cấu trúc khi hấp phụ hoặc giải hấp phụ các nguyên tử khác Các vật liệu hữu cơ kim loại (MOFs) này có tiềm năng ứng dụng trong sàng lọc phân tử.

Hình 1.4: Phân loại các chế độ linh hoạt khác nhau của MOFs

Khung linh hoạt hay khung động cho phép thay đổi hình dạng tối đa khi hấp phụ hoặc nhả các hạt nguyên tử khách, đồng thời bị ảnh hưởng bởi áp suất và nhiệt độ Các vật liệu hữu cơ khung (MOFs) động cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc khi loại bỏ phân tử dung môi, nhưng vẫn giữ được tính xốp khi hấp phụ các phân tử khí ở áp suất cao Một số MOFs như MIL-5, MIL-8 và SNU-M10 thể hiện hiệu ứng hô hấp trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ Trong quá trình "hô hấp", có sự thay đổi đáng kể về thể tích mao quản khi hấp phụ hoặc giải hấp các phân tử khách, với các chế độ linh hoạt khác nhau được xác định và thể hiện trong hình 1.4.

Vị trí kim loại mở trong các khung hữu cơ kim loại (MOFs) có thể nâng cao hiệu suất thu giữ CO2 Sự hiện diện của nước tại các vị trí này giúp cải thiện khả năng hấp thụ khí CO2 Chẳng hạn, MOF HKUST-1 [(Cu3(btc)2] sở hữu cấu trúc vị trí kim loại mở và bao gồm các đơn vị bánh guồng, góp phần vào hiệu suất thu giữ khí hiệu quả hơn.

Cu2(COO-) được kết nối thông qua các phối tử btc-3, thể hiện khả năng hấp phụ

CO2 tăng đáng kể khi nó chứa 4% trọng lượng nước [65]

Khung chức năng hóa bề mặt của MOFs có thể được cải thiện khả năng hấp phụ CO2 bằng cách gắn các nhóm chức có ái lực cao như arylamin, alkylamin và hydroxyl lên bề mặt Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc thêm các nhóm chức này vào khung xốp thông qua biến đổi cấu tử hoặc phối trí với tâm kim loại không bão hòa sẽ nâng cao khả năng tăng cường và tính chọn lọc của MOFs đối với sự hấp phụ CO2.

Tổng hợp MOFs

MOFs, hay các khung hữu cơ kim loại, được hình thành từ ion hoặc cụm kim loại kết hợp với các phối tử cầu nối hữu cơ Quá trình chế tạo MOFs thường diễn ra bằng cách kết hợp các ion kim loại với cầu nối hữu cơ trong điều kiện nhẹ nhàng, nhằm tạo ra mạng lưới tinh thể xốp Phương pháp này được gọi là “tổng hợp Mô-đun.”

Ion kim loại kết hợp với cầu nối hữu cơ tạo ra vật liệu khung hữu cơ (MOF) Trong hai thập kỷ qua, nhiều phương pháp tổng hợp đã được phát triển để sản xuất loại vật liệu này Có hai phương pháp chính để tổng hợp MOF: phương pháp nhiệt dung thông thường và phương pháp nhiệt dung không thông thường.

1.4.1 Phương pháp nhiệt dung và không nhiệt dung thông thường

Trong quy trình tổng hợp dung môi thông thường, hỗn hợp ion kim loại và cầu nối hữu cơ được gia nhiệt trong các bình thủy tinh hoặc ống teflon, sử dụng autoclave hoặc lò phản ứng bom ở nhiệt độ cao hơn khoảng 400K.

Phương pháp thủy nhiệt, sử dụng nước làm dung môi, yêu cầu kiểm soát nghiêm ngặt các thông số như áp suất, nhiệt độ, thành phần dung môi và nồng độ thuốc thử để tạo ra cấu trúc mong muốn Nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp MOFs Khi nhiệt độ phản ứng vượt quá điểm sôi của dung môi, phản ứng được coi là nhiệt dung; ngược lại, nếu nhiệt độ thấp hơn điểm sôi, phản ứng là không đẳng nhiệt Một số vật liệu MOFs tiêu biểu đã được nghiên cứu bao gồm MOF-5 và MOF-74.

177, HKUST-1 và ZIP-8 có khả năng tổng hợp ở điều kiện thường thông qua phương pháp phản ứng kết tủa trực tiếp Hình thái tinh thể sau quá trình tổng hợp phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ phản ứng.

1.4.2 Các phương pháp không thông thường

Một hỗn hợp muối kim loại và cầu nối hữu cơ được nghiền bằng chày cối hoặc bi nghiền mà không cần sử dụng dung môi Sau quá trình nghiền, hỗn hợp này sẽ đạt được độ đồng nhất và sẵn sàng cho các ứng dụng tiếp theo.

Phương pháp gia nhiệt nhẹ nhàng để làm bay hơi nước hoặc các phân tử dễ bay hơi trong quá trình phản ứng được gọi là phương pháp cơ học, trong đó sự phá vỡ liên kết nội phân tử xảy ra trước khi có biến đổi hóa học Phương pháp này thân thiện với môi trường, không sử dụng dung môi và có hiệu suất tổng hợp cao, với thời gian phản ứng chỉ từ 10-60 phút Các oxit kim loại thường được ưu tiên hơn muối kim loại làm nguyên liệu, dẫn đến nước là sản phẩm phụ duy nhất Tổng hợp khung vật liệu xốp bằng phương pháp cơ học lần đầu tiên được công bố bởi Pichon và cộng sự vào năm 2006 Nghiên cứu so sánh khung hữu cơ cộng hóa trị (COF) cho thấy đặc tính dẫn proton chỉ đạt được qua tổng hợp bằng phương pháp cơ học Khi thêm một lượng nhỏ dung môi, quá trình này được gọi là nghiền có hỗ trợ chất lỏng (LAG), giúp tăng tốc độ phản ứng bằng cách tăng độ linh động của chất phản ứng.

1.4.3 Các phương pháp thay thế khác

Các con đường tổng hợp thay thế đã được thử nghiệm, dẫn đến sự khác biệt về tốc độ kết tinh, kích thước hạt, phân bố kích thước và tính chất hấp phụ, ảnh hưởng đến đặc tính vật liệu Sự khuếch tán của các phân tử khách trong vật liệu xốp với kích thước hạt khác nhau có thể trực tiếp tác động đến hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ, phân tách của các phân tử Các phương pháp chính được phân loại như sau:

1.4.3.1 Tổng hợp có sự hỗ trợ của vi sóng

Phương pháp tổng hợp hữu cơ sử dụng bức xạ vi sóng (microwave – MW) đã trở thành một công cụ hiệu quả trong việc tạo ra các vật liệu nano xốp nhanh chóng Ưu điểm của phương pháp này bao gồm kết tinh nhanh, tính chọn lọc pha cao, phân bố kích thước hạt hẹp và khả năng kiểm soát hình thái Một số hợp chất hữu cơ kim loại (MOF) như Cr-MIL-100, được tổng hợp từ các ion Fe 3+, Al 3+, Cr 3+, V 3+ và Ce 3+, đã chứng minh tiềm năng của phương pháp hỗ trợ vi sóng trong lĩnh vực này.

Sự hình thành MOF đã được thực hiện dưới bức xạ vi sóng ở nhiệt độ trên 100℃ và thời gian phản ứng kéo dài hơn 1 giờ, cho thấy khả năng hình thành nhanh chóng so với phương pháp gia nhiệt điện thông thường Hai loại MOF, IRMOF-1 và HKUST-1, đã được nghiên cứu rộng rãi với phương pháp hỗ trợ vi sóng IRMOF-1 đặc biệt nổi bật với các tinh thể có chất lượng cao hơn và khả năng hấp phụ CO2 tốt hơn khi được tổng hợp bằng công nghệ này, nhờ vào độ tinh khiết cao và mao quản có thể tích lớn.

7 lớn (0,79 cm 2 gm -1 ), là các ưu điểm của HKUST-1 khi được tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng trong thời gian ngắn 30 phút [90]

Các nhà nghiên cứu tại BASF đã công bố quy trình tổng hợp MOF bằng phương pháp điện hóa lần đầu tiên Họ phát triển quy trình mới cho một số MOF sử dụng các vật liệu catot như Zn, Cu, Mg và Co, kết hợp với các cầu nối như 1,3,5-H3BTC, 1,2,3-H3BTC, H2BDC và H2BDC-(OH)2 Phương pháp tổng hợp điện hóa này sử dụng ion kim loại được cung cấp liên tục thông qua sự hòa tan của anot kim loại, thay thế cho muối kim loại, để phản ứng với các phân tử cầu nối đã hòa tan và muối dẫn điện trong môi trường phản ứng Dung môi protic được áp dụng để ngăn ngừa hiện tượng kim loại phủ lên catot, mặc dù quá trình này cũng tạo ra khí hydro Ngoài ra, các MOF chứa chất lỏng ion như Zn(Mln)2 và Zn(Blm)2 cũng được tổng hợp qua con đường điện hóa.

Schlesinger và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 bằng các phương pháp nhiệt dung, áp suất môi trường và điện hóa, đồng thời so sánh ảnh hưởng của quy trình tổng hợp đến các tính chất của vật liệu Kết quả cho thấy, sản phẩm thu được từ quá trình điện hóa có chất lượng kém hơn do sự kết hợp của các phân tử liên kết hoặc muối dẫn trong các lỗ xốp trong suốt quá trình kết tinh.

1.4.3.3 Tổng hợp Sonochemical Đây là một phương pháp nhanh chóng và thân thiện với môi trường khi sử dụng bức xạ sóng siêu âm (20 kHz – 10 MHz) để tổng hợp MOF Phương pháp này, thông qua sự tạo mầm đồng nhất và gia tốc, có thể giảm thời gian kết tinh và kích thước hạt nhỏ hơn đáng kể so với phương pháp tổng hợp dung môi thông thường [94, 95] Khi sóng siêu âm năng lượng cao tương tác với chất lỏng, hiện tượng xâm thực (quá trình hình thành bong bóng, tăng trưởng và xẹp xuống dưới áp suất thay đổi) sẽ diễn ra và cung cấp năng lượng với nhiệt độ cao ~5000K và áp suất ~1000 bar [96]

Trong quá trình xử lý chất rắn, các microjet hình thành từ xâm thực có khả năng làm sạch, ăn mòn hoặc kích hoạt bề mặt, đồng thời gây ra sự phân tán của các hạt nhỏ hơn Khi bức xạ siêu âm được áp dụng cho chất lỏng đồng nhất, có thể xảy ra phản ứng hóa học Qiu và các cộng sự đã lần đầu tiên tổng hợp MOF (Zn3(BTC)2) bằng etanol, cho thấy khả năng cảm biến chọn lọc đối với amin hữu cơ Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng thời gian phản ứng ảnh hưởng đến kích thước hạt trong phương pháp tổng hợp sonochemical; nếu thời gian phản ứng quá dài, một phần tinh thể có thể bị phân hủy trong quá trình tổng hợp HKUST-1.

Phương pháp từng lớp là kỹ thuật hiệu quả để chế tạo các màng mỏng MOF, dựa trên hóa học bề mặt Quá trình này bao gồm việc nhúng bề mặt hữu cơ đã được chức năng hóa vào các dung dịch ion kim loại và cầu nối hữu cơ theo từng bước Đáng chú ý, định hướng của màng mỏng được quan sát là phụ thuộc vào các yếu tố trong quá trình này.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOF

Hệ thống dung môi có một vai trò quan trọng trong tổng hợp MOF cũng như quyết định hình thái của MOF

Hình 1.5: Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp MOF

Dung môi có khả năng kết hợp với các ion kim loại và hoạt động như các phân tử lấp đầy không gian, đồng thời cũng đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc Trong tổng hợp MOF, thường sử dụng các dung môi có điểm sôi cao và tính chất phân cực như dimetyl fomamit (DMF), dietyl fomamit (DEF) và dimetyl sulfoxit (DMSO).

Trong hình 1.5, các dung môi như axetamit (DMA), cồn, axeton và axetonitril được liệt kê Việc sử dụng hỗn hợp dung môi đôi khi cũng được áp dụng, tùy thuộc vào độ hòa tan của nguyên liệu ban đầu.

Quá trình tổng hợp MOF chịu ảnh hưởng mạnh mẽ từ môi trường phản ứng, đặc biệt là độ phân cực của dung môi và tính chất hòa tan, phân hủy của các cầu nối hữu cơ Các hệ thống dung môi hữu cơ khác nhau, ngay cả trong cùng một điều kiện phản ứng, có thể tạo ra các hình thái MOF khác nhau do sự khác biệt về mức độ deproton hóa của cầu nối hữu cơ Banerjee và các cộng sự đã chỉ ra rằng các MOF chứa Mg và PDC (axit 3,5-pyridin dicacboxylic) trong cùng điều kiện phản ứng nhưng với dung môi khác nhau sẽ dẫn đến các cấu trúc tinh thể khác nhau Họ cũng phát hiện rằng khả năng phối hợp của dung môi với kim loại quyết định chiều của mạng MOF Trong số các dung môi như DMF, H2O, EtOH và MeOH, H2O có ái lực cao nhất đối với Mg, trong khi EtOH và MeOH không có ái lực phối hợp với các tâm kim loại khi DMF/MeOH và EtOH/H2O được sử dụng.

Hình 1.6: Ảnh hưởng của hệ thống dung môi lên hình thái của MOF

Sự khác biệt về kích thước mao quản khi tổng hợp MOF từ Coban và axit 4,4’-((5-cacboxy-1,3-phenylen bis(oxy)) dibenzoic (H3CPBDA) được xác định bởi ba dung môi DMP, DMA và DMF, với kích thước lỗ mao quản lần lượt là 76,84Å, 74,37Å và 72,76Å Kích thước mao quản thay đổi do kích thước phân tử của dung môi, với thứ tự DMP > DMA > DMF, dẫn đến sự giảm dần kích thước lỗ mao quản, phù hợp với giả thuyết đã được nhiều nhà nghiên cứu khác xác nhận.

1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến sự tổng hợp MOF

Nhiệt độ và pH của môi trường phản ứng đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp MOF Các cầu nối hữu cơ có khả năng chấp nhận các chế độ phối trí khác nhau tùy thuộc vào mức pH Đặc biệt, mức độ deproton hóa của cầu nối hữu cơ tăng lên khi pH tăng Chẳng hạn, ion Al3+ có thể tạo phối trí với 4, 6 hoặc 8 nhóm cacboxyl khi pH tăng dần, dẫn đến sự hình thành MIL-121 tại pH 10.

Mạng lưới liên kết của các hợp chất MOF được hình thành ở pH cao và không liên kết ở pH thấp, ảnh hưởng đến màu sắc của chúng Luo và các cộng sự đã phát hiện ba hợp chất Co-MOF khác nhau, bao gồm [Co2(L)(HBTC)2(μ2-H2O)(H2O)2].3H2O, [Co3(L)2(BTC)2].4H2O, và [Co2(L)(BTC)(μ2-OH)(H2O)2].2H2O, với cấu trúc và màu sắc biến đổi theo giá trị pH Ngoài ra, ba MOF này còn thể hiện khả năng hấp phụ khác nhau, và các hợp chất có kích thước lớn hơn được hình thành ở pH cao hơn Tác động của pH đến các đặc tính của MOF được tóm tắt trong bảng 1.1.

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của pH lên MOF [118]

Phức hợp 1 Phức hợp 2 Phức hợp 3

2 Hình thái học Monoclinic Monoclinic Orthorhombic

5 Màu sắc Hồng Tím Nâu

Nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của MOF, với nhiệt độ cao thúc đẩy sự kết tinh và hình thành các tinh thể lớn chất lượng cao Tốc độ phát triển của hạt nhân và tinh thể cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ hỗn hợp phản ứng, dẫn đến sự thay đổi hình thái của MOF Ví dụ, MOF của Tm-succinat được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy hình thái monoclinic và triclinic dù có cùng công thức thực nghiệm Nghiên cứu của Bernini và cộng sự chỉ ra rằng MOF Ho-succinat được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao ổn định hơn về mặt nhiệt so với những mẫu được chế tạo ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, các phương pháp thủy nhiệt còn tạo ra các chất rắn đặc hơn, ít ngậm nước và có kích thước lớn hơn.

1.5.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Sự phát triển tinh thể của MOF có thể được điều chỉnh thông qua phương pháp "Điều chế phối hợp" (Coordination Modulation), trong đó các phối tử đơn tâm, được gọi là "Chất điều biến" (Modulation), được giới thiệu với cùng nhóm chức.

Có 11 phối tử hữu cơ đa trung tâm hiện có, và bộ điều biến có khả năng điều chỉnh sự phát triển tinh thể bằng cách kiểm soát quá trình tạo mầm, dẫn đến sự hình thành các tinh thể MOF với kích thước khác nhau Khi bộ điều biến kìm hãm sự phát triển của tinh thể, chúng có thể được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt, như natri axetat, natri format, axit axetic và axit benzoic.

Axit n-dodecanoic, axit trifluoroaxetic (TFA), pyridin, n-butyl amin, 1-metyl imidazol và các polyme như PVP, PEG, chitosan đã được ứng dụng làm chất điều biến trong tổng hợp MOF Nồng độ của chất điều biến có thể ảnh hưởng đến kích thước và hình thái của tinh thể MOF Ví dụ, trong tổng hợp HKUST-1, việc sử dụng axit lauric làm chất điều biến đã thay đổi kích thước tinh thể từ nano sang micro Tuy nhiên, việc sử dụng tác nhân đóng nắp với lượng lớn có thể dẫn đến sự hình thành pha tinh thể mới Sự ổn định và các tính chất đặc trưng của tinh thể MOF, như cảm biến phân tử và phân phối thuốc, có thể được cải thiện thông qua việc sử dụng chất điều biến MOF-111 phủ lipid liposome đã được nghiên cứu về đặc tính hình ảnh và chống ung thư Ảnh hưởng của các chất điều biến đến tính chất của MOF được tóm tắt trong bảng 1.2.

Bảng 1.2: Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt/chất điều biến trên tính chất của MOF

STT Chất điều biến/chất hoạt động bề mặt MOF Các tính chất thay đổi TLTK

Giảm kích thước tinh thể, thay đổi pha tinh thể

Giảm chiều dài và đường kính của các thanh nano lục giác

3 Axit n-dodecanoic HKUST-1 Thay đổi hình thái [136]

4 Axit axetic NH2-MIL-53 (Al) Giới hạn chọn lọc của mặt tinh thể [133]

UiO-66, UiO- 66(NH2), UiO-67, UiO-68

Cải thiện độ kết tinh, hình thành đơn tinh thể

6 TFA UiO-66 Gây ra các khuyết tật [137]

[Ln(1,3,5- btc)(H2O)]n (Ln = Dy 3+ , Tb 3+ )

Hấp thu có chọn lọc trong tế bào ung thư, tăng cường hình ảnh

Cải thiện tổng hợp, tiềm năng zeta trung tính

MOF có thể được cải tiến thông qua việc thay thế các phối tử đầu cuối bằng các phối tử bắc cầu với chức năng đa dạng Nhóm nghiên cứu của Kitagava đã thực hiện thành công việc trao đổi các phối tử bề mặt của MOF gốc Zn [Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n.

Zn2(1,4-dc)2(dabco)]n được tạo ra bằng cách sử dụng thuốc nhuộm huỳnh quang boron dipyrometen (BODIPY) Trong các MOF này, chỉ có các phối tử cacboxylat bề mặt được trao đổi, trong khi các phối tử dabco bề mặt vẫn không thay đổi Do kích thước lớn của BODIPY so với phối tử cacboxylat ban đầu, nó chỉ có thể bám vào bề mặt Liu và cộng sự đã chỉ ra rằng sự biến đổi bề mặt ảnh hưởng đến các đặc tính của ZIF-8, cho thấy sự ổn định cao hơn trong quá trình thủy phân khi phối tử bề mặt 2-metylimidazol được thay thế bằng phối tử kỵ nước như 5,6-dimetylbenzimidazol (DMBIM).

Sự kiểm soát trao đổi cation kim loại trong MOF rất khó khăn, khác với trao đổi phối tử liên kết, vì có thể dẫn đến cấu trúc lõi vỏ Kitagawa và nhóm đã báo cáo về sự tổng hợp lai vỏ lõi của Cu-MOF [Cu2(1,4-ndc)2(dabco)]n trên nền Zn tương tự [Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n bằng cách thêm tinh thể Zn vào dung dịch CuSO4.5H2O, 1,4-ndc và dabco Sự hình thành các tinh thể màu xanh lá cây đã xác nhận sự hình thành Cu-MOF trên bề mặt khung Zn.

Hình 1.7: Ảnh hưởng của pH và giới hạn tinh thể trong quá trình điều chế phối hợp

Các ứng dụng chính của MOF

MOF sở hữu ba đặc tính quan trọng: độ kết tinh, độ xốp và tương tác mạnh giữa kim loại và phối tử Sự kết hợp độc đáo này khiến MOF trở thành vật liệu đặc biệt, mở ra nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, phân phối thuốc, lưu trữ khí, tiền chất hạt nano, phát quang, điện hóa và cảm biến công nghệ.

1.6.1 Lưu trữ và phân tách khí

Có nhiều phương pháp lưu trữ khí hiệu quả, nhưng chúng thường yêu cầu bình áp suất cao và máy nén nhiều tầng, dẫn đến chi phí cao cho các ứng dụng thực tế Do đó, cần tìm kiếm những phương pháp đơn giản và tiết kiệm hơn Để giải quyết vấn đề này và phát triển các phương pháp lưu trữ an toàn hơn, các vật liệu như Zeolit và cacbon xốp hoạt tính đã được nghiên cứu và ứng dụng Trong bối cảnh này, vật liệu khung hữu cơ (MOF) đã cho thấy nhiều ưu điểm vượt trội so với các vật liệu khác nhờ vào phương pháp điều chế tiên tiến.

MOF nổi bật hơn các vật liệu xốp khác nhờ vào 13 đặc điểm dễ dàng, diện tích bề mặt cao, khả năng chức năng hóa và cấu trúc lỗ xốp có thể điều chỉnh.

Hơn 300 loại MOF đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro, trong đó MOF-177 nổi bật với cấu trúc không gian bao gồm các cụm [Zn4O] và 4, 4’, 4”-benzen – 1,3,5 – triyltribenzoat (BTB) Với diện tích bề mặt cao khoảng 5000 m²/g và thể tích mao quản lớn, MOF-177 cho thấy khả năng hấp phụ H2 lên đến 7,5% trọng lượng ở áp suất 70 bar và nhiệt độ 77K Một loại MOF khác, MOF-5 (IRMOF-1), được cấu tạo từ [Zn(OAc)2] và axit terepthalic, có diện tích bề mặt BET là 3800 m²/g và khả năng hấp phụ 7,1% trọng lượng.

40 bar và 77K Ngoài hai loại này, MOF-210, MIL-101, HKUST-1, NU-100, PCN-12, NOTT-102 và MOF-205 cũng được biết đến với khả năng lưu trữ H2

MOF với các vị trí kim loại mở cung cấp diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện cho tương tác mạnh mẽ giữa ion kim loại và phân tử H2, dẫn đến khả năng hấp phụ H2 cao NU-100 đạt dung lượng lưu trữ H2 lớn nhất là 99,5 mgg^-1 ở 56 bar và 77K, trong khi MOF-210 có tổng dung lượng lưu trữ H2 cao nhất lên tới 176 mgg^-1 ở 80 bar và 77K Các nghiên cứu cho thấy MOF kết hợp với ion kim loại có thể nâng cao khả năng hấp phụ H2 So với các hệ thống lưu trữ H2 khác như hydrua kim loại chuyển tiếp, MOF yêu cầu ít năng lượng hơn để giải phóng hydro, lượng hydro này có thể được ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô và pin nhiên liệu.

Một số loại MOF, như MOF-210, có ứng dụng quan trọng trong việc giảm lượng CO2 trong khí quyển nhờ vào diện tích bề mặt cao nhất lên tới 10,450 m²/g.

1) được biết cho đến nay, được tổng hợp từ 4,4’,4”–[benzen–1,3,5-triyl-tris(etyn- 2,1-diyl)] tribenzoat (H3BTE), biphenyl – 4,4’-dicacboxylat (H2BPDC) và kẽm (II) nitrat hexahydrat [151], có khả năng hấp phụ CO2 lên đến 2400 mg.g -1 (74,2% trọng lượng, ở 50 bar và 298K) cao hơn bất cứ vật liệu xốp nào khác MOF-200 có khả năng hấp phụ CO2 tương tự như MOF-210 trong các điều kiện thí nghiệm tương tự [151] Các MOF nổi tiếng khác như NU-100 (69,8% khối lượng, ở 40 bar và 298K), Mg-MOF-74 (68,9% trọng lượng, ở 36 bar và 278K), MOF-5 (58% trọng lượng, ở 10 bar và 273K) và HKUST-1 (19,8% trọng lượng, ở 1bar và 298K) cũng cho thấy khả năng hấp phụ CO2 một cách đáng kể

Các khí độc hại như CO và NO có thể được tách ra khỏi hỗn hợp khí bằng cách sử dụng MOF Mặc dù chưa có thí nghiệm thành công trong việc tách CO bằng MOF, nhưng tương tác giữa CO lưỡng cực với các vị trí kim loại mở trong MOF được cho là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ Ngược lại, MOF đã được sử dụng để thu khí NO, điển hình như Cu-SIP-3 và Zn(TCNQ-TCNQ)(bpy) Hai loại MOF này thường không xốp và không hấp phụ các khí như Ar, N2, CO2, nhưng được báo cáo là có khả năng hấp phụ khí NO khoảng 9 phân tử trên 1 đơn vị công thức ở áp suất 1 bar.

Nhiều MOF đã được chứng minh có khả năng phát quang nhờ vào các đơn vị thơm trong cấu trúc của chúng, cho phép hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và ánh sáng tử ngoại Các vật liệu MOF này có thể được ứng dụng trong các thiết bị như ống tia catot, ống huỳnh quang, máy dò tia X, ti vi và cảm biến phân tử nhỏ.

Cảm biến pH và bộ tập trung ánh sáng cho thiết bị quang điện đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển công nghệ quang học cao cấp Các ion kim loại họ Lantan hóa trị ba, nhờ vào sự chuyển đổi điện tử từ vỏ d sang f, được ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) phát quang, đồng thời tạo ra sự phát xạ photon đi kèm.

Các kim loại họ Lantan như Eu, Tb, Dy, Sm, Nd, Gd, Er và Yb được sử dụng làm ion kim loại phát quang Các phối tử phổ biến trong tổng hợp MOF phát quang bao gồm naphtalen, anthracen, pyren, perylen và stilben Cả kim loại và phối tử không chỉ có khả năng phát quang mà còn có thể tương tác thông qua hiệu ứng ăng ten, giúp tăng cường độ sáng và hiệu suất lượng tử.

Một ống nano MOF [(WS4Cu4)I2(dptz)3].DMF đã được phát hiện với khả năng cảm nhận các phân tử dung môi nhỏ Hợp chất này, với dptz là 3,6-di-(pyridin-4-yl)-1,2,4,5-tetrazin và DMF là N,N-dimetylformammit, cho thấy sự thay đổi màu sắc khác nhau khi chứa các phân tử dung môi khách khác nhau Điều này mở ra một phương pháp truyền tín hiệu mới, khẳng định tiềm năng của nó như một loại cảm biến mới.

Gần đây, khung kim loại hữu cơ gốc urotropin (Ur-MOF) đã được chứng minh là một cảm biến hóa học hiệu quả trong việc ngắt huỳnh quang chọn lọc của 2,4,6-trinitro phenol (TNP) - một loại chất nổ có trong nước.

Một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hóa học là sử dụng MOFs làm chất mang xúc tác hoặc biến tính MOFs để làm xúc tác cho các phản ứng hóa học Sự hiện diện của tương tác kim loại – phối tử mạnh trong MOF giúp tạo ra độ xốp vĩnh viễn cho vật liệu, cho phép loại bỏ hoàn toàn các phân tử dung môi mà không làm sụp đổ cấu trúc MOF đã thể hiện tiềm năng lớn như một chất xúc tác dị thể.

Trong cấu trúc của MOFs, các tâm kim loại chuyển tiếp như Cu, Zn, và Fe đóng vai trò quan trọng như axit Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vị trí này có thể được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng như chuyển hoá pinen oxit, axetal hoá benzaldehyt, và epoxi hoá anken Các vật liệu MOFs như HKUST-1 và Fe-BTC đã thể hiện hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm vượt trội so với xúc tác đồng thể và zeolit truyền thống Ngoài ra, một số MOFs với cầu nối hữu cơ chứa nitơ cũng đã được nghiên cứu như xúc tác bazơ Lewis, tuy nhiên, tính bazơ của chúng còn yếu, cần có phương pháp biến tính để cải thiện.

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM – NGHIÊN CỨU

Hóa chất – Dụng cụ

− Sắt(III) clorua hexahydrat FeCl3.6H2O (Sigma-aldrich, 99,0%)

− Axit Terephtalic TPA (Sigma-aldrich, 98%)

− Dimetyl Formamit DMF (Fisher Chemical, 99,94%)

− Nước cất (phòng thí nghiệm)

− Cân phân tích (Xing Yang)

− Máy siêu âm (Flang Elma)

− Máy khuấy từ (Velp Scientifica)

− Cốc thủy tinh 50ml, 100ml (Bomex)

− Đũa thủy tinh, que lấy mẫu

− Tủ sấy chân không (SH scientific)

Tổng hợp chất

Vật liệu MOF MIL-53(Fe) được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Các hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích bao gồm sắt (III) clorua hexahydrat FeCl3.6H2O, axit terephtalic C6H4(COOH)2 (TPA) và dimetyl formamit (DMF) Quy trình tổng hợp vật liệu sẽ được thực hiện qua các bước cụ thể.

Prepare a mixture by combining 0.623g of iron (III) chloride hexahydrate with 0.383g of terephthalic acid Next, add 50 ml of dimethylformamide solution and stir the mixture using a magnetic stirrer until a homogeneous solution is achieved.

‐ Chuyển dung dịch trên vào autoclave rồi thủy nhiệt ở nhiệt độ 150℃ và thời gian là 12 giờ

Để chuẩn bị mẫu vật liệu MIL-53(Fe), trước tiên, tiến hành autoclave nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng Sau đó, ly tâm mẫu và rửa với 150 ml metanol và nước cất Tiếp theo, phân tán sản phẩm thu được vào nước cất, khuấy trên máy khuấy trong 15 giờ, rồi sấy ở nhiệt độ 170℃ trong 12 giờ Cuối cùng, nghiền mịn để thu được mẫu bột.

2.2.2 Tổng hợp MIL-53(Fe)/Fe 3 O 4

❖ Tổng hợp mẫu bột Fe3O4

Mẫu bột Fe3O4 được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt, sử dụng các hóa chất như sắt (III) clorua hexahydrat, etylen glycol 96%, natri axetat và polyetylen glycol 600 Quy trình tổng hợp vật liệu bao gồm các bước cụ thể để đạt được sản phẩm mong muốn.

- Hòa tan hỗn hợp gồm 1,365g sắt (III) clorua hexahydrat, 5,988g natri axetat và 1,5g polyetylen glycol 600 vào trong 40 ml dung dịch etylen glycol, khuấy đến khi đồng nhất

- Chuyển dung dịch trên vào autoclave rồi thủy nhiệt ở 200℃ trong vòng 8 giờ

- Để autoclave nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng Sau đó đem ly tâm, rửa với nước cất, sấy 60℃ trong 6 giờ rồi nghiền mịn thu được mẫu bột Fe3O4

❖ Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)/Fe3O4

Vật liệu MIL-53(Fe)/Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

[184] với các hóa chất bao gồm: sắt (III) clorua hexahydrat, oxit sắt từ, axit terephtalic và dimetyl formamit Các bước tổng hợp vật liệu bao gồm:

‐ Hòa tan 0,623g sắt (III) clorua hexahydrat và 0,383g axit terephtalic vào

50 ml dung dịch dimetyl formamit

‐ Phân tán bột 0,044g oxit sắt từ vào dung dịch trên bằng máy siêu âm rồi chuyển hệ dung dịch vào autoclave, thủy nhiệt ở 150℃ trong 12 giờ

‐ Để autoclave nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng Sau đó đem ly tâm, rửa với

150 ml metanol và nước cất, sấy ở 170℃ trong 12 giờ rồi nghiền mịn thu được mẫu bột vật liệu MIL-53(Fe)/Fe3O4

❖ Chuẩn bị dung dịch MOFs/CS/PEG, CS/PEG phủ lên điện cực [184]

- Cân 6 mg MOFs và 1 mg PEG-2000 phân tán vào trong 2 ml dung dịch

CS 10 mg/ml trong Acid Axetic 3% bằng máy siêu âm trong 5p

Dung dịch CS/PEG được tạo ra bằng cách hòa tan 2,5 mg PEG-2000 vào 2,5 ml dung dịch CS 10 mg/ml trong Acid Axetic 3%, sử dụng máy siêu âm trong 5 phút để đảm bảo sự phân tán đồng đều.

‐ Điện cực 1 được phủ bằng 6 àL dung dịch CS/PEG đó chuẩn bị ở trờn Sau đó để khô tự nhiên qua đêm

‐ Điện cực 2 được phủ bằng 6 àL dung dịch MOFs/CS/PEG đó chuẩn bị ở trên Sau đó để khô tự nhiên qua đêm

❖ Chuẩn bị các dung dịch Cd(NO3)2 với các nồng độ khác nhau

- Pha loãng dung dịch C trong đệm ra đến các nồng độ là 0,001X và 0,01X

❖ Quy trình đo điện cực

- Tráng rửa điện cực, lắp đặt hệ điện cực trong 20 ml đệm axetat pH = 6

Lắp điện cực 2 và tiến hành đo trong đệm 3 lần Sau đó, thêm lần lượt 20 µL dung dịch C 0,001X để đạt nồng độ Cd²⁺ là 5 nM và 10 nM Tiếp theo, thêm 16 µL dung dịch C 0,01X để đạt nồng độ 50 nM; sau đó, tiếp tục thêm 20 µL dung dịch C 0,01X để có các nồng độ 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 và 450 nM Cuối cùng, tiến hành đo các tín hiệu điện hóa.

- Làm tương tự với điện cực 1

2.2.4 Xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Để tiến hành thí nghiệm, cần cân chính xác lượng xúc tác quang và thêm 50 ml dung dịch chất màu MB với nồng độ 32 àmol.l -1 Sau đó, khuấy nhẹ dung dịch trên mỏy khuấy từ trong môi trường tối để đạt được sự cân bằng hấp phụ giữa chất xúc tác và chất màu Tiếp theo, chiếu sáng dung dịch bằng đèn cao áp thủy ngân để mô phỏng ánh sáng mặt trời Sau các khoảng thời gian thí nghiệm, lấy 5 ml dung dịch để phân tích trắc quang nhằm xác định nồng độ MB còn lại Hiệu suất phân hủy chất màu sẽ được tính toán theo công thức đã quy định.

Tỉ lệ MB trong dung dịch theo thời gian là C/C0 Trong đó, C0 là nồng độ ban đầu của MB, C là nồng độ còn lại ở thời điểm đo.

Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của vật liệu ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất lý hóa của nó, vì vậy nghiên cứu cấu trúc tinh thể là bước đầu tiên và quan trọng trong nghiên cứu vật liệu Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên bề mặt tinh thể, với nguyên tắc cơ bản là tính tuần hoàn của mạng tinh thể và sự giao thoa của các sóng Tinh thể rắn được hình thành từ các nguyên tử sắp xếp theo cách đều đặn, tạo thành các mặt phẳng mạng cách nhau khoảng d, tương tự như một cách tử nhiễu xạ ba chiều Khi tia X có bước sóng λ phù hợp chiếu lên vật rắn, các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng thứ cấp, tạo ra sóng nhiễu xạ Các sóng này giao thoa với nhau, dẫn đến việc sóng tổng hợp chỉ được quan sát rõ ở một số phương mà sóng tăng cường lẫn nhau, với cường độ nhiễu xạ lớn nhất theo phương phản xạ Hệ số hiệu quang trình của các tia phản xạ trên hai mặt phẳng mạng liên tiếp được mô tả bởi công thức ΔL = 2d.sinθ.

Bragg, điều kiện để có cực đại giao thoa của hai sóng là:

Trong cơ chế nhiễu xạ tia X, bậc giao thoa được ký hiệu là 3, trong khi θ đại diện cho góc giữa tia tới hoặc tia phản xạ với mặt phẳng mạng Bước sóng ánh sáng kích thích được ký hiệu là λ, và dhkl là một yếu tố quan trọng trong quá trình này.

22 khoảng cách giữa hai mặt mạng (hkl) liên tiếp

Khoảng cách dhkl liên hệ với các chỉ số Miller và các hằng số khác theo các công thức:

Với mạng tứ phương, a = b nên công thức có thể viết như sau:

Để quan sát cực đại nhiễu xạ, bước sóng của ánh sáng kích thích cần phải tương đương với hằng số mạng tinh thể Tia X đáp ứng các điều kiện này, vì vậy nó được áp dụng để phân tích cấu trúc tinh thể Các cực đại nhiễu xạ Bragg được ghi lại dưới các góc θ khác nhau cho mỗi mặt phẳng nguyên tử, tạo thành giản đồ, từ đó cho phép phân tích các thông số liên quan đến cấu trúc của mẫu đo.

Qua giản đồ nhiễu xạ, ta có thể xác định các đặc điểm cấu trúc của mạng tinh thể, bao gồm khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, chỉ số Miller, kiểu mạng và thành phần pha mà không cần phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng nhỏ mẫu để phân tích Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta cũng có thể ước tính kích thước của các hạt tinh thể có kích cỡ nanomet, vì các “vạch” nhiễu xạ sẽ mở rộng đáng kể Hình dung một tinh thể lý tưởng với p mặt phẳng mạng (hkl) song song và cách nhau khoảng d, thì độ dày của tinh thể có thể coi là pd Khi góc tới thay đổi một lượng nhỏ ε, hiệu đường đi của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng liên tiếp sẽ được tính toán.

∆𝐿 = 2𝑑 sin(𝜃 + 𝜀) = 2𝑑 sin 𝜃 cos 𝜀 + 2𝑑 sin 𝜀 cos 𝜃 (6)

= 𝑛𝜆 cos 𝜀 + 2𝑑 sin 𝜀 cos 𝜃 ≈ 𝑛𝜆 + 2𝜀𝑑 cos 𝜃 (7) Độ lệch pha giữa các tia phản xạ trên mặt phẳng đầu tiên và mặt phẳng thứ p là:

Biên độ của cường độ bức xạ tổng hợp của các sóng phản xạ là:

Khi ε = 0, biên độ A đạt cực đại và bằng A0 = ap Tại một nửa cường độ cực đại, ta có:

2𝜆 = 1,40 (10) Độ bán rộng βhkl đối với đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ được cho bởi công thức:

Từ đó ta có thể tính được gần đúng đường kính D của hạt nano tinh thể hình cầu theo công thức Scherrer:

Trong đó: D là kích thước hạt β là độ bán mở rộng của đỉnh phổ λ là bước sóng tia X (λ = 0,15406 nm)

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị quang học tiên tiến, cho phép tạo ra hình ảnh bề mặt vật mẫu với độ phân giải cao Thiết bị này hoạt động bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét qua bề mặt mẫu, giúp cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc và đặc điểm bề mặt.

Hình 2.2: Sơ đồ các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét

Việc tạo ảnh mẫu vật được thực hiện bằng cách ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt của mẫu vật.

❖ Sơ lược về kính hiển vi điện tử quét:

Kính hiển vi điện tử quét, được phát triển lần đầu bởi Zworykin vào năm 1942, là một thiết bị tiên tiến bao gồm súng phóng điện tử, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống cuộn quét điện tử Thiết bị này ghi nhận chùm điện tử thứ cấp thông qua ống nhân quang điện, cho phép quan sát các chi tiết vi mô một cách sắc nét.

Năm 1948, C W Oatley tại Đại học Cambridge đã phát triển kính hiển vi điện tử quét và công bố trong luận án tiến sĩ của D McMullan, với chùm điện tử hẹp có độ phân giải lên đến 500 Angstrom Kính hiển vi điện tử quét thương phẩm đầu tiên được sản xuất vào năm sau đó.

1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I

❖ Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử quét

Việc phát chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử quét (SEM) tương tự như trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), với điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử và sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, điện áp tăng tốc trong SEM chỉ từ 10kV đến 50kV do hạn chế của thấu kính từ, khiến việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ trở nên khó khăn Chùm điện tử được tạo ra có kích thước từ vài trăm Angstrom đến vài nanomet nhờ hệ thống thấu kính từ và được quét trên bề mặt mẫu bằng cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào kích thước chùm điện tử hội tụ, bị giới hạn bởi quang sai, do đó không đạt được độ phân giải tốt như TEM Thêm vào đó, độ phân giải cũng chịu ảnh hưởng từ sự tương tác giữa điện tử và bề mặt mẫu.

Trong SEM, có 25 mẫu với các bức xạ phát ra, giúp tạo ảnh và thực hiện các phép phân tích thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu bao gồm:

Điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh phổ biến nhất trong kính hiển vi điện tử quét, sử dụng chùm điện tử có năng lượng thấp, thường dưới 50 eV, được phát hiện bằng ống nhân quang nhấp nháy.

Do năng lượng thấp, các điện tử chủ yếu phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vào nanomet, dẫn đến việc tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt vật mẫu.

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons) là chùm điện tử ban đầu bật ngược trở lại khi tương tác với bề mặt vật mẫu, mang năng lượng cao và phụ thuộc vào thành phần hóa học của bề mặt Ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích trong phân tích độ tương phản thành phần hóa học và có thể ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử, hỗ trợ phân tích cấu trúc tinh thể qua chế độ phân cực điện tử Hơn nữa, điện tử tán xạ ngược còn cung cấp thông tin về các liên kết điện tại bề mặt mẫu, từ đó giúp xác định các đômen sắt điện.

❖ Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là:

‐ Phân tích mà không cần phá hủy mẫu

‐ Có thể hoạt động ở chân không thấp

‐ Các thao tác điều khiển SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng

‐ Giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn nhiều so với TEM

‐ Có thể đo và phân tích mẫu ở dạng khối, màng mỏng, bột

Khi so sánh TEM và SEM, TEM chỉ cung cấp thông tin về mẫu mỏng, trong khi SEM cho phép thu được hình ảnh ba chiều Độ phân giải tối ưu của SEM đạt tới 10 nm.

EDX cung cấp phân tích nguyên tố chi tiết, cho phép xác định thành phần hóa học của nhiều nguyên tố khác nhau Có ba kiểu phân tích: định tính và định lượng theo vùng lựa chọn, theo điểm lựa chọn, cùng với việc thể hiện sự phân bố của các nguyên tố trong vùng lựa chọn.

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM