Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

Lý do thực hiện đề tài

Chất thải điện, điện tử là một trong những loại chất thải nguy hại, mặc dù số lượng không lớn nhưng lại tiềm ẩn nguy cơ độc hại cao Khi không được thu gom và xử lý đúng cách, chúng có thể gây ô nhiễm môi trường do chứa các kim loại nặng như chì, thủy ngân, cadimi và các chất phụ gia khác Những chất ô nhiễm này có khả năng xâm nhập vào đất, nước và không khí, dẫn đến các căn bệnh nghiêm trọng như ung thư, nhiễm độc máu, tăng nguy cơ sảy thai và các bệnh về da cho con người và động vật Trong dài hạn, chất thải điện tử sẽ hủy hoại môi trường sống và sức khỏe của con người.

Chất thải điện tử chứa nhiều nguyên tố quan trọng cho sự phát triển công nghiệp, đặc biệt là các kim loại đất hiếm.

Trong những năm gần đây, kim loại đất hiếm đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ cao, đặc biệt là trong sản xuất ổ cứng máy tính, nơi mà nam châm là linh kiện thiết yếu Sự khan hiếm và tăng giá của kim loại này, do Trung Quốc giảm xuất khẩu và ưu tiên cho sản xuất nội địa, đã thúc đẩy nhiều quốc gia như Đức, Mỹ, Nhật Bản và Hàn Quốc nghiên cứu quy trình thu hồi kim loại đất hiếm từ chất thải điện tử Mục tiêu nghiên cứu của luận án là thu hồi các kim loại như Neodym, Praseodym, Dysprosi và Terbi từ nam châm của ổ cứng thải bỏ qua phương pháp hóa học, sau đó sử dụng chúng để tổng hợp vật liệu nano perovskite bằng phương pháp sol-gel Vật liệu này có tiềm năng làm chất xúc tác quang trong xử lý chất nhuộm màu, không chỉ góp phần bảo vệ môi trường mà còn thúc đẩy phát triển công nghệ tái chế và sử dụng hiệu quả nguồn khoáng sản đang cạn kiệt.

Tái chế kim loại quý hiếm tại Việt Nam chủ yếu tập trung vào đồng, chì và vàng từ các thiết bị điện tử như máy vi tính và điện thoại di động, trong khi việc tái chế kim loại đất hiếm vẫn còn hạn chế và phụ thuộc vào công nghệ từ Nhật Bản và Trung Quốc Các nghiên cứu hiện nay chủ yếu xoay quanh khai thác khoáng sản và thu hồi từ chất thải sau chế biến, với một số ít nghiên cứu về chất xúc tác trong ngành dầu khí và tinh quặng Mặc dù đã có một số đề tài nghiên cứu về thu hồi kim loại đất hiếm từ thiết bị điện tử, nhưng chúng vẫn chỉ đang ở giai đoạn thử nghiệm.

Theo quyết định 16/2015/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ, việc thu hồi và xử lý sản phẩm thải bỏ, đặc biệt là thiết bị điện, điện tử, đã trở thành một vấn đề cấp thiết Nghiên cứu quy trình thu hồi kim loại đất hiếm từ chất thải điện tử không chỉ giúp tái sử dụng tài nguyên mà còn tạo ra các sản phẩm có giá trị ứng dụng, mang lại lợi nhuận kinh tế tiềm năng Vì vậy, tác giả đã chọn hướng nghiên cứu trong luận án tiến sĩ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”.

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu đã chỉ ra khả năng thu hồi kim loại đất hiếm từ các bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính thải bỏ Bài viết tập trung vào việc phân tích các yếu tố ảnh hưởng và xác định điều kiện tối ưu cho quá trình hòa tách nhằm thu hồi đất hiếm ở quy mô phòng thí nghiệm.

- Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ muốiđất hiếm thu hồiđược có thành phần chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng trong việc tận dụng nguồn chất thải điện, điện tử để thu hồi và tái sử dụng kim loại đất hiếm - loại khoáng sản không tái tạo, đóng vai trò thiết yếu trong ngành công nghiệp Việc này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải tại Việt Nam, mang lại hiệu quả kinh tế cho xã hội.

Luận án này mang ý nghĩa khoa học quan trọng khi áp dụng phương pháp hóa học để thu hồi tổng kim loại đất hiếm từ nam châm thải, phù hợp với điều kiện kỹ thuật tại Việt Nam Nghiên cứu này không chỉ góp phần hoàn thiện công nghệ thu hồi đất hiếm từ thiết bị điện, điện tử thải mà còn thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp tái chế chất thải tại Việt Nam Sản phẩm thu hồi từ nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu mới, có ý nghĩa lớn trong lĩnh vực xử lý môi trường.

Kết quả mới của luận án

Nghiên cứu trong luận án đã chỉ ra rằng việc thu hồi và tái sử dụng kim loại đất hiếm từ nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ, không thể tái sử dụng trực tiếp, là một phương pháp mới để tạo ra nguyên liệu tiền chất cho vật liệu nano perovskite Phương pháp này phù hợp với công nghệ thực tế tại Việt Nam trong việc thu hồi kim loại từ thiết bị điện tử Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng mở ra hướng đi mới cho việc tái chế, mang lại hiệu quả trong xử lý môi trường và các ứng dụng khác Luận án đã đạt được một số kết quả đáng kể.

Vật liệu perovskite đã được thu hồi và tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel từ hỗn hợp kim loại đất hiếm có nguồn gốc từ nam châm trong ổ cứng máy tính thải bỏ Vật liệu này cho thấy khả năng quang xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy chất màu xanh metlen, mở ra hướng ứng dụng tiềm năng trong xử lý chất thải.

Nghiên cứu đã đề xuất một quy trình tổng thể bao gồm các bước thu gom, tiền xử lý, hòa tách và thu hồi kim loại đất hiếm, đồng thời tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ các bộ phận nam châm của ổ cứng thải bỏ.

TỔ NG QUAN

Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

1.1.1 Chất thải điện, điện tử

Chất thải điện tử (E-waste) được định nghĩa bởi Liên minh Châu Âu là "các thiết bị điện tử và điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - là một bộ phận hoặc toàn bộ sản phẩm thiết bị điện, điện tử tại thời điểm chúng bị thải bỏ." Những sản phẩm này thường phát sinh từ quá trình sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con người Khi bị thải bỏ, các thành phần trong chất thải điện tử có nguy cơ phát tán vào môi trường, xâm nhập vào đất, nước và không khí, gây ra các bệnh nguy hiểm cho con người và động vật Theo UNEP, chất thải điện, điện tử được phân loại thành nhiều nhóm khác nhau.

Bảng 1.1 Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử [1]

STT Danh mục sản phẩm Thiết bị tiêu biểu

1 Thiết bị điện, điện tử kích thước lớn Tủ lạnh, lò vi sóng, máy giặt, điều hòa nhiệt độ, …

2 Thiết bị điện, điện tử kích thước nhỏ Máy hút bụi, bàn là, …

3 Thiết bị viễn thông và IT Máy tính cá nhân, latop, fax, photocopy, điện thoại bàn, điện thoại di động, …

4 Thiết bị nghe nhìn Tivi, radio, camera, dàn âm ly, nhạc cụ điện,

5 Thiết bị chiếu sáng Đèn huỳnh quang, đèn natri áp suất thấp, đèn natri áp suất cao, đèn hơi thủy ngân, …

6 Công cụ điện Máy khoan, máy cưa, máy khoan, máy cắt, mấy đột đập, máy phun, máy mài, …

Trong danh sách 7 món đồ chơi giải trí, có thể kể đến ô tô và tàu hỏa điện, trò chơi điện tử, thiết bị thể thao điện tử, cùng với các thiết bị giải trí và đánh bạc Những sản phẩm này không chỉ mang lại niềm vui mà còn giúp phát triển kỹ năng và sự sáng tạo cho người chơi.

8 Thiết bị y tế Máy điện tim, máy X-quang, máy siêu âm, máy đo đường huyết, thiết bị xạ trị, phân tích, tủ đông, …

9 Thiết bị quan sát và kiểm soát Thiết bị báo cháy, cảm biến nhiệt, thiết bị đo đạc trong hộ gia đình và trong công nghiệp, …

10 Thiết bị tự động khác Thiết bị tự động làm nóng lạnh nước uống, máy rút tiền tự động, …

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh trên thế giới

Theo nghiên cứu của C.P Baldé tại Đại học Quốc gia Bonn, Đức, năm 2014, toàn cầu đã thải bỏ khoảng 1 triệu tấn thiết bị điện, điện tử, trong đó có 1 triệu tấn bóng đèn.

Năm 2018, toàn cầu dự kiến sẽ phát sinh 49,8 triệu tấn chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ 4 đến 5% Theo báo cáo năm 2017, lượng chất thải điện tử phát sinh trong năm 2016 là 44,7 triệu tấn, trong đó chỉ 20% được xử lý đúng cách Phần lớn chất thải này vẫn trôi nổi trên thị trường hoặc bị xuất khẩu sang các nước kém phát triển để tái sử dụng hoặc tái chế kim loại Dự báo đến năm 2021, lượng chất thải điện tử sẽ tăng lên 52,2 triệu tấn.

Hình 1.1 Lượng chất thải điện, điện tử trên toàn cầu và dự báo tới năm 2021 [4]

Mỹ là quốc gia đứng đầu thế giới về lượng chất thải điện và điện tử Theo báo cáo của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), vào năm 2010, tổng lượng thiết bị điện tử thải bỏ lên tới khoảng 2,4 triệu tấn, nhưng chỉ có 27% trong số đó được tái chế.

Bảng 1.2 Lượng và loại thiết điện, điện tử thải và được tái chế tại Mỹ [5]

Loại thiết bị Lượng thải

(tấn) Lượng không được xử lý (tấn) Lượng tái chế (tấn)

Thiết bịdi động 19.500 17.200 2.240 11 Thiết bị ngoại vi Không bao gồm Không bao gồm Không bao gồm

Trung Quốc, với dân số đông nhất thế giới, đã ghi nhận lượng thiết bị điện, điện tử thải bỏ rất lớn trong giai đoạn từ 2005 đến 2012 Theo ước tính, đến năm 2011, tổng khối lượng chất thải này đạt khoảng 4,1 triệu tấn Đặc biệt, lượng chất thải từ các thiết bị gia dụng chính ước tính khoảng 3,62 triệu tấn.

Kể từ năm 2000, pháp luật Trung Quốc đã nghiêm cấm việc nhập khẩu chất thải điện và điện tử Tuy nhiên, tình trạng nhập khẩu trái phép vẫn diễn ra, thường dưới dạng thiết bị đã qua sử dụng hoặc nguyên liệu tái chế phục vụ cho sản xuất.

Bảng 1.3 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 [6]

Nghiên cứu TV Tủ lạnh Máy giặt Điều hòa Máy tính

Khối lượng trung bình (kg) 30 45 25 51 15

Tổng khối lượng (triệu tấn) 1,2 0,44 0,32 0,99 0,67

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh tại Việt Nam

Tại Việt Nam, chất thải điện, điện tử chủ yếu phát sinh từ hộ gia đình, văn phòng, nhà máy sản xuất và một phần do nhập khẩu thiết bị cũ Các thiết bị này bao gồm TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hòa không khí, và các thiết bị điện tử nhỏ như điện thoại di động Theo thống kê năm 2010, khoảng 3,86 triệu thiết bị điện, điện tử đã được sử dụng, tương đương với 114.000 tấn chất thải điện tử trong tương lai Tốc độ tiêu thụ thiết bị điện, điện tử tăng trung bình 20% mỗi năm, dự báo đến năm 2025, Việt Nam sẽ có 17,2 triệu thiết bị điện tử, dẫn đến 567.000 tấn chất thải điện, điện tử sẽ bị thải bỏ.

Bảng 1.4 Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam [8]

Máy tính Điện thoại Tủ lạnh Điều hòa

Khối lượng trung bình (kg) 35,0 62,0 0,185 60,0 50,0 35,0 Khối lượng phần tái sử dụng (kg) 30,0 52,0 0,120 48,0 40,0 29,75 Khối lượng phần tái chế (kg) 3,0 5,0 0,009 6,0 8,5 3,5 Khối lượng phần thải bỏ (kg) 2,0 5,0 0,056 6,0 1,5 1,75

Bảng 1.5 Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 [10]

Máy tính 2132 2549 3030 3619 4326 5177 6200 20 ĐT di động 3498 3533 3569 3604 3641 3677 3714 1

Tủ lạnh 1483 4127 4900 5826 6937 8269 9869 19 Điều hòa 1367 1653 1998 2416 2921 3533 4272 21 Máy giặt 3140 3674 4307 5060 5955 7022 8294 18

Tốc độ gia tăng lượng thiết bị điện, điện tử thải tại Việt Nam và trên thế giới đang diễn ra nhanh chóng, chủ yếu do nhu cầu và mức sống ngày càng cao, cùng với sự phát triển công nghệ khiến thiết bị trở nên lạc hậu Tại Việt Nam, ngoài lượng thiết bị sản xuất và nhập khẩu, việc nhập khẩu thiết bị cũ, hỏng để tái sử dụng hoặc thu hồi kim loại quý cũng góp phần vào sự gia tăng chất thải này Tuy nhiên, Việt Nam hiện chưa có hệ thống quản lý và công nghệ tái chế hiện đại, dẫn đến nguy cơ gây hại cho môi trường và sức khỏe con người từ việc xử lý và tái chế không đúng cách.

1.1.2 Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử

Trong thiết bị điện và điện tử, các thành phần vật liệu bao gồm kim loại và phi kim, trong đó sắt chiếm tỷ lệ lớn nhất, khoảng 48% Các kim loại khác như vàng, bạc, đồng, chì và kẽm chiếm khoảng 13%, trong khi phần còn lại, khoảng 39%, là nhựa và các thành phần khác.

Hình 1.2 Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử [11]

Trong thiết bị điện và điện tử, mặc dù tỉ lệ kim loại đất hiếm trên tổng số kim loại sử dụng khá thấp, nhưng vai trò của chúng là rất quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất và tính năng của thiết bị Kim loại đất hiếm, bao gồm 15 nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn Mendeleev, được chia thành hai nhóm chính: nhóm nhẹ (lantan-ceri) và nhóm nặng (ytri) Chúng là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ, với cấu hình điện tử đặc trưng và sở hữu nhiều đặc tính nổi bật như từ tính, tính quang học và độ bền cao với nhiệt và cơ học.

Bảng 1.6 Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm [12]

Sc La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri)

Nhóm nhẹ Nhóm trung Nhóm nặng

Từng nguyên tố đất hiếm được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau dựa trên đặc tính của chúng Nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb thường được sử dụng trong công nghệ huỳnh quang và màn hình tinh thể lỏng Các nguyên tố Nd, Sm, Gd, Dy và Pr được áp dụng trong kỹ thuật nam châm vĩnh cửu cho thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn và ổ cứng máy tính Er được dùng trong sản xuất cáp quang, trong khi các nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er và Tm với mô men từ cực mạnh được ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ tính, thay thế cho phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén Bảng 1.7 trình bày tỷ lệ phần trăm của kim loại đất hiếm trong các ứng dụng cụ thể.

Bảng 1.7 Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng [13] Ứng dụng La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Khác

Trong đời sống, thiết bị dễ nhận biết nhất sử dụng đất hiếm là bóng đèn huỳnh quang, trong đó các loại đất hiếm như Y, Ce, Tb, và Eu được kết hợp với kim loại khác để tạo ra ánh sáng với các sắc màu khác nhau như đỏ, xanh và xanh da trời Một bóng đèn huỳnh quang công suất 40 W chứa từ 4 đến 6 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm khoảng 2% tổng khối lượng của bóng đèn Thông tin chi tiết về thành phần được trình bày trong Bảng 1.8.

Bảng 1.8 Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang [14]

Bột huỳnh quang Công thức Hàm lượng nguyên tố (%)

O Y Eu Al Mg Ba Ce Tb

Màu xanh CeMgAl10O17∶Tb 3+ có tỷ lệ 42,6, 31,3, 5,7, 9,5, 5,3, trong khi màu xanh da trời BaMgAl10O17∶Eu 2 có tỷ lệ 42,3, 1,9, 32,4, 2,7, 12,4 Đối với kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang đã qua sử dụng dưới dạng oxit, tỷ lệ phần trăm của từng loại là La2O3: 2,1; CeO2: 1,0; Y2O3: 8,1; Tb4O7: 0,62; và Eu2O3: 0,51.

Tại thị trường Đức, các sản phẩm điện và điện tử như màn hình máy tính, ti vi và bóng đèn LED thường bị thải bỏ Hàm lượng kim loại đất hiếm có trong các loại màn hình được thể hiện trong Bảng 1.9 [16].

Bảng 1.9 Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED [16]

Thiết bị Y Eu La Ce Tb Gd Indium Galium

Ti vi (mg) 110,0 8,10 6,80 4,500 2,300 0,630 - - Đốn LED (àg) 32,0 0,6 - 2,0 - - 29,0 32,5

Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử

Theo báo cáo nghiên cứu của Baolu Zhou, nhu cầu sử dụng kim loại đất hiếm trong lĩnh vực công nghệ sạch trên toàn cầu sẽ tiếp tục tăng cho đến năm 2030, như được thể hiện trong Bảng 1.12.

Bảng 1.12 Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ trên thế giới [21]

Tua bin gió Đèn Xe điện Ác qui Năng lượng xúc tác

Halogen Huỳnh quang LED Ô tô Xe đạp Ác qui

MW Triệu Cps Chiếc Bộ Triệu ô tô

Theo dự báo của Argus Media, nhu cầu sử dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị gia dụng và công nghiệp đang gia tăng nhanh chóng, như được thể hiện trong Bảng 1.13.

Bảng 1.13 Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới [15]

Tên thiết bị Mức tăng trưởng

(%/năm) Kim loại đất hiếm sử dụng

Máy tính 12,5 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Xe đạp điện 34,2 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Bình ắc quy xe điện 38,8 La, Ce, Pr, Nd

Xe máy điện 38,8 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Màn hình LCD 29,7 Eu, Y, Tb, La, Ce Điện thoại theo tiêu chuẩn CE 122,9 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Điện thoại 13,0 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Tua bin gió 24,1 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Theo báo cáo của tác giả John Rydning, lượng ổ đĩa cứng (HDD) xuất xưởng toàn cầu trong năm 2019 đã giảm xuống còn 316,3 triệu đơn vị, và dự báo cho năm 2020 sẽ tiếp tục giảm xuống còn 296,22 triệu đơn vị Mặc dù các lô hàng ổ đĩa cứng dung lượng cao dành cho doanh nghiệp sẽ tăng trong tương lai, nhưng tốc độ tăng trưởng sẽ chậm lại, trong khi các lô hàng ổ đĩa dành cho người tiêu dùng và ổ cứng gắn ngoài sẽ tiếp tục giảm Thống kê và dự báo đến năm 2024 được thể hiện trong Hình 1.3.

Dự báo đến năm 2024, nhu cầu về ổ cứng HDD sẽ tăng lên đáng kể để đáp ứng yêu cầu lưu trữ thông tin ngày càng lớn của con người.

Vào năm 2016, toàn cầu tiêu thụ hơn 160.000 tấn đất hiếm, với Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ, Đức và một số quốc gia phát triển khác là những nước sử dụng nhiều nhất Trung Quốc chiếm hơn 60% tổng nhu cầu đất hiếm thế giới và là quốc gia khai thác, cung cấp kim loại này lớn nhất Tuy nhiên, từ năm 2011, Trung Quốc đã cắt giảm xuất khẩu đất hiếm, dẫn đến áp lực gia tăng giá cả toàn cầu Hạn ngạch xuất khẩu giảm từ 30.200 tấn năm 2011 xuống chỉ còn 22.000 tấn vào năm 2016, khiến giá oxit đất hiếm dao động từ 140 đến 180 USD/kg và có xu hướng tăng hàng năm Điều này đã thúc đẩy Nhật Bản, Mỹ, Đức tăng cường khai thác đất hiếm và nghiên cứu tái chế từ thiết bị điện tử để phát triển công nghệ hiện đại.

Trong thiết bị điện và điện tử, có hàng nghìn hợp chất khác nhau, chủ yếu là kim loại nặng, kim loại quý và các chất hữu cơ cao phân tử, trong đó chứa nhiều chất độc hại gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Khi chất thải điện tử không được quản lý và xử lý đúng cách, các chất độc như chì, thủy ngân và cadmium có thể rò rỉ vào đất, nước và không khí, gây ra các bệnh nghiêm trọng như ung thư, bệnh hô hấp, tim mạch và thần kinh Việc xử lý, tái chế và thu hồi kim loại từ chất thải điện tử không chỉ giúp bảo vệ sức khỏe con người mà còn tiết kiệm tài nguyên khoáng sản không thể tái tạo, giảm khai thác mỏ và bảo vệ hệ sinh thái Đặc biệt, kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử thường tồn tại dưới dạng hợp kim, làm cho quá trình tái chế và thu hồi trở nên phức tạp hơn.

Quá trình tái chế nam châm được chia thành ba giai đoạn chính: Giai đoạn 1 là thu gom và chuẩn bị nguyên liệu; Giai đoạn 2 bao gồm phân loại và làm giàu kim loại đất hiếm; và Giai đoạn 3 là thu hồi Các giai đoạn này sử dụng một chuỗi phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp cơ học, hỏa luyện và hóa học, như được trình bày trong Bảng 1.14.

Bảng 1.14 Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm [27]

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

Tái sử dụng trực tiếp

Phương pháp tiết kiệm nhất

Năng lượng đầu vào thấp

Không tiêu thụ hóa chất

Không phát sinh chất thải Áp dụng cho loại nam châm có kích thước lớn (của tuabin gió, động cơ điện và máy phát điện trong xe hybrid)

Tái sản xuất thành hợp kim

Năng lượng đầu vào ít hơn so với phương pháp thủy luyện và hỏa luyện.

Không phát sinh chất thải Áp dụng với các nguồn ít thay đổi về thành phần như nam châm trong ổ đĩa cứng.

Không áp dụng với nguồn phế liệu hỗn hợp, có sự thay đổi thành phần lớn và bị oxy hóa.

Thu hồi bằng phương pháp thủy luyện Áp dụng cho tất cả các loại nam châm thải bỏ

Quy trình tương tự như các bước trong chế biến từ quặng

Quy trình cần tiến hành rất nhiều bước để có được sản phẩm nam châm mới

Tiêu thụ lượng lớn hóa chất

Tạo ra một lượng lớn nước thải.

Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện Áp dụng cho tất cả các loại nam châm thải bỏ

Quy trình ít bước hơn phương pháp thủy luyện

Không tạo ra nước thải

Yêu cầu năng lượng lớn

Tạo ra một lượng lớn chất thải rắn Không áp dụng cho nam châm bị oxy hóa Không thể tinh chế bằng phương pháp điện hóa.

Phương pháp chiết tách pha khí được áp dụng để thu hồi hiệu quả từ tất cả các loại nam châm thải bỏ Phương pháp này phù hợp với cả các hợp kim không bị oxy hóa và oxy hóa, mang lại giải pháp tối ưu cho việc tái chế và sử dụng lại tài nguyên.

Không tạo ra nước thải.

Tiêu thụ một lượng lớn khí clo. Hóa chất sử dụng có tính ăn mòn mạnh

Thu hồi và tổng hợp vật liệu mới (là phương pháp được nhóm nghiên cứu đề xuất)

Kim loại đất hiếm thu hồi chưa cần tinh chế thành sản phẩm tinh khiết

Sử dụng để tổng hợp vật liệu mới có khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường hoặc ứng dụng khác

Cần được đánh giá, kiểm chứng trên nhiều phương pháp và nhiều loại ứng dụng.

Phương pháp cơ học là bước đầu tiên trong tái chế, bao gồm các quy trình như đốt, đập nghiền, và cắt sàng để tách rời các bộ phận và giảm thể tích chất thải Phương pháp hỏa luyện, mặc dù đơn giản và dễ áp dụng, gây ô nhiễm không khí do khí độc hình thành khi đốt cháy chất thải điện tử Phương pháp này không thể tách hoàn toàn kim loại, dẫn đến hao hụt trong quá trình thu hồi Tiếp theo, phương pháp hóa học và điện hóa được sử dụng để tách riêng kim loại, tăng độ tinh khiết và thu hồi sản phẩm Phương pháp hóa học, hay còn gọi là phương pháp ướt, có hiệu suất thu hồi cao nhưng tạo ra lượng nước thải lớn Quy trình bao gồm việc sử dụng dung dịch hòa tách để hòa tan kim loại và tách kim loại mong muốn ra khỏi dung dịch bằng các phương pháp như kết tủa, trích ly, hấp phụ, và trao đổi ion.

1.2.1 Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp

Việc thu hồi và tái sử dụng các sản phẩm chứa kim loại đất hiếm chủ yếu áp dụng cho nam châm lớn, được tháo tách từ thiết bị cũ qua phương pháp thủ công hoặc bán tự động Kể từ năm 2012, Hitachi, một hãng chế tạo thiết bị Nhật Bản, đã đề xuất và nhấn mạnh tầm quan trọng của việc tái sử dụng hiệu quả các sản phẩm trong quy trình sản xuất của mình.

Nam châm được thu hồi từ các bộ phận máy nén khí trong thiết bị điều hòa cũ, hỏng và được tái sử dụng trong quy trình sản xuất Tuy nhiên, chỉ những nam châm có kích thước lớn mới có thể tái sử dụng trực tiếp, trong khi các nam châm nhỏ như trong ổ cứng máy tính và linh kiện điện tử khác thường khó tháo dỡ và có thể bị phá vỡ trong quá trình phân tách Do đó, việc tái sử dụng trực tiếp là không khả thi, và nam châm nhỏ thường được thu hồi để tái chế, chế tạo lại hoặc làm hợp kim chứa đất hiếm Hình 1.4 và 1.5 minh họa quy trình tái sử dụng nam châm và thu hồi từ ổ cứng của hãng Hitachi.

Hình 1.4 Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm [28]

Hình 1.5 Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính [28]

1.2.2 Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là phương pháp đơn giản và phổ biến để thu hồi kim loại như Zn, Cr, Fe, Sn, Pb, Au, Ag và kim loại đất hiếm từ chất thải điện tử Phương pháp này có ưu điểm là không cần sử dụng hóa chất để chuyển hóa kim loại thành dạng oxit hay clorua Chất thải điện tử được xử lý qua các quá trình như thiêu đốt, đun nóng chảy trong lò hồ quang plasma hoặc lò đứng, thiêu kết và phản ứng trong pha khí ở nhiệt độ cao, đồng thời loại bỏ nhựa và các oxit khó cháy khác.

Hình 1.6 a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện [29]

Quá trình thu hồi kim loại dựa trên sự phân tách bằng tỉ trọng trong trạng thái lỏng nóng chảy gặp phải thách thức về độ tinh khiết của kim loại thu được, đòi hỏi phải sử dụng các phương pháp bổ sung như hóa học và điện phân Nghiên cứu về thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH cho thấy sau khi xử lý ở nhiệt độ 600 ºC để loại bỏ nhựa, ắc quy thải được nung chảy ở 1700 ºC, thu hồi hợp kim NiCo với tỉ trọng lớn chiếm 53,6% khối lượng Phần oxít đất hiếm trong lớp xỉ nhẹ phía trên chiếm tỉ trọng 22,1% Lớp xỉ nhẹ này được tách ra để tiếp tục xử lý, nhằm thu hồi kim loại đất hiếm tái sử dụng làm nguyên liệu.

1.2.3 Thu hồi bằng phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học là một kỹ thuật hiệu quả để thu hồi kim loại với độ tinh khiết cao, sử dụng các chất hóa học và tác nhân thích hợp để hòa tách Quá trình này bao gồm việc ngâm ủ vật liệu bằng các axit như HCl, H2SO4, hoặc HNO3, hoặc hỗn hợp của chúng Sau khi hòa tách, các kim loại mong muốn, đặc biệt là kim loại đất hiếm, được tách ra thông qua các phương pháp như kết tủa, kết tinh chọn lọc hoặc chiết lỏng - lỏng, sử dụng dung môi hữu cơ để đạt được độ tinh khiết tối ưu.

Nghiên cứu của Sato và cộng sự đã sử dụng hai loại nam châm đất hiếm phế liệu là SmCo và NdFeB Sau khi xử lý sơ bộ để khử từ và nghiền thành bột, chúng được hòa tách bằng axit nitric để tạo thành dung dịch muối Tiếp theo, quá trình kết tinh phân đoạn được thực hiện nhằm tách biệt muối nitrat đất hiếm của Sm và Nd, với mục tiêu chính là tách hai kim loại này ra khỏi dung dịch hòa tách.

Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp

1.3.1 Cấu trúc của vật liệu Perovskite Được biết đến từ thế kỷ 19 với sự bắt nguồn từ một loại khoáng vật được tìm thấy ở dãy núi Uralthuộc liên bang Nga bởi nhà nghiên cứu Gustav Rose và sau đó được đặt tên là “Perovskite” bởi nhà khoáng vật học Lev Aleksevich von Perovski Cấu trúc ban đầucủa vật liệu là ABO3được sử dụng để mô tả cho khoáng vật CaTiO3, với cation A mang hóa trị hai và cation B mang hóa trị bốn Nhưng hiện nay được dùng để định danh cho nhóm các oxit có dạng công thức chung là ABO 3 với cấu trúc mạng tinh thể tương tự nhauđược mô tả trên Hình 1.8 Trong cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu perovskite đất hiếm thì A và B là hai cation có hóa trị ba và O là một anion Trong đó A là các cation của các nguyên tố đất hiếm có bán kính nguyên tử lớn hơn so với cation B với kích thước gần bằng với kích thước anion O để có thể tạo thành một cấu trúc lập phương chặt chẽ Cation B là các ion kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp 3d như là nhôm, sắt, crom , và anion O thường là ion oxy hoặc là các halogen Bởi sự có mặt và kết hợp của các loại ion kim loại này trong cấu trúc đã đem đến cho vật liệu perovskite có những đặc tính đặc biệt như tính chất quang điện, khả năng hấp thụ ánh sáng, tính chất bán dẫn, tính dẫn ion hay siêu dẫn Cho đến nay và trong tương lai chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như trong thiết bị cảm biến, vật liệu bền nhiệt, chế tạo thiết bị điện tử, pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), vật liệu xúc tác [47, 48] Đối với kim loại đất hiếmtrên thế giới và Việt Nammột số loại vật liệu perovskite đất hiếm như LaFeO3, NdFeO3, LaMnO3 đã được tổng hợp, đánh giá cũng như ứng dụng vào thực tế dựa trên các đặc tính như quang học, từ tính của chúng

Hình 1.8 Công thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng [49]

Vật liệu perovskite ferrite đất hiếm có công thức chung là REFeO3(trong đó RE

Các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Dy, Pr, Y có cấu trúc bát diện, trong đó các anion oxy sắp xếp xung quanh các cation B là ion sắt nằm tại các vị trí gốc của bát diện Tâm của hình lập phương chứa cation A, là các ion kim loại đất hiếm, được bao quanh bởi 8 cation B Cấu trúc lý tưởng của vật liệu này có sự liên kết chặt chẽ giữa các thành phần.

Vật liệu perovskite đất hiếm, với cấu trúc B-O-B 180° và độ dài liên kết cation B – anion O đồng nhất, đang thu hút sự chú ý trong nhiều lĩnh vực nhờ vào những tính chất hóa học và vật lý đặc biệt Chúng được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị từ, từ-quang, pin nhiên liệu oxit rắn, cảm biến, cũng như trong công nghiệp xúc tác và xử lý môi trường Đặc biệt, các vật liệu nano perovskite như LaFeO3, GdFeO3, TbFeO3 và YFeO3 đang được nghiên cứu và đánh giá cao trong vai trò chất quang xúc tác.

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite

Vật liệu perovskite được tổng hợp qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phản ứng pha rắn, nghiền phản ứng, các phương pháp vật lý như phun tạo màng và bốc bay chân không, cùng với các phương pháp hóa học như sol-gel, thủy nhiệt và đồng kết tủa Tuy nhiên, đặc tính và khả năng của vật liệu sẽ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp.

1.3.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Phương pháp phản ứng pha rắn là một kỹ thuật phổ biến trong tổng hợp oxit phức hợp, sử dụng nguyên liệu đầu vào như oxit, hydroxit, muối nitrat và cacbonat, tất cả đều ở dạng rắn Nguyên liệu được trộn theo tỷ lệ cần thiết và nghiền trong thời gian dài để tạo ra hỗn hợp đồng nhất về kích thước và độ phân tán Để tăng hiệu quả, có thể thêm một lượng nhỏ dung môi như cồn etanol hoặc axeton trong quá trình nghiền.

Để tăng cường sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng, hỗn hợp sau khi nghiền sẽ được sấy khô và nung trong không khí ở 600 °C Sau đó, hỗn hợp sẽ tiếp tục được nghiền, sàng và nung lại ở nhiệt độ từ 1300 - 1600 °C nhằm hình thành pha perovskite.

1.3.2.2 Phương pháp đồng kết tủa Đây là một trong các phương pháphóa họcđể đồng kết tủa các ion kim loại bằng cách sử dụng các chất kết tủa như xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, ion hydroxit Trong phương pháp này các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở mức độ phân tử, sau đó thực hiện phản ứng đồng kết tủa, cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.Ưu điểm của phương pháp đó là nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với phản ứng ở trạng thái rắn, có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ thường, vật liệu có tính đồng nhất, lượng sản phẩm trong mỗi mẻ tổng hợp có khối lượng lớn và vật liệu có thể đạt được tới kích thước nanomet Nhược điểm của phương pháp đó là quá trình phản ứng là không đơn giản do tích số tan của các chất là rất khác nhau dẫn đến điều kiện để các kim loại cùng kết tủa là rất khókhăn… [51, 52]

1.3.2.3 Phương pháp nghiền phản ứng

Phương pháp nghiền phản ứng là một kỹ thuật xử lý bột, trong đó phản ứng hóa học và chuyển pha diễn ra nhờ quá trình xay xát cường độ cao Năng lượng cơ học được chuyển đổi thành năng lượng hóa học, thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn Thiết bị chính được sử dụng trong tổng hợp vật liệu là máy nghiền bi năng lượng cao Trong quá trình này, các tiền chất muối ban đầu được nghiền, tạo ra năng lượng từ sự xay xát mạnh, dẫn đến phản ứng hóa học.

Hình 1.9 Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng [55]

Dưới tác động của bi nghiền, các hạt bột trải qua quá trình bẻ gãy và gắn kết nguội, dẫn đến biến dạng dẻo và sai hỏng trong mạng tinh thể Để giảm thiểu nứt vỡ, có thể thêm chất kiểm soát vào quá trình nghiền Hạt bột được nghiền đến khi đạt kích thước ổn định, từ milimet đến nano mét Trong quá trình này, các pha trung gian xuất hiện bên trong và trên bề mặt hạt, với tỷ lệ phần thể tích các pha trung gian tăng dần khi thời gian nghiền kéo dài Hai quá trình bẻ gãy và gắn kết hỗ trợ lẫn nhau, tạo ra sản phẩm cuối ổn định và kích thước hạt phụ thuộc vào thời gian nghiền Hình 1.8 minh họa quá trình tổng hợp và các hiện tượng xảy ra trong quá trình nghiền phản ứng để tạo ra vật liệu perovskite.

Phương pháp thủy nhiệt, được giới thiệu bởi các nhà địa chất vào giữa thế kỷ 19, nhằm mô phỏng các hiện tượng thủy nhiệt tự nhiên trong phòng thí nghiệm Nhà khoa học R W Bunsen là người đầu tiên tổng hợp vật liệu bằng phương pháp này khi nuôi cấy tinh thể bari và stronti cacbonat ở nhiệt độ trên 200 °C và áp suất trên 100 bar vào năm 1839 Quá trình thủy nhiệt liên quan đến tái kết tinh hoặc phát triển tinh thể trong điều kiện nước ở nhiệt độ cao và áp suất cao, thường dưới 300 °C và 1 atm, điều mà không thể thực hiện trong điều kiện thường Ngày nay, phương pháp này đã được cải tiến với việc sử dụng các dung môi hữu cơ bên cạnh nước Các dung dịch với nồng độ thích hợp được trộn lẫn và đưa vào thiết bị thủy nhiệt, sau đó được nung ở nhiệt độ và thời gian xác định để tạo ra các oxit phức hợp Bằng cách điều chỉnh tỉ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng, kích thước và hình thái hạt có thể được kiểm soát từ micro mét đến nano mét, tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao, phân bố hạt đồng đều và ít sai hỏng mạng tinh thể.

Phương pháp sol-gel, được R Roy giới thiệu vào năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Đây là một kỹ thuật hóa học ướt, trong đó các phần tử huyền phù dạng keo rắn được tổng hợp trong chất lỏng, dẫn đến việc hình thành nguyên liệu lưỡng pha chứa đầy dung môi cho đến khi diễn ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [58]

Phương pháp sol-gel nổi bật với khả năng tạo ra cation kim loại đồng nhất ở quy mô nguyên tử, đồng thời cho phép chế tạo vật liệu dưới nhiều hình thức như khối, màng mỏng, sợi và hạt Điều này làm cho sol-gel trở thành một công nghệ quan trọng trong việc sản xuất vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao.

Phương pháp Sol-gel dựa trên phản ứng thủy phân, trong đó nước tham gia vào quá trình phân giải hợp chất hóa học để tạo ra các hợp chất mới có phân tử lượng thấp hơn Phản ứng này liên quan đến việc thay thế nhóm alkoxyde -OR trong liên kết kim loại bằng nhóm hydroxyl -OH, hình thành liên kết kim loại - hydroxyl Công thức cơ bản của alkoxyde là M(OR)n, với n là số oxy hoá của nguyên tố M và OR là nhóm alkoxy của axit hữu cơ.

Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây

Giai đoạn đầu tiên trong quá trình này là giai đoạn ái nhân (Addition Nucleophilic - AN), dẫn đến việc hình thành trạng thái chuyển tiếp Trong giai đoạn này, nguyên tử M mang điện dương thu hút cặp electron, làm tăng độ phân cực của liên kết H – O, khiến nguyên tử H trở nên linh động hơn và di chuyển sang RO Điều này làm yếu đi liên kết M - OR Cuối cùng, ROH được loại bỏ khỏi phân tử R(OH)n thông qua cơ chế thế ái nhân (Nucleophilic Substitution - SN).

Phản ứng ngưng tụ nhằm tạo liên kết kim loại - oxit - kim loại diễn ra liên tục, hình thành mạng lưới liên kết trong dung dịch Quá trình này có hai dạng cơ bản: ngưng tụ rượu và ngưng tụ nước.

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.14)

Có thể được biểu diễn theo các giai đoạn phản ứng sau đây

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1→ (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.15)

Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm

Vật liệu Perovskites đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nhờ vào những ưu điểm nổi bật như giá thành rẻ, khả năng thích ứng và ổn định nhiệt Chúng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, điện, từ, quang học và xúc tác đa chức năng Perovskites là ứng cử viên tiềm năng cho nghiên cứu tách nước bằng xúc tác quang và các ứng dụng xúc tác môi trường Với sự tiến bộ trong kỹ thuật tổng hợp, ngày càng nhiều loại vật liệu Perovskite được phát triển để thay thế cho các vật liệu xúc tác truyền thống trong các quá trình như oxy hóa, xúc tác ba chiều và phân hủy.

1.4.1 Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến

Trong lĩnh vực chế tạo thiết bị cảm biến, vật liệu perovskite đất hiếm, đặc biệt là với nguyên tố lantan, đang được nghiên cứu tích cực Chúng được ứng dụng trong việc phát triển các thiết bị cảm biến khí, bao gồm cảm biến độ dẫn điện, cảm biến điện hóa và cảm biến đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nghiên cứu của Wankassama Haron cho thấy vật liệu nano perovskite LaFeO3, được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và nung ở 900 °C, có khả năng làm sensor cảm biến khí etanol Tương tự, Đỗ Thị Anh Thư đã sử dụng phương pháp sol-gel với axit citric và etylen glycol để tổng hợp LaFeO3 và thử nghiệm với khí etanol Ngoài ra, Nguyễn Ngọc Toàn cũng đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu này bằng phương pháp sol-gel citrate để phát hiện khí CO, CH4 và NO2 ở các nồng độ và điều kiện nhiệt độ khác nhau trong không khí.

1.4.2 Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs

Perovskite đất hiếm, như LaMnO3 và PrMnO3, có thể được ứng dụng trong việc chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu oxit rắn (SOFCs), thay thế cho các kim loại thông thường không đáp ứng được điều kiện làm việc ở nhiệt độ cao từ 600 đến 1000 °C Những vật liệu này nổi bật nhờ khả năng chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện, đóng vai trò quan trọng trong quá trình hoạt động của pin.

Pin nhiên liệu rắn SOFCs là công nghệ tiên tiến, cho phép tận dụng đồng thời nhiệt và điện từ quá trình hoạt động của nó Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của loại pin này được minh họa rõ ràng trong hình 1.12.

Hình 1.12 Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs [67]

1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời

Năng lượng mặt trời đang trở thành nguồn năng lượng sạch hàng đầu và phát triển nhanh chóng Trước đây, các tấm pin năng lượng mặt trời chủ yếu được chế tạo từ silicon tinh thể mỏng, quy trình sản xuất phức tạp và yêu cầu nhiệt độ cao trên 1000 ºC, cùng với việc sử dụng nhiều dung môi độc hại Tuy nhiên, vật liệu perovskite LaMnO3 đã được tổng hợp và chứng minh có hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời vượt trội hơn so với nhiều vật liệu trước đó Bên cạnh đó, màng mỏng vật liệu YMnO3 đa tinh thể cũng đã được tổng hợp trên nền oxit thiếc indi, mở ra hướng đi mới cho công nghệ năng lượng mặt trời.

Nghiên cứu của O Polat cho thấy, vật liệu perovskite có tiềm năng lớn trong việc chế tạo pin mặt trời nhờ vào khả năng hoạt động ở nhiệt độ 500 °C bằng phương pháp phóng xạ từ trường Tấm pin mặt trời perovskite không chỉ dễ sản xuất với chi phí thấp hơn mà còn có hiệu suất chuyển hóa năng lượng đạt hơn 20%, tương đương hoặc cao hơn pin silicon Việc sử dụng vật liệu perovskite trong pin năng lượng mặt trời giúp nâng cao hiệu suất phát điện và giảm giá thành sản phẩm.

1.4.4 Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường

Theo thống kê của công ty Alkane Resources, kim loại đất hiếm dùng làm chất xúc tác chiếm 18% tổng lượng đất hiếm đang khai thác và sử dụng Tuy nhiên, nghiên cứu ứng dụng trong xử lý môi trường vẫn gặp nhiều thách thức, trong đó vật liệu nano LaFeO3 được chú ý nhiều nhất Vật liệu này được tổng hợp qua phương pháp sol-gel và đã được thử nghiệm như một chất xúc tác quang để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là thuốc nhuộm Rhodamine.

Metylen xanh có thể phân hủy trong khoảng ánh sáng khả kiến với bước sóng lớn hơn 400 nm Nghiên cứu của Peisong Tang cho thấy vật liệu perovskite YFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với kích thước hạt trung bình 60 – 70 nm có khả năng phân hủy Rhodamine B Tương tự, vật liệu perovskite NdFeO3, được tổng hợp bằng phương pháp nhũ tương, được sử dụng làm chất xúc tác để phân hủy metylen xanh theo nghiên cứu của Ying-juan Hao Ngoài ra, vật liệu này còn được áp dụng để xử lý kim loại nặng như asen trong nghiên cứu của Lưu Minh Đại.

Vật liệu perovskite YFeO3 kích thước nano kết hợp với TiO2 tạo thành hệ xúc tác TiO2/YFeO3 đã được ứng dụng trong việc chuyển hóa và xử lý khí benzen Ngoài ra, nghiên cứu của tác giả Jun Li cũng cho thấy vật liệu nano perovskite YFeO3YFe1-xGdxO3-z được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có khả năng làm chất xúc tác hiệu quả trong quá trình chuyển hóa CO thành CO2.

[78] Tương tự như vậy, vật liệu LaFeO3 trong nghiên cứu của tác giả Lưu Minh Đại được sử dụng để oxi hóa CO thành CO2 [79]

1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite

Sự phát triển công nghiệp và gia tăng dân số đang khiến ô nhiễm nước trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu Xử lý và tái sử dụng nước thải được coi là giải pháp hiệu quả cho tình trạng thiếu nước Trong số các chất ô nhiễm, hợp chất hữu cơ độc hại như thuốc nhuộm hữu cơ, phenol và thuốc trừ sâu đang thu hút nhiều sự chú ý và quan tâm.

Trong luận án này, nghiên cứu sẽ tập trung vào hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với thuốc nhuộm hữu cơ, cụ thể là xanh metylen (MB) MB là một chất có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong sinh học và hóa học Chất này có màu xanh lá cây thẫm, khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, nhưng dễ tan hơn khi được đun nóng Xanh metylen là hợp chất thơm dị vòng với công thức phân tử đặc trưng.

C16H18N3SCl khi hòa tan trong nước tạo ra dung dịch màu xanh lam với bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 664 nm Hợp chất này được coi là một chất màu mạnh, thường được ứng dụng trong ngành nhuộm, in ấn và dệt may Trong nghiên cứu môi trường, MB được xem như một hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước do tính bền vững hóa học của nó.

Hình 1.13 Cấu tạo phân tử xanh methylen [80]

Cơ chế quá trình phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ [81], của vật liệu peroveskit được thể hiện trên Hình 1.14

Hình 1.14 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite [81]

Quá trình quang hóa diễn ra trên vật liệu diễn ra theo các bước như sau

Perovskite + hυ → Perovskite (e - + h + ) (1.16) Điện tử quang sinh e - chuyển về chất nhận điện tử e - CB→ e - TR (1.17)

Lỗ trống quang sinh h + nhận điện tử từ chất nhường điện tử h + VB→ h + TR (1.18)

Các quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ và các quá trình oxi hóa có thể diễn ra trên bề mặt vật liệu như sau:

Oxy hóa trực tiếp chất ô nhiễm hấp phụ lên trên bề mặt perovskite:

Perovskite (h + ) + chất ô nhiễm → CO2 + H2O (1.19) Oxi hóa nước

Perovskite (h + ) +H2O→ • OH+ perovskite + H + (1.20) Oxi hóa OH - hấp phụ trên bề mặt:

OH − + perovskite (h + ) → • OH + perovskite (1.21) Tóm lại quá trình quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như sau

Chất ô nhiễm + • OH → các sản phẩm phân hủy (1.22) Chất ô nhiễm + Perovskite (h + ) → các sản phẩm oxy hóa (1.23) Chất ô nhiễm + perovskite (e - ) → các sản phẩm khử (1.24)

Vật liệu REFeO3, với cấu trúc perovskite và thành phần chứa sắt, có tiềm năng trở thành chất xúc tác dị thể Fenton mới để xử lý ô nhiễm hữu cơ Trong quá trình quang xúc tác, cơ chế phân hủy chất màu dựa vào phản ứng Fenton hoặc giả Fenton, trong đó phản ứng Fenton diễn ra giữa ion Fe 2+ và H2O2, tạo ra các gốc tự do • OH, đồng thời ion Fe 2+ được oxy hóa thành Fe 3+.

Gốc tự do •OH có khả năng oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, biến chúng thành các chất vô cơ hoặc các hợp chất có phân tử lượng thấp hơn, dễ phân hủy sinh học Điểm đặc trưng của gốc tự do là tính trung hòa về điện, trong khi các ion lại mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do này được hình thành khi liên kết giữa hai electron bị tách ra thành hai phần bằng nhau, chẳng hạn như trong quá trình quang phân H2O2, dẫn đến sự tạo ra hai gốc •OH.

Gốc hydroxyl •OH không mang điện và có khả năng kết hợp lại thành HOOH cũng không mang điện Gốc tự do này không tồn tại sẵn mà chỉ được sinh ra tại chỗ trong quá trình phản ứng, với thời gian tồn tại rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây, nhưng liên tục được tạo ra Khi gốc tự do hình thành, nó kích hoạt chuỗi phản ứng với các gốc hoạt động mới, dẫn đến việc tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau trong dung dịch Do gốc hydroxyl phản ứng không chọn lựa, nên rất khó để dự đoán tất cả các sản phẩm oxy hóa trung gian có thể hình thành Nghiên cứu cho thấy gốc •OH có thể tác động đến các phân tử MB, tạo ra các sản phẩm theo các bậc phân hủy đã được mô tả.

Hình 1.15 Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS [80]

THỰ C NGHI ỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ

KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N