Nghiên cứu hoạt hóa hệ bùn hoạt tính cho hệ thống hợp khối uasb dhs dnr xử lý nước thải cao su

TỔ NG QUAN TÀI LI Ệ U

Gi ớ i thi ệu nướ c th ả i cao su

1.1.1 Tình hình sản xuất cao su tại Việt Nam

Cây cao su đã được trồng tại Việt Nam từ năm 1897 và hiện nay diện tích trồng và thu hoạch đã mở rộng trên toàn quốc Kể từ năm 2009, diện tích thu hoạch, sản lượng và năng suất của cây cao su không ngừng tăng trưởng và duy trì ổn định Bảng 1.1 cung cấp thông tin chi tiết về diện tích, sản lượng và năng suất cây cao su trong 5 năm gần đây.

Bảng 1.1 Diện tích, sản lượng, năng suất cây cao su Việt Nam từ 2015-2019

Diện tích thu hoạch (nghìn ha)

Sản lượng mủ khô (nghìn tấn)

Năng suất (tấn/ha/năm)

Bảng 1.1 cho thấy năng suất mủ khô bình quân đạt 1,6 – 1,7 tấn/ha/năm, giữ vững trong nhiều năm và đứng đầu châu Á, thứ hai thế giới Năm 2019, sản lượng cao su đạt 1.167,3 nghìn tấn, tăng 2,6% so với năm 2018 Số doanh nghiệp hoạt động trong lĩnh vực sản xuất kinh doanh sản phẩm cao su và nhựa cũng tăng đáng kể.

2856 doanh nghiệp (năm2010) lên đến 6033 doanh nghiệp (năm 2018) [2] Việt Nam hiện đang là nước đứng thứ 3 thế giới về sản xuất cao su, chiếm khoảng

Ngành công nghiệp cao su của Việt Nam đã phát triển hơn 100 năm và hiện đóng góp 7,7% tổng sản lượng và khoảng 5,6% tổng diện tích trồng cao su toàn cầu Điều này cho thấy cao su vẫn là một trong những ngành nông nghiệp và lâm nghiệp quan trọng nhất tại Việt Nam.

1.1.2 Nguồn gốc phát sinh nước thải cao su

Ngành công nghiệp cao su, mặc dù mang lại nhiều lợi ích kinh tế, đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là từ nước thải trong quá trình chế biến mủ cao su Mủ cao su được phân loại thành nhiều loại như mủ nước (latex), mủ chén và mủ đất Để ngăn mủ đông trước khi đưa về nhà máy, người ta thường bổ sung NH3 với tỷ lệ từ 0,003% đến 0,1% vào bình chứa khi thu hoạch, nhằm chống đông và bảo vệ chất lượng mủ nước khỏi sự oxi hóa.

Mủ cao sau thu hoạch được xử lý qua hai quy trình chính: tạo mủ cô đặc bằng phương pháp ly tâm và tạo mủ khối bằng cách đánh đông với axit acetic hoặc axit formic Nước thải phát sinh chủ yếu từ quá trình vệ sinh thiết bị, đánh đông, cán băm, và rửa xe chở mủ, cũng như từ hoạt động vệ sinh nhà xưởng và sinh hoạt Nguồn nước thải này phụ thuộc vào công nghệ sơ chế cao su, và quy trình sơ chế mủ ly tâm và cao su khối bao gồm nhiều công đoạn cùng các nguồn xả thải khác nhau.

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình sơ chế cao su và nguồn phát sinh nước thải [4]

1.1.3 Đặc tính nước thải cao su

Trong quá trình sơ chế mủ cao su, nước thải chủ yếu phát sinh từ các công đoạn đánh đông, kéo/cán, cắt và rửa bồn Nước thải từ bồn khuấy trộn có chứa một ít hạt cao su, trong khi nước thải từ mương đông tụ chứa serum với hàm lượng chất ô nhiễm cao nhất Các nước thải từ các công đoạn khác có bản chất tương tự nhưng loãng hơn Nước thải đánh đông có các thành phần đặc trưng như axit dễ bay hơi (VFA), protein, đường, cao su và có pH khoảng 5-5,5 Đặc tính nước thải sơ chế mủ cao su tại một số nhà máy ở Việt Nam được thể hiện theo QCVN 01-MT:2015/BTNMT.

Bảng 1.2 Đặc tính nước thải sơ chế cao su thiên nhiên

Nước thải từcác quy trình sơ chế cao su QCVN 01-

Ly tâm [6] Tờ [7] Khối [8, 9] Loại A Loại B pH 8,1-9,4 5,0-5,9 4,6-5,2 6-9 6-9

N-NO2 - (-) KPH (-) (-) (-) Đơn vị mg/L (trừ pH)

(a) – dành cho cơ sở mới

(b) – dành cho cơ sở đang hoạt động

Cột A: quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải sơ chế cao su ả ra nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

Cột B quy định giá trị các thông số ô nhiễm trong nước thải từ quy trình sơ chế cao su thiên nhiên khi xả ra nguồn nước không phục vụ cho mục đích cấp nước sinh hoạt.

Tùy từng hình thức sản xuất các loại sản phẩm cao su mà đặc điểm nước thải cao su được phân chia làm các loại như sau:

* Sản xuất cao ly tâm:

Nước thải từ quy trình sản xuất cao su ly tâm có pH cao (8,1 – 9,4) và chứa nhiều chất ô nhiễm với giá trị BOD, COD, TN, đặc biệt là N-NH3 do việc bổ sung amoniac vào mủ cao su để ngăn ngừa đông.

* Sản xuất cao su tờ và cao su khối:

Cao tờ và cao su khối được chế biến từ mủ nước, trong đó có bổ sung amoniac và sử dụng axit hữu cơ để thực hiện quá trình đông tụ Do đó, nước thải phát sinh từ quá trình sản xuất này chứa các chỉ số ô nhiễm như BOD, COD và hàm lượng TN cao.

SS rất cao và pH thấp

Nước thải sơ chế mủ cao su chứa hàm lượng chất rắn lơ lửng (SS) và ô nhiễm hữu cơ cao, cùng với lượng nitơ tổng từ ammoniac bảo quản mủ vượt mức quy định QCVN 01-MT:2015/BTNMT Để sản xuất 1 tấn cao su thành phẩm, bao gồm cao su cốm, cần chú ý đến việc xử lý nước thải này nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

Nhà máy sản xuất SVR và cao su tờ xông khói (RSS) thải ra từ 18 m³ đến 35 m³ nước thải mỗi ngày Nếu nước thải từ các nhà máy sơ chế cao su không được xử lý trước khi xả ra môi trường, sẽ gây ra mùi hôi thối do các khí độc như NH3, H2S, CO2, CH4, ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng nước và không khí xung quanh Do đó, việc xử lý nước thải từ nhà máy sơ chế mủ cao su là một vấn đề cấp bách cần được giải quyết.

H ệ th ố ng h ợ p kh ố i UASB-DHS-DNR

1.2.1 Thiết bị xử lý kỵ khí dòng chảy ngược qua lớp bùn hoạt tính (UASB)

Nước thải sơ chế cao su có giá trị COD và BOD cao, với tỷ lệ BOD/COD lớn hơn 0,5, thường được xử lý bằng phương pháp sinh học kỵ khí để đạt hiệu quả cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường Một thiết bị kỵ khí điển hình trong xử lý nước thải cao su hiện nay là hệ thống UASB (xử lý kỵ khí với dòng chảy ngược qua lớp bùn hoạt tính), được mô tả chi tiết qua sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động.

Hình 1.2 Sơ đồ thiết bị UASB [11]

Trong hệ thống xử lý kỵ khí UASB, các chất bẩn hữu cơ trong nước thải được giữ lại và ôxy hoá trong điều kiện yếm khí tại lớp bùn hoạt tính ở đáy bể Quá trình lên men tạo ra khí, nổi lên và cuốn theo hạt bùn, sau đó tách ra khi va phải tấm chắn Hạt bùn quay trở lại tầng cặn, trong khi khí được thu và dẫn ra ngoài về thùng chứa Nước thải sau khi lắng tách bùn được dẫn ra khỏi bể UASB có khả năng xử lý hiệu quả nước thải chứa hàm lượng chất hữu cơ cao với hiệu suất loại bỏ COD trên 90%, thời gian lưu ngắn dưới 24 giờ và tải trọng hữu cơ trên 20 kg COD/m³/ngày Hệ thống này không chỉ giảm chi phí vận hành mà còn cho phép thu hồi năng lượng từ khí metan, mở rộng ứng dụng trong xử lý nước thải.

Hiệu quả xử lý và độ ổn định của hệ thống UASB chủ yếu phụ thuộc vào quá trình khởi động và hoạt hóa bùn ban đầu Nhiều yếu tố như đặc điểm của nước thải, điều kiện vận hành hệ thống, cũng như sự phát triển và sẵn có của các quần thể vi sinh vật có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hoạt động của hệ thống.

Mặc dù UASB có thể hoạt động hiệu quả mà không cần tạo hạt, nhưng việc tạo hạt bùn trong quá trình khởi động hệ thống mang lại lợi thế quan trọng cho khả năng loại bỏ COD cao trong thời gian ngắn hơn, cho phép xử lý lượng nước thải lớn hơn Sự quan trọng của bùn hoạt tính trong UASB đã thúc đẩy nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cơ chế liên quan đến quá trình tạo hạt kỵ khí.

Bùn hoạt tính yếm khí dạng hạt là một quần xã vi sinh vật sống cộng sinh, hình thành trong quá trình xử lý nước thải với tốc độ lắng nhanh và khả năng sinh metan cao Các hạt bùn, có kích thước từ 0,5 mm đến 2 mm, chứa đầy đủ các loài vi khuẩn cần thiết cho việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, tạo thành một hệ sinh thái vi sinh vật Tính chất cơ học của hạt bùn ổn định với tỷ trọng từ 1,033 đến 1,065 g/cm³ Đặc biệt, 1g bùn hạt có khả năng chuyển hóa từ 0,5 đến 1g COD mỗi ngày Mô hình cấu trúc nhiều lớp của hạt bùn kỵ khí tự cố định được mô tả rõ trong hình 1.3.

Hình 1.3 Các lớp vi sinh vật và quá trình phân hủy trong hạt bùn UASB [19]

Vi sinh vật xung quanh sản xuất enzym ngoại bào để phân hủy các hợp chất cao phân tử thành đơn phân từ như đường, axit amin và axit béo, mà sau đó được vi khuẩn ở lớp ngoài cùng của hạt tiêu thụ Các sản phẩm đơn phân từ này khuếch tán vào phía trong, nơi nhóm acidogen lên men chúng thành VFA và alcohol Nhờ sự chênh lệch nồng độ, các VFA này tiếp tục khuếch tán vào phía trong, trở thành nguồn thức ăn cho nhóm acetogen chiếm ưu thế ở lớp giữa Tại đây, VFA được bẻ gãy, tạo thành các cơ chất chính cho các loài cổ khuẩn sinh metan ở trung tâm hạt.

Quá trình tự cố định hạt bùn gặp nhiều nhược điểm như khó thực hiện và kiểm soát điều kiện vận hành, cùng với thời gian tạo hạt bùn hoạt tính có thể kéo dài Nghiên cứu cho thấy việc bổ sung các ion dương như Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ và Al³⁺ vào bùn có thể thúc đẩy quá trình tạo hạt nhanh hơn, nhưng cần kiểm soát hàm lượng ion này ở mức nhất định, trong khi khả năng tách nước của bùn vẫn chưa được cải thiện.

Các kỹ thuật cố định vi sinh vật lên giá thể gần đây đã cho thấy tiềm năng trong việc cải thiện hiệu quả khởi động và tạo hạt trong thiết bị UASB Mặc dù các vật liệu như alginate, carageenan, agar và polyacrylamide có những ưu điểm riêng, nhưng chúng đều gặp phải nhược điểm lớn là khả năng thẩm thấu kém, dẫn đến giảm tốc độ thẩm thấu của chất dinh dưỡng vào tế bào vi khuẩn và chất thải ra ngoài Một số vật liệu cũng có độ bền cơ học kém và độc hại với vi sinh vật Trong khi đó, gel polyvinyl alcohol (PVA) nổi bật với độ bền cơ học cao, tính ổn định hóa học, không độc hại và giá thành thấp Để đánh giá hiệu quả hoạt động của UASB, ngoài chất lượng nước thải trước và sau xử lý, các thông số về bùn cũng được nghiên cứu Bảng 1.3 trình bày các thông số của bùn hoạt tính tạo hạt tự nhiên và cố định trên giá thể PVA trong các nghiên cứu xử lý nước thải cao su và các loại nước thải khác bằng thiết bị UASB.

Bảng 1.3 Các thông sốđặc trưng của bùn trong thiết bị UASB

Bùn hạt tự cố định và bùn hạt PVA có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá hoạt tính sinh metan SMA đo lường thể tích khí metan được sản xuất từ một lượng sinh khối trong một khoảng thời gian nhất định.

VSS g VSS/ L bùn gVSS/1g hạt bùn gVSS/1g

Mật độ vi sinh vật,

VSS càng cao, mật độ vi sinh vật càng lớn

Kích thước hạt quá nhỏ sẽ bị rửa trôi

Kích thước hạt quá lớn hiệu suất chuyển hóa trong hạt kém

Tỉ trọng hạt Tỷ trọng càng cao bùn lắng càng nhanh và dễ tách ra khỏi dòng nước

SVI Chỉ số thể tích bùn lắng,SVI càng nhỏ bùn lắng nhanh, mật độ tế bào càng lớn

10 – 20 mL/g [8] - Độ bền cơ học Phản ánh độ rắn chắc và cấu trúc ổn định

Siêu âm đo độđục Không vỡ, biến dạng khi ly tâm 2500-10000 rpm

Màu sắc Phản ánh sự thay đổi trong trao đổi chất và thành phần của bùn Đen Đen- nâu đậm

Trong thiết bị UASB, vi sinh vật chuyển hóa chất hữu cơ trong nước thải thành khí sinh học, trong đó chứa 50-70% metan, 25-40% cacbonic và một lượng nhỏ hydro, nitơ, sulfua Nước thải sau quá trình UASB vẫn còn tồn đọng lượng hữu cơ và amoni cao, như được chỉ ra trong bảng 1.4 từ nghiên cứu của Watari năm 2017.

Hệ thống UASB kết hợp với thiết bị lọc nhỏ giọt qua lớp vật liệu xốp (DHS) đã được áp dụng để xử lý nước thải từ chế biến cao su thiên nhiên, nhằm đảm bảo chất lượng dòng ra bằng cách loại bỏ COD và oxi hóa amoni thành nitrat Theo nghiên cứu của Tanikawa và cộng sự (2016), hệ thống này tiết kiệm 95% điện năng cho việc vận chuyển dòng thải và giảm 98% lượng bùn thải so với các thiết bị xử lý sục khí, cho thấy UASB – DHS là giải pháp hứa hẹn cho việc xử lý nước thải tại các nhà máy chế biến cao su thiên nhiên.

Thông số Dòng vào UASB Dòng ra UASB Hiệu suất xử lý pH 5,9±0,3 6.5±0.3 -

1.2.2 Thiết bị lọc nhỏ giọt qua lớp vật liệu xốp (DHS)

Thiết bị DHS (Down flow hanging sponge) tương tự như thiết bị lọc sinh học nhỏ giọt, bao gồm nhiều khoang nối tiếp chứa giá thể chồng chất Nước thải được phân phối đều trên bề mặt giá thể và chảy từ trên xuống dưới Trong quá trình này, vi sinh vật bám vào giá thể sẽ chuyển hóa các chất hữu cơ và vô cơ trong nước thải Nước thải sau xử lý sẽ được thoát ra tại khoang chảy tràn dưới cùng Điểm nổi bật của DHS thế hệ thứ 3 (G3) là giá thể được làm từ miếng mút xốp polyurethane, mỗi miếng được cố định bằng rọ nhựa rỗng.

Hình 1.4 Cấu tạo thiết bị DHS

Vi sinh vật trong thiết bị lọc nhỏ giọt thường phát triển trên bề mặt vật liệu, tạo thành màng sinh học quanh giá thể Vật liệu mút xốp với hơn 90% thể tích trống cung cấp diện tích bề mặt lớn, giúp vi sinh vật dễ dàng phát triển Độ xốp cao của mút xốp giữ sinh khối hoạt động ở mức vừa phải, tránh tình trạng bít tắc thiết bị và kéo dài thời gian lưu của bùn thường trên 90 ngày Nghiên cứu của Nomoto và cộng sự (2017) cho thấy tải trọng hữu cơ mà DHS có thể xử lý là dưới 2 kgCOD/m³ mút xốp/ngày Các lỗ rỗng của giá thể giữ nước tốt, kéo dài thời gian lưu của nước thải, cho phép DHS được xây dựng quy mô nhỏ hơn, tiết kiệm diện tích so với thiết bị nhỏ giọt thông thường Ưu điểm lớn nhất của giá thể DHS là mút xốp không bị phân hủy sinh học, có cấu tạo đơn giản, giá thành rẻ và dễ tìm.

Trong thiết bị DHS, bùn được giữ lại cả bên trong và bên ngoài giá thể, với cấu tạo độc đáo của miếng mút xốp cho phép tạo ra môi trường hiếu khí ở bề mặt ngoài (phản ứng nitrat hóa) và môi trường kỵ khí ở bên trong (phản ứng phản nitrat) Nhờ đó, các phản ứng nitrat hóa và phản nitrat diễn ra đồng thời trong thiết bị DHS Hình 1.5 mô tả cấu trúc mặt cắt ngang và các phản ứng diễn ra trong quá trình xử lý nước thải trên miếng mút xốp.

Hình 1.5 Mặt cắt ngang giá thể DHS [35]

Thiết bị DHS đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học nhờ vào các ưu điểm nổi bật, đặc biệt là khả năng hoạt động của hệ bùn trong thiết bị Bảng 1.5 cung cấp một cái nhìn tổng quát về các thông số đặc trưng của hệ bùn trong thiết bị DHS.

Thông số Ý nghĩa Giá trị tham khảo

Bảng 1.5 Các thông sốđặc trung của bùn trong thiết bị DHS

Các nghiên c ứu trong và ngoài nướ c v ề ho ạ t hóa h ệ bùn ho ạ t tính

1.3.1 Hệ bùn hoạt động trong thiết bị UASB

Thanh và cộng sự (2016) đã tiến hành hoạt hóa hệ bùn kỵ khí cho thiết bị UASB nhằm xử lý nước thải cao su Quá trình hoạt hóa bùn phân tán diễn ra trong 73 ngày, với tải trọng hữu cơ (OLR) từ 0,72 đến 0,26 kg COD/m3/ngày, thời gian lưu nước (HRT) 18 giờ và nhiệt độ 35 °C Kết quả cho thấy bùn sau khi hoạt hóa đạt chỉ số hoạt tính sinh metan riêng (SMA) là 0,831 ± 0,013 gCH4-COD/gVSS/ngày, hàm lượng bùn (MLSS) đạt 58,9 g/L và chỉ số lắng của bùn (SVI) là 29,2 mL/g Điều kiện tối ưu để hình thành bùn hạt là sử dụng nước thải sơ chế mủ cao su, bổ sung 1g/L rỉ đường, duy trì nhiệt độ 35 °C trong 38 ngày.

OLR đạt 3,19 ± 0,68 kg-COD/m3.ngày với thời gian lưu giữ 12 giờ Bùn hạt hình thành có kích thước lớn hơn 1 mm chiếm 38,7%, chỉ số SVI đạt 12,03 (mL/g) Hiệu suất sinh khí metan đạt 0,324 ± 0,037 m3-CH4/kg-COD chuyển hóa, tăng 25,6% so với bùn phân tán trong cùng điều kiện.

Zhang Wenjie và cộng sự (2008) đã khởi động thiết bị UASB quy mô 12,5L sử dụng hỗn hợp bùn kỵ khí và hạt gel PVA với tỷ lệ 2,5/1 Nước ngô pha loãng được dùng làm nước thải trong giai đoạn khởi động Sau 117 ngày vận hành, tải trọng hữu cơ đã tăng lên 22,5 kg COD/m³/ngày, với COD đầu vào khoảng 10,8 g/L và thời gian lưu tương ứng là 12 giờ, đạt hiệu quả loại bỏ cao.

COD đạt trên 87% và vào cuối nghiên cứu, hạt gel PVA chuyển sang màu đen Hạt PVA có tốc độ lắng trung bình 200 m/h (5 cm/s) với mật độ vi sinh vật là 0,93 g VSS/g PVA Nghiên cứu cho thấy thời gian hình thành bùn hạt khi sử dụng giá thể PVA ngắn hơn so với bùn hạt tự cố định.

Nghiên cứu của Tài và cộng sự (2016) về việc tạo hạt PVA và bước đầu hoạt hóa trên thiết bị UASB xử lý nước thải cao su quy mô 2L cho thấy hiệu quả tốt nhất tại tỷ lệ bùn phân tán và hạt PVA 1/1 sau 90 ngày, với SMA đạt 0,133 g COD/gVSS/ngày, tương ứng 17% giá trị SMA của bùn phân tán trong thiết bị Mật độ vi sinh vật đạt 0,936 g VSS/g hạt PVA.

1.3.1 Hoạt hóa hệ bùn DHS

Onodera và cộng sự (2013) đã thực hiện việc cố định vi sinh vật trên giá thể DHS bằng nước thải từ thiết bị UASB, với thời gian lưu là 3,2 giờ và COD đạt 113 mg/L Sau gần 850 ngày vận hành, tỷ lệ bùn dư trung bình ghi nhận là 0,09 g SS/gCOD chuyển hóa, trong khi khả năng duy trì sinh khối đạt 26,9 gVSS/L mút xốp Đáng chú ý, tốc độ hô hấp nội sinh của bùn DHS tương đương với bùn hoạt tính hiếu khí đã được báo cáo trong các nghiên cứu trước đây.

Onodera và cộng sự (2014) đã triển khai thiết bị DHS để xử lý nước thải đô thị cường độ thấp tại Bangkok, Thái Lan, trong một năm Thiết bị sử dụng bùn hoạt tính hiếu khí làm bùn giống với MLSS và MLVSS lần lượt là 9100 và 4760 mg/L, BOD dòng vào trung bình là 19 mg/L, thời gian lưu 1 giờ và nhiệt độ 30℃ Kết quả cho thấy thiết bị đạt hiệu quả xử lý BOD tốt với 2.8 ± 1.4 mg/L BOD và khả năng duy trì sinh khối bùn từ 15,3–26,4 g VSS/L mút xốp Khả năng hấp thụ oxy của bùn được đánh giá là tốt, cho thấy rằng với hoạt tính ban đầu cao, thiết bị DHS vẫn hiệu quả trong việc xử lý nước thải cường độ thấp ở điều kiện khí hậu nhiệt đới.

1.3.2 Hoạt hóa hệ bùn khửnitơ

Cao và cộng sự (2019) đã nghiên cứu quá trình tạo hạt bùn trong khử nitrat một phần (PD) trên thiết bị SBR với hàm lượng nitrat đầu vào là 60 mg N/L Trong 20 ngày đầu, hạt bùn hình thành có đường kính trung bình đạt 93,7 mm và kích thước tối đa lên đến 709,3 mm Quá trình PD được duy trì liên tục với tỷ lệ chuyển hóa nitrat-nitrit trung bình ổn định.

Khả năng chuyển hóa N – NO3 đạt tối đa 84,9 mg N/h/gVSS, với tỷ lệ MLVSS/MLSS dao động từ 0,61 đến 0,73 Chỉ số thể tích lắng trong 5 phút (SVI5) của bùn đạt 32,0 mL/g MLSS, cho thấy chất lượng bùn tương đối tốt.

Lew và cộng sự (2012) đã nghiên cứu đặc tính của bùn hạt phản nitrat trong quá trình vận hành thiết bị USB, sử dụng nước thải tổng hợp chứa muối khoáng và acetate với tải trọng nitơ từ 2-10gN/ngày Sau 10 tháng hoạt động, bùn hình thành có đường kính lên đến 2,5 mm, tỉ lệ MLVSS/MLVSS đạt 0,85 và SVI tương đối thấp, chỉ đạt 18,6 ± 5,5 ml/g Mặc dù nhiều nghiên cứu về xử lý nước thải cao su đã được thực hiện, nhưng chỉ có ít nghiên cứu tập trung vào việc khởi động hệ bùn hoạt tính cho các thiết bị đơn lẻ Đến nay, chưa có nghiên cứu nào xem xét đặc điểm và sự thay đổi của hệ bùn trong cùng một hệ thống xử lý nước thải cao su, điều này mở ra cơ hội mới để rút ngắn thời gian khởi động và nâng cao hiệu suất của hệ thống.

VẬ T LI ỆU PHƯƠNG PHÁP

V ậ t li ệ u

2.1.1.1 Nước thải tại nhà máy

Nước thải sơ chế cao su thiên nhiên được thu thập từ nhà máy cao su Lam Sơn tại Ngọc Lặc, Thanh Hóa Mẫu nước thải được lấy từ nhiều vị trí khác nhau trong quy trình sản xuất, bao gồm nước tại máng đánh đông, sau quá trình ép rửa và trên đường ống xả thải chung, và được bảo quản ở nhiệt độ -20℃.

2.1.1.2 Nước thải nhân tạo tại phòng thí nghiệm

Nước thải sơ chế mủ cao su được thu thập từ quy trình đánh đông mủ li tâm tại công ty cổ phần cao su Merufa Mủ li tâm được pha loãng với nước máy đến nồng độ 26 – 27% chất khô, sau đó bổ sung 2% axit acetic và trộn đều Quá trình này cần thời gian ổn định từ 6 đến 8 tiếng Sau khi hoàn tất, khối cao su được vớt ra, phần nước còn lại sẽ được sử dụng làm nước thải gốc.

Hình 2.1 Sơ đồđánh đông cao su [8]

2.1.2.1 Bùn gi ống trong thiết bị UASB

Bùn hoạt tính ban đầu được thu thập từ nhà máy bia của Tổng công ty Cổ phần Bia - Rượu - Nước giải khát Hà Nội, sau đó được cố định trên giá thể PVA có kích thước từ 3,5 đến 5mm.

Hình 2.2 Bùn giống và giá thể sử dụng trong thiết bị UASB

2.1.2.2 H ệ vi sinh vật trong thiết bị DHS

Hệ vi sinh vật trong thiết bị DHS được cố định trên giá thể DHS G3 khi dòng ra của thiết bị UASB đi qua hệ thống này Giá thể DHS G3 bao gồm các mút xốp hình trụ do Công ty trách nhiệm hữu hạn Sekisui Plastics sản xuất, có kích thước 32x32mm, với thể tích trống đạt 98% và diện tích tiếp xúc trung bình là 205m²/m³ mút xốp.

2.1.2.3 Bùn gi ống trong thiết bị DNR

Bùn giống cho thiết bị DNR được thu thập từ ao lâu năm của một hộ gia đình tại Mỹ Hào, Hưng Yên Sau khi lọc bỏ các dị vật bằng rây có kích thước 0,08mm, bùn sẽ được bổ sung trực tiếp vào thiết bị.

Hình 2.4 Bùn giống trong DNR 2.1.3 Hóa chất phân tích

• Hóa chất phân tích COD: bộ kit đo của Hach với hai loại đo High Range-HR ở hàm lượng 20 -1500 mg/L và Low Range-LR ở hàm lượng 3 - 150

• Axit Boric (H3BO3), Natri Hydroxit (NaOH), Axit acetic (CH3COOH) xuất xứ Trung Quốc

• Bộ kit đo hàm lượng TN (HACH, Mỹ) với khoảng đo chính xác từ 0-

• Bộ kit đo nitrat (Hach, Mỹ) với khoảng đo lần lượt là 0 – 30 mg/l, 0 – 0,3 mg/l

Thi ết bị UASB quy mô 10L

Thiết bị UASB có thể tích 10L với kích thước làm việc là 1440 × 104 × 52 mm Nhiệt độ của UASB được duy trì ở 35 o C bằng tuần hoàn nước ấm trong áo nhiệt

Thi ết bị DHS quy mô 2L

Thí nghiệm đã được thực hiện với ba thiết bị DHS có quy mô 2L để khảo sát các thông số ban đầu cho quá trình hoạt hóa bùn DHS Mỗi thiết bị có dạng trụ tròn, được làm bằng nhựa và chứa các giá thể G3 được xâu chuỗi và cố định bên trong, với tổng thể tích làm việc đạt 1,03L.

Thi ết bị DHS quy mô 40L

Thiết bị DHS có chiều cao 1,6 m và thể tích 40L, được sản xuất từ nhựa và gia công tại Nhật Bản Thiết bị này bao gồm 3 khoang phân biệt, được kết nối với hệ thống sục khí, với các khoang được đánh số từ I đến III từ trên xuống dưới Mỗi khoang đều có nắp vặn và chứa các giá thể G3 được xếp chồng lên nhau, với số lượng giá thể mút xốp khác nhau ở các khoang I, II và III.

100, 280 và 250 giá thể (tổng thể tích làm việc tính theo giá thể là 16L)

Thiết bị DNR là một hệ thống xử lý kỵ khí có chiều cao 80 cm và thể tích làm việc 7L, trong đó bùn chiếm khoảng 60% thể tích Nước thải được đưa vào từ dưới lên qua lớp bùn và sau đó chảy ra ngoài, trong khi khí thải được dẫn ra từ đỉnh thiết bị.

H ệ thống hợp khối UASB-DHS-DNR

Hệ thống UASB - DHS - DNR bao gồm ba thiết bị chính: UASB 10L, DHS 40L và DNR 7L, cùng với các thiết bị phụ trợ như đồng hồ đo khí, tank chứa nước thải, bể ổn nhiệt, hệ thống bơm và các ống dẫn nước và khí Nước thải được sắp xếp để chảy theo thứ tự từ UASB sang DHS và sau đó đến DNR, theo sơ đồ hình 2.5.

Hình 2.5 Sơđồ hệ thống hợp khối UASB-DHS-DNR 2.1.5 Thiết bị phân tích

• pH meter cầm tay LAQUAtwin B-712 (HORIBA ,Nhật Bản)

• Thiết bị phân tích đa chỉtiêu môi trường DR 2800 (Hach, Mỹ), sử dụng cho các kit đo COD, TN, NO3 -

• Máy sắc ký GC-8A (SHIMAZU, Nhật Bản)

• Máy ly tâm CAX-371 (TOMY, Nhật Bản)

• Tủ sấy ON-450S (ETTAS, Nhật Bản)

• Lò nung Electric furnace (As one, Nhật Bản)

• Cân phân tích điện tử AUW220 (SHIMADZU, Nhật Bản)

• Máy bơm hút chân không A-1000S (EYELA, Nhật Bản)

• Máy lắc ổn nhiệt BioShaker BR – 43 FL (TAITEC, Nhật Bản)

• Thiết bị phá mẫu DRB 200 (Hach, Mỹ)

Phương pháp nghiên cứ u

2.2.1 Các phương pháp phân tích

2.2.1.1 T ốc độ dòng chảy của nước thải

Tốc độ dòng của nước thải được xác định bằng cách đo thể tích nước chảy ra trong 5 phút bằng ống đong Công thức tính tốc độ dòng như sau:

Xác định pH của nước thải theo tiêu chuẩn TCVN 6492-2011 (ISO 10523:2008) bằng cách sử dụng máy đo pH Việc đo được thực hiện tại thùng chứa nước thải dòng vào UASB và tại các cổng ra của thiết bị UASB, cũng như ở các thiết bị DHS và DNR.

2.2.1.3 Nhu c ầu oxi hóa hóa học (COD) và nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD)

Xác định hàm lượng COD bằng bộ kit đo COD chuẩn của HACH, dựa trên quy trình phân tích tiêu chuẩn của máy phân tích nước HACH DR-2800 Hiệu suất xử lý COD được tính theo công thức cụ thể.

Hiệu suất xử lý (%) = (COD đầu vào – COD đầu ra )/COD đầu vào x 100%

Nhu cầu oxi hóa sinh học xác định theo quy trình chuẩn kèm theo của hãng với máy phân tích BOD Oxitop12 (WTW, Đức) [49]

2.2.1.4 Th ời gian lưu và tải trọng hữu cơ

Thời gian lưu của nước thải (HRT) được tính bằng công thức:

Tải trọng hữu cơ được tính theo công thức

2.2.1.5 Hàm lượng nitơ tổng TN

Phân tích hàm lượng TN sử dụng bộ kit đo TN chuẩn của hãng HACH

Phương pháp xác định TN theo quy trình chuẩn của hãng HACH với máy phân tích chất lượng nước DR-2800 đảm bảo độ chính xác cao Bộ kit đo TN của HACH có khả năng đo trong khoảng từ 0-150 mg/l, vì vậy cần pha loãng mẫu trước khi đo nếu nồng độ vượt quá giới hạn Hiệu suất xử lý TN được tính toán bằng công thức cụ thể.

Hiệu suất = (TN dòng vào – TN dòng ra )/ TN dòng vào x 100%

2.2.1.6 Hàm lượng các ion NH 4 + , NO 3 - , NO 2 - có trong nước thải

Hàm lượng NO3 được xác định bằng bộ kit chuẩn của Hach, theo quy trình phân tích chuẩn của hãng Phương pháp này sử dụng máy so màu DR2800 để đảm bảo độ chính xác trong kết quả.

Hàm lượng NH4+ được xác định bằng phương pháp so màu trực tiếp với thuốc thử Nessler, trong đó thuốc thử này phản ứng với amoni trong môi trường kiềm để tạo thành phức màu vàng nâu Cường độ màu này tỷ lệ thuận với hàm lượng NH4+ trong mẫu và được đo bằng độ hấp thụ quang tại bước sóng 430 nm Để đảm bảo độ chính xác, việc đo độ hấp phụ màu của mẫu cần kết hợp với việc lập đường chuẩn về tỷ lệ cường độ màu và nồng độ NH4+.

Tiến hành phân tích: Lấy 1ml mẫu (pha loãng nếu có) và 1ml dung dịch

Cho Nessler vào ống Eppendorf 2ml và thực hiện thao tác trong tủ hút Lắc đều và đảm bảo màu dung dịch ổn định ít nhất 10 phút Tiến hành đo mật độ quang tại bước sóng 430 nm, đồng thời thực hiện với mẫu trắng và ít nhất hai mẫu dung dịch amoni chuẩn.

Hàm lượng NO2- trong nước được xác định bằng phương pháp Griess, dựa trên nguyên tắc phản ứng giữa nitrit và axit sunfanilic cùng α-naphtylamin tại pH 2-2,5, tạo ra màu hồng Cường độ màu hồng này tỷ lệ thuận với nồng độ nitrit có trong mẫu nước và được đo bằng độ hấp thụ quang tại bước sóng 520nm.

Để tiến hành phân tích, bổ sung 0,1 ml Griess A và 0,1 ml Griess B vào 4,8 ml mẫu Sau đó, lắc đều và để dung dịch ổn định màu trong ít nhất 15 phút Cuối cùng, đo mật độ quang tại bước sóng 520 nm và thực hiện song song thí nghiệm với mẫu trắng.

2.2.1.7 T ổng lượng khí và thành phần khí

Tổng lượng khí phát sinh từ các thiết bị UASB và DNR được xác định thông qua sự thay đổi giá trị đo trên đồng hồ khí WS-1A trong một khoảng thời gian nhất định.

Phân tích thành phần khí được thực hiện bằng máy sắc kí khí GC-8A (Shimadzu) sử dụng khí mang argon, với detector TCD và cột thép có đường kính 3mm, dài 2m, nhồi vật liệu Unibeads C kích thước hạt 60/80 mesh Sắc kí đồ được ghi lại bằng recorder C-R8A chromatopac (Shimadzu) Quy trình phân tích bắt đầu bằng việc lấy 0,5ml mẫu khí bằng xilanh Pressure-Lok ® A-2 thể tích 1ml (Vici) và bơm vào máy sắc kí Điều kiện chạy máy gồm nhiệt độ injector/detector là 150°C, cột 145°C, áp suất khí mang 80 kPa, và thời gian phân tích là 10 phút cho mỗi mẫu khí Các loại khí được phân tích bao gồm H2, N2, CO.

Tỷ lệ giữa CH4 và diện tích của đỉnh khí tại thời điểm cụ thể được xác định theo đường chuẩn kết hợp giữa thể tích khí chuẩn và diện tích đỉnh Thể tích khí được đo bằng đồng hồ đã được hiệu chỉnh về điều kiện tiêu chuẩn (0°C).

1atm) với đơn vị NL/ngày nhằm loại bỏ ảnh hưởng của nhiệt độ lên thể tích khí đo được.[8]

2.2.1.8 Ch ỉ số hỗn hợp chất rắn lơ lửng (MLSS) và Chỉ số hỗn hợp chất r ắn lơ lửng dễ bay hơi (MLVSS) của bùn

Phương pháp xác định MLSS

Sấy chén sứ ở nhiệt độ 105°C trong 30 phút, sau đó để trong bình hút ẩm 15 phút và cân chén sứ để thu được trọng lượng mo Tiến hành ly tâm 50 ml hỗn hợp bùn với tốc độ 10.000 vòng/phút trong 10 phút ở nhiệt độ thường, sau đó loại bỏ phần nước và chuyển toàn bộ bùn vào chén sứ Tiếp tục sấy chén sứ ở 105°C trong 24 giờ, sau đó đặt mẫu sấy trong bình hút ẩm 15 phút và cân chén sứ cùng mẫu bùn để thu được trọng lượng m1 Kết quả cuối cùng được tính toán theo công thức đã định.

2.2.1.9 Phương pháp xác định MLVSS Đặt chén bùn sau khi xác định MLSS vào trong tủnung tăng dần nhiệt độ tủ nung đến 600 o C, khi nhiệt độ tủ đạt 600 o C bắt đầu tính thời gian Nung tại

Sau khi đạt nhiệt độ 600 o C trong 40 phút, tắt tủ nung và chờ nhiệt độ giảm xuống khoảng 100 o C trước khi lấy mẫu ra Đặt mẫu vào bình hút trong 15 phút và tiến hành cân để thu được khối lượng m2 Kết quả sẽ được tính toán theo công thức đã quy định.

2.2.1.10 Ch ỉ số thể tích lắng của bùn (SVI)

K Ế T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N

Kh ảo sát nướ c th ả i t ạ i nhà máy cao su

Do điều kiện thời tiết đặc thù tại Bắc Trung Bộ, mủ cao su được thu hoạch từ đầu tháng 4 đến cuối tháng 12, dẫn đến việc các nhà máy sơ chế cao su chỉ hoạt động trong khoảng thời gian này Hơn nữa, do khoảng cách giữa phòng thí nghiệm và nhà máy, nước thải cao su được đánh đông từ mủ li tâm được sử dụng thay thế theo quy trình đánh đông mủ của nhà máy Bảng 3.1 trình bày đặc tính nước thải sơ chế cao su tại nhà máy sơ chế mủ cao su Lam Sơn.

Ngọc Lặc, Thanh Hóa được lấy vào tháng 10/ 2019 và nước thải cao su được đánh đông từ mủ li tâm tại phòng thí nghiệm

Bảng 3.1 Đặc tính nước thải sơ chế cao su Đơn vị mg/L (trừ pH)

(a) – dành cho cơ sở mới

Nước thải tại nhà máy cao su Lam Sơn

Nước thải tại nhà máy cao su Lộc Hiệp

(b) – dành cho cơ sở đang hoạt động

Cột A quy định các giới hạn cho các thông số ô nhiễm trong nước thải sơ chế cao su thiên nhiên, nhằm đảm bảo rằng nước thải khi xả ra môi trường không ảnh hưởng đến nguồn nước dùng cho mục đích sinh hoạt.

Cột B quy định các giá trị cho các thông số ô nhiễm trong nước thải sơ chế cao su thiên nhiên khi xả ra nguồn nước không phục vụ cho mục đích cấp nước sinh hoạt.

Nước thải sơ chế cao su thiên nhiên có mức độ ô nhiễm rất cao, với các chỉ số COD tổng, BOD, SS, TN và N-NH3 lần lượt đạt từ 148.000-150.000 mg/L, 8.723-10.210 mg/L, 1.073-1.154 mg/L, 355-370 mg/L và 150-155 mg/L, vượt xa tiêu chuẩn QCVN01-MT-2015-BTNMT Nghiên cứu của Hiền và cộng sự cũng cho thấy kết quả tương tự tại nhà máy sơ chế cao su Lộc Hiệp, với các thông số pH là 9,2 và COD tổng đạt 18.885 mg/L.

10780 mg/L, 900 mg/L, 611 mg/L và 341 mg/L Như vậy, hàm lượng BOD,

Tổng COD trong nước thải tại nhà máy sơ chế cao su Lam Sơn tương đương với nước thải tại nhà máy sơ chế cao su thiên nhiên Lộc Hiệp, tuy nhiên hàm lượng TN và NH3 tại Lam Sơn thấp hơn Sự chênh lệch pH của nước thải giữa hai nhà máy là do sự khác biệt trong các sản phẩm cao su trong quá trình sản xuất Nước thải tại nhà máy cao su Lộc Hiệp được xử lý hiệu quả nhờ vào hệ thống bể gạn mủ - UASB - bể sục khí.

Nước thải tại nhà máy sơ chế cao su thiên nhiên Lam Sơn có thể được xử lý hiệu quả bằng các hệ thống xử lý sinh học, nhờ vào mức độ ô nhiễm hiện tại So với nước thải sơ chế, nước thải cao su được thu thập từ mủ li tâm tại phòng thí nghiệm có hàm lượng amoni cao hơn do việc bổ sung amoni trong quá trình bảo quản để ngăn đông Để đảm bảo các thông số nước thải đầu vào cho hệ thống xử lý tương đương với nước thải tại nhà máy, nước thải từ phòng thí nghiệm sẽ được pha loãng trước khi đưa vào hệ thống.

3.2 Hoạt hóa hệ bùn UASB

Quá trình hoạt hóa bùn cho thiết bị UASB được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn 1 kéo dài 100 ngày, trong đó bùn giống được trộn với giá thể PVA theo tỷ lệ 1/1; giai đoạn 2 kéo dài 300 ngày, sau khi kiểm tra các đặc tính của bùn cố định trên hạt giá thể PVA Thiết bị UASB xử lý nước thải sơ chế cao su chỉ sử dụng bùn cố định trên hạt giá thể PVA Hiệu suất xử lý nước thải và sự thay đổi của hệ vi sinh vật trong bùn hạt PVA trong giai đoạn 1 sẽ được trình bày dưới đây.

3.2.1 Khảnăng xửlý nước thải của thiết bị UASB trong giai đoạn 1

Sự biến động của pH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng phát triển của vi sinh vật, từ đó tác động đến hiệu suất xử lý của hệ thống Trong giai đoạn 1, bắt đầu từ ngày 1 đến ngày 100, bùn giống được duy trì với pH dòng vào UASB trong khoảng 6,8 – 7,2 Kết quả về sự biến động pH trong quá trình vận hành hệ thống trong giai đoạn này được thể hiện rõ trong hình 3.1.

Trong giai đoạn 1, pH của thiết bị UASB được điều chỉnh từ 6,8 đến 7,2 bằng dung dịch NaOH 10M để tối ưu hóa sự phát triển của vi khuẩn sinh axit và cổ khuẩn sinh metan Giá trị pH dòng ra của UASB dao động trong khoảng 7,6 đến 8,3, đây là mức pH lý tưởng cho sự phát triển của cổ khuẩn sinh metan Sự biến động pH giữa dòng vào và dòng ra của thiết bị UASB là nhỏ, và chỉ số pH dòng ra đã đạt tiêu chuẩn thải QCVN:01-2015/BTNMT.

Dòng vào UASB Dòng ra UASB

Hi ệu quả xử lý hàm lượng COD

Hiệu suất xử lý ô nhiễm hữu cơ là tiêu chí quan trọng để đánh giá hiệu quả của hệ thống xử lý nước thải cao su Thiết bị UASB chủ yếu đảm nhận việc giảm hàm lượng COD, cho thấy sự phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ Biến động hàm lượng COD ở dòng vào và dòng ra của thiết bị được minh họa trong hình 3.2 và 3.3.

Hình 3.2 Sự biến động COD, OLR của thiết bị UASB

Hình 3.3 Hiệu quả xử lý COD của thiết bị UASB

Dòng vào UASB Dòng ra UASB OLR

Dòng vào UASB Dòng ra UASB Hiệu suất

Trong giai đoạn 1 (ngày 0 đến ngày 100), thiết bị UASB khởi động với nồng độ COD tăng dần từ 448-916 mg/L, trong khi OLR được nâng cao bằng cách tăng hàm lượng COD dòng vào Hiệu suất xử lý COD trung bình đạt 94,7 ± 2,8% với OLR trung bình là 1,39 ± 0,81 kgCOD/(m³.ngày) và thời gian lưu trung bình là 16,25 ± 5,68 giờ Kết quả cho thấy sự ổn định và hiệu quả loại bỏ COD của thiết bị UASB tương đương với nghiên cứu khởi động bùn hạt PVA của Zhang Wenjie và cộng sự.

Kh ả năng sinh khí metan

Trong quá trình xử lý nước thải kỵ khí, các chất hữu cơ được chuyển hóa thành khí metan, một sản phẩm cuối cùng quan trọng Khả năng sinh khí metan là một chỉ số quan trọng để đánh giá hiệu quả của hệ thống xử lý nước thải kỵ khí, được xác định qua tổng lượng khí và thành phần khí Hình 3.4 minh họa tổng thể tích và thành phần khí sinh ra trong quá trình này.

Hình 3.4 Tổng lượng khí và hiệu suất sinh khí metan trong giai đoạn 1

Kết quả nghiên cứu cho thấy từ ngày 7 đến ngày 100, tổng thể tích khí sinh học và thể tích khí metan trong thiết bị dao động trong khoảng từ 0,7 đến 10,2 L/ngày.

Tỷ lệ khí metan trong hỗn hợp khí sinh học của thiết bị UASB tăng dần và bắt đầu ổn định từ ngày 41, đạt mức cao nhất 80% vào ngày 100 Tỷ lệ này cao hơn so với nghiên cứu của Zhang và cộng sự (2008), trong đó tỷ lệ khí CH4 chỉ đạt 65% vào ngày 150 khi sử dụng nước thải từ nước ngô pha loãng.

Tổng khí Thể tích khí metan Thành phần khí metan

Trong nghiên cứu này, thiết bị UASB được khởi động bằng hỗn hợp bùn giống và hạt PVA, cho thấy hiệu suất xử lý COD và khả năng sinh khí metan tương đương với các nghiên cứu trước Để làm rõ hiệu quả của việc cố định bùn trên giá thể PVA, các thông số của bùn hạt PVA đã được xác định.

3.2.2 Đặc tính bùn hạt PVA tại ngày 100

Các thông s ố đặc trưng của bùn

Theo các số liệu ở trên tại ngày 100 hiệu suất xử lý COD của thiết bị

UASB và lượng khí sinh ra đã ổn định, tỷ lệ khí metan trên tổng thể tích khí cao

Ho ạ t hóa h ệ bùn DHS

3.3.1 Khảnăng xửlý nước thải trên thiết bị DHS quy mô 2L

Ba thiết bị DHS hình trụ tròn với thể tích 2L được vận hành bằng nước thải dòng ra UASB, với tỷ lệ COD/amoni lần lượt là 3/1 (DHS1), 2/1 (DHS2) và tỷ lệ tự nhiên (DHS3), có thời gian lưu trung bình 6 giờ Tải trọng của ba thiết bị lần lượt là 1,62; 1,12; và 0,41 kgCOD/m³/ngày Hiệu quả xử lý nước thải của các thiết bị sau 60 ngày vận hành được trình bày trong bảng 3.5.

Bảng 3.5 Đặc tính nước thải của thiết bị DHS quy mô 2 L Thông số

Dòng vào Dòng ra Dòng vào Dòng ra Dòng vào Dòng ra pH 7,8±0,3 8,4±0,2 7,8±0,3 8,2±0,1 7,6±0,2 8,0±0,2 COD 391,4±142,5 89,1±59,7 278,3±114,4 82,6±37,7 101,4±46,3 77,6±39,0 N-

0,4±0,4 48,7±37,7 0,7±0,5 81,1±53,2 0,8±0,5 65,5±41,9 Đơn vị mg/L (trừ pH)

Kết quả cho thấy ba tỷ lệ COD/NH4+ trong nước thải vào thiết bị DHS đều đạt hiệu quả cao trong việc xử lý COD và NH4+ Cụ thể, COD dòng ra của các thiết bị DHS1, DHS2 và DHS3 lần lượt là 89±60 mg/L, 83±38 mg/L và 78±39 mg/L.

Thiết bị DHS1 đạt hiệu suất xử lý COD cao nhất (72,1±23,0%), tiếp theo là DHS2 với 65,7±21,7% Cả ba thiết bị đều có khả năng xử lý NH4 + trên 40%, trong đó DHS2 có hiệu suất cao nhất (52 ± 30%) Thiết bị DHS đóng vai trò quan trọng trong quá trình nitrat hóa, dẫn đến hàm lượng NO2 - và NO3 - tăng đáng kể, với DHS2 đạt hàm lượng cao nhất là 81,1 ± 53,2 mg/L và 81,2 ± 64,6 mg/L Kết quả cho thấy thiết bị DHS hiệu quả nhất trong xử lý COD với tỷ lệ COD/amoni là 3/1, nhưng khả năng chuyển hóa NH4 + và nitrat hóa tốt nhất với tỷ lệ 2/1, tương tự như nghiên cứu của Yadu và cộng sự (2018).

Để tối ưu hiệu suất xử lý COD và nitơ trong hệ thống, tỷ lệ COD/amoni lý tưởng là 2/1, sẽ được áp dụng cho hệ thống DHS 40L trong các thí nghiệm tiếp theo.

3.3.2 Khảnăng xửlý nước thải của thiết bị DHS quy mô 40L

Thiết bị DHS quy mô 40L hoạt động với nước thải dòng ra UASB, đã được điều chỉnh tỷ lệ COD/amoni là 2/1 và có thời gian lưu trung bình là 16 giờ, tương ứng với tải trọng 0,36 kgCOD/m³/ngày Bảng 3.6 cung cấp thông tin về đặc tính nước thải đầu vào và đầu ra của thiết bị DHS sau 120 ngày vận hành.

Bảng 3.6 Đặc tính nước thải của thiết bị DHS quy mô 40 L Thông số Dòng vào Dòng ra

N-NO - 0,003±0,002 2,526±0,933 (-) (-) Đơn vị mg/L (trừ pH)

Kết quả cho thấy pH dòng ra của nước thải có sự biến động nhẹ, từ 8,0±0,3 tăng lên 8,2±0,3 Sự tăng pH này có thể do quá trình trao đổi chất của vi sinh vật trong bùn Dù có sự biến đổi, pH dòng ra của thiết bị DHS quy mô 40L vẫn duy trì trong khoảng 6 - 9 và đạt tiêu chuẩn cột A theo QCVN01:2015/BTNMT.

Giá trị COD dòng vào thiết bị DHS là 246±183 mg/L, trong khi hàm lượng COD dòng ra đạt 50±40 mg/L, cho thấy hiệu suất xử lý COD đạt 75,6 ± 12,0 % Nghiên cứu của Watari và cộng sự (2016) về hệ thống BR – UASB – DHS trong xử lý nước thải sơ chế cao su cho thấy hàm lượng COD dòng vào và ra lần lượt là 530 ± 220 mg/L và 120 ± 100 mg/L, với hiệu suất xử lý đạt 77,8 ± 10% Thiết bị DHS cho thấy khả năng xử lý dòng vào với OLR cao.

Trong nghiên cứu này, thiết bị DHS với quy mô 40L đã đạt hiệu quả xử lý COD 0,7 kgCOD/m³/ngày, với nước thải đầu ra đạt tiêu chuẩn cột A QCVN01:2015/BTNMT Kết quả này tương đương với các nghiên cứu trước đó, khẳng định tính hiệu quả của thiết bị trong việc xử lý nước thải.

Bảng 3.6 cho thấy hàm lượng NH4+ trong nước thải sau khi qua thiết bị DHS giảm từ 118±37 mg/L xuống còn 37±28 mg/L, đạt hiệu suất 70,41±18,92% Đồng thời, hàm lượng NO3- và NO2- tăng lên đáng kể với các giá trị lần lượt là 39,50±11,23 mg/L và 2,526±0,933 mg/L Kết quả cho thấy thiết bị DHS quy mô 40L xử lý amoni hiệu quả hơn so với thiết bị quy mô 2L, mặc dù hàm lượng NO3- và NO2- trong dòng ra thấp hơn, cho thấy hiệu quả xử lý nitơ tổng cao hơn Sự khác biệt này có thể do cấu trúc giá thể mút xốp và thời gian hoạt động lâu hơn trong thiết bị 40L, tạo ra vùng hiếu khí ở bề mặt ngoài và vùng kỵ khí sâu hơn bên trong, giúp khử một phần NO3- và NO2- thành N2.

Nồng độ NO3- và NO2- ở dòng ra của thiết bị DHS quy mô 40L thấp hơn so với thiết bị DHS quy mô 2L Kết quả này phù hợp với sự giảm đáng kể của hàm lượng nitơ tổng trong dòng thải, từ 261±90 mg/L xuống 106±36 mg/L, đạt hiệu suất xử lý 58±10%.

3.3.3 Đặc tính của bùn trong thiết bị DHS

Để hiểu rõ cơ chế xử lý nước thải của thiết bị DHS, nghiên cứu đã tiến hành khảo sát các thông số bùn tại ngày 0 và ngày 120 trong thiết bị DHS quy mô 40L Giá thể mút xốp được lấy từ các khoang khác nhau của thiết bị DHS và được đánh giá về màu sắc cũng như các thông số đặc trưng của bùn, được trình bày trong hình 3.7 và bảng 3.7.

Bảng 3.7 Các thông số của bùn DHS Thông số Ngày 120

VSS/SS 0,91 0,68 Onodera 2013 [36] gVSS/ L-sponge 3,22 26.4 Onodera 2014 [37]

Kết quả nghiên cứu cho thấy màu sắc của giá thể DHS-G3 thay đổi theo thời gian vận hành của thiết bị DHS Đặc biệt, vào ngày thứ 120, giá thể trên thiết bị 40L đã có sự chuyển biến rõ rệt.

Ngày 0 Ngày 120 sang màu vàng nâu Sựthay đổi màu sắc này là do lượng vi sinh vật đã được cố định trên giá thểtăng dần theo thời gian

Tỷ lệ VSS/SS trong bùn đạt 0,91 vào ngày 120, cho thấy mật độ vi sinh vật cao Chỉ số lắng SVI30 của bùn là 26,68 mL/g Nghiên cứu của Onodera và cộng sự (2013) về các đặc tính của bùn trong thiết bị DHS khi xử lý nước thải từ UASB đã ghi nhận tỷ lệ SS/VSS của bùn.

Tại ngày 120, tỷ lệ SS/VSS của bùn trong nghiên cứu này cao hơn so với nghiên cứu của Onodera và cộng sự, trong khi hàm lượng SVI30 đạt 33mL/g (tính trung bình từ ngày 446 đến ngày 810) Điều này cho thấy bùn đã ổn định tại thời điểm này.

Khả năng duy trì sinh khối của bùn trên giá thể trong thiết bị DHS quy mô 40L tại ngày 120 là 3,22 gVSS/L-sponge, thấp hơn so với nghiên cứu của Onodera và cộng sự (26,4 gVSS/L-sponge) Tuy nhiên, bùn trong nghiên cứu này đã được hoạt hóa đến 370 ngày Tổng chất rắn lơ lửng dòng ra của thiết bị DHS 40L tại thời điểm này cũng thấp hơn nhiều so với khả năng duy trì sinh khối (TSS đạt 22,3±16,7 mg/L), cho thấy lượng bùn duy trì trên giá thể thấp không phải do bị rửa trôi khỏi thiết bị Điều này cũng là một ưu điểm của thiết bị, giúp hạn chế nguy cơ tắc nghẽn trong quá trình vận hành.

Ho ạ t hóa h ệ bùn DNR

3.4.1 Khảnăng xửlý nước thải của thiết bị DNR

Thiết bị DNR hoạt động song song với thiết bị DHS 40L, với thời gian lưu lần lượt là 10 giờ cho DNR1 và 14 giờ cho DNR2 Các thông số đặc trưng của nước thải sau khi xử lý được trình bày trong bảng 3.8.

Bảng 3.8 Đặc tính nước thải dòng ra thiết bị DNR Đơn vị mg/L (trừ pH)

Kết quả nghiên cứu cho thấy pH của nước thải sau khi xử lý qua thiết bị DNR chỉ biến động nhẹ, với pH đầu ra của DNR1 là 8,3±0,2 và DNR2 là 8,4±0,1 Hàm lượng COD nước thải sau khi qua hai thiết bị này cũng được ghi nhận.

47±20 mg/L và 33±21 mg/L Hàm lượng TN của nước thải sau khi đi qua hai ế ị ảm đáng kể ới hàm lượ ế ị

HRT= 14 giờ Loại A Loại B pH 8,20±0,34 8,28±0,21 8,37±0,13 6-9 6-9

Hàm lượng DNR1 đạt 106±36 mg/L, trong khi hàm lượng TN dòng ra lần lượt là 39±6 mg/L và 27±9 mg/L Nồng độ NO3- và NO2- trong nước thải sau thiết bị DNR1 và DNR2 giảm đáng kể, gần đạt 0 mg/L Đồng thời, hàm lượng NH4+ trong nước thải đầu vào thiết bị cũng được ghi nhận.

Hàm lượng DNR1 và DNR2 giảm từ 37±28 mg/L xuống còn 23±6 mg/L và 16±8 mg/L Trong khi hàm lượng TSS trong nước thải dòng vào giảm qua thiết bị DNR2, nó lại tăng khi qua DNR1, với giá trị lần lượt là 22±17 mg/L và 40±15 mg/L Sự gia tăng TSS ở DNR1 có thể do thời gian lưu ngắn, dẫn đến bùn bị rửa trôi Các thông số như COD, TSS, TN, NH4+ ở dòng ra của cả hai thiết bị DNR đều đạt tiêu chuẩn cột A QCVN01:2015/BTNMT Thiết bị DNR2, với thời gian lưu dài hơn (14 giờ), cho hiệu quả xử lý tốt hơn, với hiệu suất xử lý COD, TN, NH4+ và TSS lần lượt là 28,1±21,8%, 72,7±7,7%, 42,8±32,5% và 38,4±19,2% Phân tích thành phần khí và bùn của thiết bị DNR2 cũng được thực hiện để làm rõ động học của quá trình xử lý.

3.4.2 Hiệu suất sinh khí trên thiết bị DNR2

Hàm lượng N-NO3 -, N-NO2 -, và N-NH4 + trong nước thải giảm đáng kể sau khi qua thiết bị DNR Một phần nitơ được chuyển đổi thành sinh khối tế bào, trong khi phần khác có thể đã được chuyển hóa thành nitơ phân tử Thành phần và lượng khí sinh ra từ quá trình này được thể hiện trong hình 3.10.

Hình 3.10 Thể tích và thành phần khí trong thiết bị DNR

Hình 3.10 chỉ ra tổng thể tích khí sinh học sinh ra thấp, trong khoảng từ

Tỷ lệ thể tích khí

Tổng thể tích khí (L/ ngày )

% khí nitơ % khí metan Tổng thể tích khí Khí nitơ

Trong quá trình vận hành hệ thống, tổng thể tích khí sinh học đạt 98,70±1,72%, với lượng khí nitơ cao nhất là 6,84 L/ngày vào ngày thứ 120 Trong 26 ngày đầu, thành phần khí trong hỗn hợp khí sinh học chủ yếu là metan (3,6%) và nitơ (94,4%) Sau thời gian này, hỗn hợp khí hoàn toàn chuyển sang nitơ do bùn ban đầu chứa một số cổ khuẩn sinh metan, nhưng vi khuẩn phản nitrat còn ít, dẫn đến sản lượng khí thấp Khi số lượng vi khuẩn phản nitrat tăng lên, chúng đã cạnh tranh với cổ khuẩn sinh metan, làm giảm khả năng sinh trưởng của chúng, dẫn đến việc khí metan không còn xuất hiện Kết quả cho thấy rằng lượng khí và thành phần khí sinh ra phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm đặc tính nước thải đầu vào, hàm lượng COD và thành phần vi sinh vật.

3.4.3 Đặc tính của bùn trong thiết bị DNR2 Đặc tính của bùn trong thiết bị DNR2 vào ngày 120 Để tìm hiểu bản chất các quá trình diễn ra trong thiết bị DNR2, đã tiến hành phân tích các chỉ số của bùn vào ngày 120 Bảng 3.9 trình bày các thông số đặc trưng của bùn trong thiết bị DNR2 tại ngày 120

Bảng 3.9 Các thông số của bùn trong thiết bị DNR2

Kết quả nghiên cứu cho thấy vào ngày thứ 120, hàm lượng MLSS của bùn đạt 74,01 g/L Cao và cộng sự (2019) đã tiến hành nghiên cứu về quá trình tạo hạt bùn trong quá trình phản nitrat một phần (PD) tại thiết bị SBR, với hàm lượng MLSS của bùn trong khoảng nhất định.

Hàm lượng MLSS của bùn trong nghiên cứu này dao động từ 1,9 đến 10,4 g/L, cho thấy mức độ bùn lớn hơn Sự khác biệt này có thể xuất phát từ tính chất ban đầu của bùn giống.

Thông số Trong nghiên cứu này

Tỷ lệ MLSS/MLVSS của bùn trong thiết bị đạt 0,71, cho thấy mật độ vi sinh vật trong bùn tương đối cao Tỷ lệ này càng lớn chứng tỏ sự phong phú của vi sinh vật, tương đồng với bùn hoạt tính được nghiên cứu bởi Cao và cộng sự (2019) [44].

Chỉ số thể tích lắng của bùn (SVI5) phản ánh khả năng tách bùn ra khỏi nước thải, với giá trị đạt 54 ml/g MLSS trong nghiên cứu này Chỉ số này cao hơn so với bùn hạt trong nghiên cứu của Cao và cộng sự (2019) là 32 ml/g MLSS, nhưng vẫn thấp hơn nhiều so với chỉ số lắng của bùn hoạt tính thông thường, đạt 100 ml/g MLSS.

Hàm lượng MLSS trong nước thải đạt 150 ml/g, trong khi hàm lượng TSS tương đối thấp (12,80±12,20) Điều này cho thấy khả năng lắng của bùn trong thiết bị DNR2 là tốt, với sự rửa trôi bùn không đáng kể, không ảnh hưởng đến chất lượng nước thải đầu ra của hệ thống.

S ự biến động về thành phần vi sinh vật trong bùn kỵ khí của thiết bị DNR2

Cấu trúc quần xã vi sinh vật trong mẫu bùn gốc và bùn đã hoạt hóa từ thiết bị DNR đã được phân tích bằng trình tự gen 16S rRNA để đánh giá tính đa dạng vi sinh vật Mỗi mẫu cung cấp khoảng 1600-1900 trình tự đọc, phát hiện hơn 2000 OTU với tỷ lệ tương đồng 97% Tỷ lệ các ngành vi sinh vật chiếm ưu thế trong các mẫu bùn được thể hiện rõ trong hình 3.11.

Euryarchaeota Acidobacteria Actinobacteria Bacteroidetes Chlorobi Chloroflexi Firmicutes Planctomycetes Proteobacteria

Hình 3.11 chỉ ra rằng các ngành Euryarchaeota, Acidobacteria, Actinobacteria, Bacteroidetes, Chlorobi, Chloroflexi, Planctomycetes,

Firmicutes và Proteobacteria là hai nhóm vi sinh vật chiếm ưu thế trong bùn, với sự thay đổi rõ rệt về thành phần vi sinh vật vào ngày 120 so với ngày 0 Các ngành vi sinh vật kỵ khí liên quan đến quá trình phân giải chất hữu cơ và nitơ như Acidobacteria, Clorobi, Chloroflexi, Firmicutes, Planctomycetes và Euryarchaeota đều có xu hướng gia tăng Cụ thể, Acidobacteria tăng từ 0,11% lên 3,45%, Clorobi từ 0,42% lên 15,55%, Chloroflexi từ 0,47% lên 21,08%, Firmicutes từ 9,55% lên 11,50%, Planctomycetes từ 2,17% lên 9,19%, và Euryarchaeota từ 0,01% lên 1,77%.

( thuộc ngành Euryachaeota), Bacillus (thuộc ngành Firmicutes) đã được thông báo là có chức năng phản nitrat trong hệ thống xử lý nước thải [67] Tỷ lệ ngành

Actinobacteria giảm (từ 6,07% xuống còn 2,96%), một số chi như

Corynebacterium, Intrasporangium, Leucobacter và Propionibacterium đã được ghi nhận là có khả năng phản nitrat Vào ngày 0, hai ngành Bacteroidetes và Proteobacteria chiếm ưu thế trong bùn với tỷ lệ lần lượt là 24,99% và 50,81% Tuy nhiên, đến ngày 120, tỷ lệ này giảm xuống còn 3,08% và 27,66% Mặc dù tỷ lệ giảm, Proteobacteria vẫn là ngành chiếm ưu thế lớn nhất trong bùn, chứa nhiều nhóm vi sinh vật liên quan đến con đường chuyển hóa nitơ Để làm rõ khả năng phản nitrat trong hệ bùn của thiết bị DNR, tỷ lệ vi sinh vật có khả năng phản nitrat đã được phân tích, với hình 3.12 thể hiện sự biến động thành phần vi sinh vật trong bùn tại ngày 0 và ngày 120.

Hình 3.12 Tỷ lệ các chi vi khuẩn phản nitrat trong bùn

Hình 3.12 chỉ ra các chi Bacillus, Paracoccus, Comamonas, Hylemonella,

Thauera, Acinetobacter, Pseudomonas chiếm ưu thế trong bùn ngày 0 và ngày