ung cấp bộ số liệu độc học cấp tính của chì phục vụ cho việc phát triển mô hình liên kết phối tử sinh học (BLM) ở Việt Nam Bộ số liệu phù hợp để giúp tính toán nhanh ngưỡng độc cấp tính của chì tại hệ sinh thái thủy vực hồ Hà Nội. 2. Đưa ra các bước giải thuật toán học rõ ràng của mô hình BLM làm cơ sở để phát triển các nghiên cứu về độc học cấp tích đối với kim loại khi sử dụng mô hình độc học BLM cho các thủy vực ở Việt Nam. 3. Đánh giá tác động mạn tính của chì đến sinh trưởng và sinh sản của động vật nổi có thể tích lũy dần qua các thế hệ và chỉ biểu hiện ra sau thời gian phơi nhiễm Pb đủ dài tại nồng độ nhỏ trong nước (tại ngưỡng khuyến cáo theo QCVN). Sinh vật mất khả năng thích nghi chống lại tác hại của chì khi phơi nhiễm đủ dài (sau 89 thế hệ
Hiện trạng chất lượng nước mặt khu vực Hà Nội
Hà Nội, với vị trí đặc biệt và nhiều hồ bao quanh, đóng vai trò quan trọng trong việc thoát nước và điều tiết tiểu khí hậu cho thành phố Tuy nhiên, quá trình đô thị hóa đã dẫn đến sự suy giảm cả về số lượng và diện tích các hồ Cụ thể, tại 6 quận lõi nội thành, số hồ giảm từ 122 hồ năm 2010 xuống còn 112 hồ năm 2015 Các khảo sát cho thấy, việc xả thải trực tiếp từ các hộ dân và nhà hàng xung quanh hồ đã làm giảm chất lượng nước Bên cạnh đó, mật độ dân cư cao và sự xâm lấn của rác thải cũng là nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước hồ.
Giá trị BOD5 của 30 hồ nội thành Hà Nội trong giai đoạn 2010-2015 cho thấy sự cải thiện, với mức dao động từ 65-80 mg/L năm 2010 giảm xuống còn 40-60 mg/L năm 2015 TSS cũng giảm từ 45-90 mg/L xuống còn 40-80 mg/L trong cùng thời gian Hầu hết các hồ đều ở mức phì dưỡng, với nồng độ Chlorophyll-a từ 80 đến 700 àg/L Theo đánh giá của Trung tâm Nghiên cứu Môi trường và Cộng đồng (CECR), có 7 hồ ở mức độ phì dưỡng, 21 hồ siêu phì dưỡng và 2 hồ thiếu dữ liệu Hồ Tây có hàm lượng Chlorophyll-a từ 110 àg/L đến 120 àg/L, trong khi hồ Gươm ghi nhận hàm lượng từ 114,8 àg/L đến hơn 700 àg/L Mặc dù chất lượng nước đã cải thiện từ 2010 đến 2015, các chỉ số amoni, nitrat, và photphat vẫn vượt quá tiêu chuẩn QCVN 08-MT:2015/BTNMT (B1).
Nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước ở các hồ nội thành là do chức năng tiêu thoát nước của chúng, cùng với lượng nước thải chưa qua xử lý từ các nhà hàng ven bờ và nước chảy tràn từ đường phố, làm giảm chất lượng nước Mặc dù một số hồ có chức năng xử lý nước thải, nhưng mật độ dân số đô thị và các hoạt động sinh hoạt, sản xuất tăng cao đã khiến lưu lượng nước thải vượt quá khả năng chịu tải, dẫn đến tình trạng phì dưỡng Đối với các hồ ở khu vực trung tâm, chức năng chủ yếu là điều tiết nước và tạo cảnh quan đô thị, nhưng các hoạt động xây dựng cũng ảnh hưởng đến chất lượng nước.
Sự phát triển đô thị và ô nhiễm kéo dài đã khiến nhiều hồ tại Hà Nội bị thu hẹp, lấn chiếm và bồi lắng, ảnh hưởng nghiêm trọng đến khả năng tiêu thoát nước Tính đến tháng 11/2016, chỉ khoảng 20,62% lượng nước thải sinh hoạt của thành phố được xử lý, trong khi hơn 700.000 m³ nước thải mỗi ngày vẫn thải trực tiếp ra môi trường Nhiều khu dân cư xung quanh các hồ chưa được kết nối với hệ thống thu gom nước thải, dẫn đến việc xả thải trực tiếp vào hồ Hầu hết các hồ nội đô đều là hồ kín, có khả năng lưu thông kém, do đó chúng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi chất hữu cơ và dinh dưỡng.
Chất lượng nước của các dòng sông chảy quanh thành phố như sông Sét, sông Lừ, sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch đang bị suy giảm và ô nhiễm ở nhiều mức độ khác nhau, với nồng độ Nitơ tổng và Photpho tổng dao động từ 3,0-8,0 mg/L N và 0,15-0,56 mg/L P Nước ở các sông nội đô thực chất là hỗn hợp của nhiều loại nước thải, bao gồm nước thải từ bệnh viện, sinh hoạt, dịch vụ và nước mưa chảy tràn Nghiên cứu cho thấy giếng khoan ở đồng bằng Bắc bộ có hàm lượng phốt phát vượt mức cho phép (0,4 mg/L) lên đến 71%, và hàm lượng amoni tại Tân Lập (Đan Phượng) vào mùa khô lên tới 23,30 mg/L, gấp hơn 200 lần tiêu chuẩn cho phép Ngoài ra, 17/32 mẫu nước cũng có hàm lượng mangan (Mn) vượt quá giới hạn cho phép Chất lượng nước mặt tại các khu vực ngoại thành phục vụ cho nông nghiệp cho thấy hàm lượng TSS từ 7 đến 1018,6 mg/L, COD từ 6,0 đến 331,6 mg/L, Nitrit từ 0,001 đến 0,756 mg N/L, Nitrat từ 0,01 đến 2,61 mg N/L, amoni từ 0,02 đến 3,11 mg N/L, và phốtphát từ 0,01 mg/L.
Chất lượng nước mặt khu vực ngoại thành bị ảnh hưởng chủ yếu bởi các hoạt động nông nghiệp, với hàm lượng phốtpho tổng số dao động từ 0,1 đến 5,0 mgP/L và mức độ ô nhiễm lên tới 2,50 mgP/L Sự dư thừa và rửa trôi phân bón cùng với xả thải công nghiệp là những nguyên nhân chính gây ô nhiễm So với các hồ tự nhiên trong khu vực không bị tác động từ nông nghiệp hay xả thải, chất lượng nước tại các hồ nội đô và ven đô lại kém hơn rất nhiều.
Tình trạng ô nhiễm chì trong các thủy vực tại Việt Nam đang gia tăng, đặc biệt ở nhiều địa phương do nhiều nguyên nhân khác nhau Một trong những nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm chì là hoạt động khai thác khoáng sản Tại miền Bắc, các mỏ khai thác kim loại ở các tỉnh Thái Nguyên và Lào Cai đang góp phần vào vấn đề này.
Hiện trạng khai thác khoáng sản lộ thiên tại Việt Nam đang gây ô nhiễm nghiêm trọng do sử dụng công nghệ lạc hậu Nước thải từ hoạt động khai thác và chế biến không chỉ ảnh hưởng đến thủy vực mà còn làm ô nhiễm đất, dẫn đến tích lũy kim loại nặng trong cây lương thực và tác động tiêu cực đến sức khỏe con người Cụ thể, nồng độ chì trong giếng khoan khu vực chợ Điền đạt 30 mg/L, trong khi nồng độ chì trong nước suối và giếng đào lần lượt là 12 mg/L và 13,5 mg/L, đều vượt quá quy chuẩn Việt Nam QCVN 01/2009 do Bộ Y tế ban hành.
Nồng độ chì trong nước mặt tại các địa phương bị ảnh hưởng bởi hoạt động khai thác mỏ đang ở mức báo động, với giá trị trung bình đạt 0,107 mg/l, vượt gấp 12 lần quy định của Bộ Y Tế Một số mẫu nước có hàm lượng chì lên tới 0,564 mg/l và 0,423 mg/l, cao gấp 5 lần so với quy chuẩn cho phép Điều này cho thấy hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản đang gây ô nhiễm chì nghiêm trọng cho nguồn nước tại Việt Nam Nghiên cứu khác cũng chỉ ra hàm lượng chì trong nước mặt gần khu khai thác mỏ dao động từ 0,353 đến 0,286 mg/l, tất cả đều vượt quy chuẩn QCVN 08:2008/BTNMT loại B1.
Hoạt động tái chế tại Việt Nam đang gây ô nhiễm chì nghiêm trọng trong nước mặt, với nồng độ chì xung quanh các làng nghề tái chế cao gấp 1,5-1,6 lần quy chuẩn QCVN 08:2008/BTNMT loại B1 Nguyên nhân chủ yếu là do quy mô nhỏ của các làng nghề, dẫn đến việc thiếu hệ thống xử lý nước thải và khí thải, khiến 46% trong số đó bị ô nhiễm nặng và 17% ô nhiễm vừa, bao gồm ô nhiễm chì Ngoài ra, nước thải từ các khu công nghiệp cũng góp phần vào tình trạng ô nhiễm chì do quản lý xử lý nước thải hạn chế Nghiên cứu của Nguyễn Thị Minh Ngọc và cộng sự (2020) cho thấy, tại khu vực sản xuất công nghiệp như khai mỏ, hóa chất, xi măng ở Thủy Nguyên, Hải Phòng, nồng độ chì trong nước mặt trung bình đạt 0,17 mg/L, với phần lớn mẫu vượt quá quy chuẩn chất lượng nước mặt cho phép.
11 tại vị trí đó, nồng độ chì trong nước giếng cũng tăng cao 0,12 mg/l (0,01-0,42) cao hơn QCVN 01/2009 do bộ Y Tế ban hành
Chì là một kim loại phổ biến trong nhiều lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm và thiết bị kim loại Do đó, chì từ nước thải sinh hoạt trở thành một nguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng cho nguồn nước mặt.
Kết quả quan trắc môi trường nước mặt năm 2020 cho thấy nồng độ chì tại Cầu Ông Buông - sông Sài Gòn và cảng Phú Định - sông Vàm Cỏ vượt quá giới hạn cho phép theo QCVN 08-2015 B1 Các sông này nhận lượng lớn nước thải từ khu vực có mật độ dân số cao và hộ kinh doanh nhỏ lẻ Tại miền Bắc, nồng độ chì ở một số dòng sông ngoại thành Hà Nội, như sông Tụ Lịch và sông Kim Ngưu, cũng cao hơn quy chuẩn, với mức từ 100-220 àg/L Chì đang trở thành mối nguy hiểm cho hệ sinh thái trong đời sống hiện đại, với nồng độ kim loại Pb trong các hồ Hà Nội đạt 3-66 àg/L, vượt quy chuẩn QCVN 08-MT:2015/BTNMT (B1) Tình trạng ô nhiễm kim loại chì đang gia tăng, đặc biệt tại các quốc gia đang phát triển với nền công nghiệp sản xuất và tiêu dùng tăng trưởng mạnh.
Chất lượng nước mặt ở nội thành Hà Nội đang bị suy thoái nghiêm trọng do ảnh hưởng từ nước thải sinh hoạt, sản xuất và nông nghiệp tại các vùng ven đô Tình trạng ô nhiễm hữu cơ, dư thừa nitơ và photpho gia tăng tại các khu vực tiếp nhận nguồn thải, đồng thời có nguy cơ cao về ô nhiễm kim loại nặng như mangan (Mn).
Chất lượng nước mặt tại Hà Nội đang bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi nồng độ chì (Pb) và cadmium (Cd), đặc biệt ở các khu vực chịu tác động từ hoạt động sản xuất và nông nghiệp Ngược lại, nước ở các hồ tự nhiên ngoại thành Hà Nội có chất lượng tốt hơn do ít bị ô nhiễm Tuy nhiên, ở một số khu vực, nồng độ Pb trong nước mặt đã vượt quá quy chuẩn cho phép, điều này có thể gây ra những tác động tiêu cực đến sự đa dạng sinh học của hệ sinh thái và ảnh hưởng gián tiếp tới sức khỏe con người.
Vai trò của động vật nổi trong hệ sinh thái
Động vật nổi, hay còn gọi là động vật phù du (Zooplankton), là những sinh vật không xương sống sống lơ lửng trong các thủy vực như ao hồ, sông suối và biển cả Chúng đóng vai trò quan trọng trong hệ sinh thái thủy vực, nơi mà sự đa dạng sinh học quyết định tính bền vững và khả năng phục hồi của hệ sinh thái trước các tác động môi trường Động vật nổi kiểm soát dinh dưỡng, ảnh hưởng đến mật độ tảo và thực vật phù du Các loài động vật nổi cỡ lớn, như Mesocyclops, không chỉ kiểm soát dinh dưỡng mà còn được sử dụng trong kiểm soát sinh học muỗi vằn, giảm thiểu hóa chất độc hại Đồng thời, động vật nổi cỡ nhỏ với số lượng lớn giúp xử lý chất hữu cơ và kiểm soát ô nhiễm trong các thủy vực ô nhiễm.
Sự suy giảm cả về chất lượng và số lượng của động vật nổi có thể dẫn đến sự hủy hoại lưới thức ăn thủy sinh, vì chúng là mắt xích trung gian chuyển năng lượng từ thực vật nổi (phytoplankton) đến các bậc dinh dưỡng cao hơn Động vật nổi đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra dòng chảy năng lượng trong hệ sinh thái, với Cladocera là nhóm động vật nổi có vai trò đặc biệt trong việc duy trì sự cân bằng dinh dưỡng của hệ sinh thái.
Trứng của cladocera là nguồn thức ăn giàu dinh dưỡng cho cá con mới sinh, đóng vai trò quan trọng trong chuỗi thức ăn thủy sinh Phiêu sinh động vật, với kích thước nhỏ và khả năng trao đổi chất cao, giúp tái tạo nguồn dinh dưỡng trong thủy vực Động vật nổi như luân trùng, râu ngành và chân chèo cung cấp protein cần thiết cho sự phát triển của ấu trùng và cá con, góp phần quan trọng trong nuôi trồng thủy sản Một số giống râu ngành như Daphnia, Moina, Diaphanosoma và Pseudosida được nuôi trồng để làm thức ăn cho thủy hải sản.
Trong các loài động vật nổi, Daphnia và Moina dubia nổi bật với khả năng nhạy cảm cao đối với ô nhiễm, với Daphnia nhạy cảm với ô nhiễm hữu cơ và nhiệt, trong khi Moina dubia lại nhạy cảm với kim loại Sự nhạy cảm của các loài động vật nổi giúp chúng trở thành chỉ thị môi trường quan trọng để đánh giá tác động của các công trình giao thông, thủy lợi, nông nghiệp và nuôi trồng thủy sản Nghiên cứu thành phần động vật nổi không chỉ cung cấp cơ sở khoa học cho việc phân vùng sinh thái mà còn đánh giá tính đa dạng sinh học của các hệ sinh thái Daphnia và Moina thường được sử dụng trong nghiên cứu độc học do sự nhạy cảm của chúng với ô nhiễm Tại các thủy vực nhiệt đới có cống xả thải, Daphnia thường hiếm gặp, trong khi Moina có khả năng sống trong môi trường có dinh dưỡng hữu cơ cao, làm cho chúng trở thành chỉ thị hữu ích cho chất lượng nước và tình trạng ô nhiễm.
Động vật nổi đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp thức ăn dinh dưỡng cho các loài thủy sản, là mắt xích chuyển năng lượng từ thực vật nổi (phytoplankton) đến các bậc dinh dưỡng cao hơn Chúng góp phần duy trì sự đa dạng của lưới thức ăn trong hệ sinh thái nước ngọt Việt Nam Hơn nữa, động vật nổi cũng nhạy cảm với ô nhiễm, do đó được chọn làm đối tượng nghiên cứu về chất ô nhiễm trong hệ sinh thái nước ngọt.
Sinh vật thử nghiệm Moina dubia
Sự phù hợp của Moina dubia là sinh vật thử nghiệm
M.dubia là loài nằm trong họ Moina có nhạy cảm cao đối với kim loại cho là chỉ thị của ô nhiễm kim loại [22] Rất nhiều nghiên cứu đã lựa chọn Moina để
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tác động độc tính của kim loại đối với hệ sinh thái thủy vực, trong đó Moina micrura Kurz là một đối tượng nghiên cứu điển hình để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và độ cứng lên độc cấp tính của kim loại Năm 2019, Borase và cộng sự đã sử dụng Moina macrocopa để nghiên cứu tác động của bạc nano đến kích thước cá thể của loài này.
Moina macrocopa và M dubia là hai loài giáp xác nước ngọt quan trọng trong nghiên cứu độc học, đặc biệt trong việc đánh giá tác động của kim loại nặng như đồng, chì, và kẽm, cũng như rủi ro ô nhiễm kim loại trong nước M dubia, được sử dụng trong các nghiên cứu phản ứng với hydrogen peroxide, cho thấy sự nhạy cảm cao với cả kim loại và thuốc bảo vệ thực vật, điều này ảnh hưởng đến quần thể Moina và đa dạng loài trong chuỗi thức ăn Ngoài ra, các chất tẩy rửa và hóa chất cũng gây hại cho sự phát triển của chúng Tại Việt Nam, M dubia phân bố rộng rãi trong các môi trường nước ngọt, đặc biệt ở lưu vực sông Mê Kông, và đóng vai trò quan trọng làm nguồn thức ăn cho các loài cá.
[31] M dubia cũng là loài phân bố rộng khắp ở châu Á từ Thái Lan, Philipin,
M dubia là loài động vật nổi phổ biến tại miền Bắc và miền Nam Việt Nam, đóng vai trò quan trọng trong hệ sinh thái, đặc biệt ở các hồ như hồ Tây, hồ Hoàn Kiếm và Trúc Bạch Nghiên cứu cho thấy M dubia có khả năng sống trong môi trường thủy vực nhiệt đới, với nhiệt độ lý tưởng từ 20 đến 31 độ C, phát triển tốt nhất ở 25 ± 1 độ C Khả năng chịu nhiệt của loài này là một lợi thế cho ngành nuôi trồng thủy sản, giúp duy trì nguồn thức ăn cho các loài thủy sinh Tuy nhiên, ở nhiệt độ 32 độ C, M dubia bị ức chế phát triển và sinh sản.
M dubia là loài sinh vật thích nghi với môi trường nước ngọt, sống tốt nhất ở pH từ 7.8 đến 8.5 và hàm lượng oxy hòa tan trong nước từ 7 đến 8 mg/l Nhiệt độ thấp làm giảm đáng kể số lượng con cái ở các thế hệ sau Chúng chỉ có thể tồn tại trong môi trường nước có hàm lượng muối không vượt quá 4.0 ppt, với khoảng 1.5 đến 3.0 ppt là lý tưởng nhất M dubia thường phát triển mạnh ở những nơi có hàm lượng chất hữu cơ đang phân hủy cao, điều này thường thấy tại các hồ đô thị ở Việt Nam Do đó, việc sử dụng M dubia để đánh giá tác động của kim loại đối với sinh vật trong thủy vực là rất phù hợp, đặc biệt trong các điều kiện sống điển hình của thủy vực phì dưỡng nhiệt đới.
M dubia có vai trò đặc biệt quan trọng trong việc ổn định nước tại những vùng nước có nồng độ chất hữu cơ cao Về thức ăn, M dubia có thể ăn nhiều loại thực ăn khác nhau như vi khuẩn, nấm mem, thực vật phù du và mảnh vụn chất hữu cơ và có thể thích hợp sống trong các hồ phì dưỡng Tảo đơn bào, vi khuẩn và các tế bào nấm là các chất dinh dưỡng ưa thích của M dubia M dubia là một trong số ít những loài trong hệ sinh thái có thể sử dụng khuẩn lam Microcystis aeruginosa làm thức ăn Điều đó cho thấy M dubia có vai trò quan trọng trong việc kiểm soát phì dưỡng và tảo độc trong hồ Moina dubia là thức ăn quan trọng để nuôi cá bột, là nguồn dinh dưỡng cho các bậc dinh dưỡng cao hơn [37]
M dubia là loài động vật nổi bản địa, phân bố rộng rãi ở các thủy vực nước ngọt tại Việt Nam nhờ khả năng chịu đựng nồng độ chất hữu cơ trong nước đa dạng Loài này thuộc nhóm sinh vật nhạy cảm với kim loại và thường được sử dụng trong các thí nghiệm độc học để nghiên cứu độc tính của kim loại.
M.dubia đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì đa dạng trong lưới thức ăn, và kiểm soát phì dưỡng Vì vậy lựa chọn M dubia trong nghiên cứu độc học kim loại tác động lên sinh vật sống ở thủy vực nước ngọt là phù hợp và đánh giá được chính xác các tác động đặc trưng đối với các thủy vực nhiệt đới.
Đặc điểm hình thái Moina dubia
M dubia có cấu tạo cơ thể gồm đầu, thân và các phần phụ như râu, giúp di chuyển, tìm kiếm thức ăn và tránh kẻ thù Mắt của chúng nằm dưới lớp da ở hai bên đầu.
M dubia có một lớp vỏ bảo vệ giống như bộ khung xương, và chúng tự lột lớp vỏ này theo chu kỳ trong suốt quá trình phát triển Trứng và ấu trùng phát triển trong túi ấp nằm trên lưng con cái Moina trưởng thành có kích thước từ 700 đến 1.000 µm, gần gấp đôi kích thước ấu trùng Artemia (500 µm) và lớn hơn 2-3 lần so với luân trùng bánh xe trưởng thành Trong khi đó, Moina mới nở có kích thước nhỏ hơn 400 µm, tương đương hoặc hơi lớn hơn trứng luân trùng bánh xe trưởng thành và nhỏ hơn ấu trùng Artemia.
Hình 1.1 Hình thái của Moina dubia trưởng thành (nguồn: Tác giả)
M dubia cái có đặc điểm chung như các loài Moina khác, giáp xác thân tròn, cạnh bụng có nhiều viền gai, phía sau có viền tơ ngắn Phần đầu lớn, vừa tròn, hướng về phía trước, chùy không phát triển Vết lõm ở cạnh sau phần và ngấn phân chia đầu thân rõ Mắt lớn không có sắc điểm Râu II ở cạnh sau phần giữa hơi phình to, có một tơ dài dính ở giữa và viền tơ ngắn ở cạnh dưới Đuôi bụng ngắn, có 4-8 gai hậu môn, gai cuối chẻ đôi Vuốt ngọn dài, có viền tơ mảnh ở cạnh lõm, các tơ ở gốc hơi dài hơn
Con đực M dubia có thân hình dài và hẹp hơn, với râu I dài gấp đôi và có tơ dài gần gốc cùng tơ cảm giác ở đầu ngọn M dubia chủ yếu sinh sản theo kiểu đơn tính, nghĩa là con mẹ chỉ đẻ ra con cái Tuy nhiên, trong những tình huống bất lợi khi xuất hiện con đực trong quần thể, chúng sẽ có thêm hình thức sinh sản hữu tính.
M dubia đảm bảo tính đồng nhất giới tính trong quần thể khi môi trường có điều kiện thuận lợi về nguồn thức ăn, nhiệt độ và dinh dưỡng Con trưởng thành sau 4-7 ngày và có khả năng sinh sản từ ngày thứ 4 Ở nhiệt độ 25 độ C, M dubia trung bình sinh ra từ 4-22 con mỗi lứa, tùy thuộc vào môi trường sống và chế độ dinh dưỡng Sự phát triển của trứng có thể quan sát trực tiếp qua cơ thể mẹ, và con cái có thể tiếp tục sinh sản từ 2-6 lứa trong suốt cuộc đời.
Khi môi trường bị tác động xấu như thiếu thức ăn, có hóa chất lạ hoặc nhiệt độ không phù hợp, túi ấp trứng sẽ xuất hiện các trứng đen, phát triển thành con đực Lúc này, con cái chuyển sang hình thức sinh sản hữu tính, dẫn đến sự mất đồng nhất giới tính Nếu điều kiện quá khắc nghiệt, con cái sẽ không sinh sản mà chỉ đẻ trứng đen, có khả năng tồn tại trong điều kiện khắc nghiệt và thậm chí trong băng Khi điều kiện sống cải thiện, trứng nở ra con cái và con đực chết hết, gây giảm mật độ M dubia trong quần thể, dẫn đến thiếu hụt thức ăn trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái nước ngọt.
Hình 1.2 Hình thái học nhận dạng loài Moina( nguồn:[38])
Nghiên cứu độc học của Pb đến Moina dubia
Chì và tác động gây độc của Pb trong môi trường nước
Chì, một kim loại không cần thiết cho cơ thể, được biết đến với độc tính cao và đã được nghiên cứu lâu dài Sự phát triển của xã hội dẫn đến việc tăng cường sử dụng chì trong các ngành công nghiệp như sản xuất pin, đạn dược, công nghệ sơn, in ấn và khai thác Ô nhiễm chì trong không khí không chỉ do giao thông mà còn từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch tại các khu công nghiệp Ngoài ra, các tụ điện và hệ thống truyền tải điện cũng là nguồn gây ô nhiễm chì Ô nhiễm chì trong không khí và đất có thể rửa trôi vào các thủy vực, làm tăng nguy cơ ô nhiễm chì tại đây Nồng độ chì trong một số dòng sông ở Bangladesh dao động từ 17-10180 μg/L, trong khi tại các thủy vực như sông Honghu, Guchenghu và Taihu ở Trung Quốc, nồng độ chì trong trầm tích lên tới 37,5-48,75 mg/kg.
Chì là một kim loại không cần thiết cho cơ thể và có khả năng tích lũy cao trong các sinh vật, do đó, nồng độ chì trong môi trường cần được kiểm soát chặt chẽ để bảo vệ sức khỏe.
Nghiên cứu cho thấy 19 nước nhỏ có khả năng gây rủi ro cao cho hệ sinh thái thủy vực, với nồng độ chì trong nước chỉ 2,15 ± 0,46 μg/L nhưng có thể tích lũy lên tới 13,52 ± 3,07 μg/g sinh khối khô trong cơ thể động vật nổi Mặc dù nồng độ chì trong nước thấp, nhưng thực vật nổi lại có thể tích lũy khoảng 772 μg Pb/g chất hữu cơ do chì tích lũy trong trầm tích Chì và asen được xác định là hai nguyên tố có hệ số tích lũy cao trong lưới thức ăn, trong đó chì có hệ số tích lũy lớn hơn asen Tại Việt Nam, chì được cho là nguyên nhân gây rủi ro cao cho các hệ sinh thái thủy vực do sự tích lũy cao trong động vật nổi và các loài trai hến.
Cơ chế gây độc của chì đối với sinh vật đã được nghiên cứu sâu sắc, cho thấy chì tích lũy ở các cơ quan quan trọng như thận, não, gan và xương Tiếp xúc với chì, ngay cả ở mức độ thấp, có thể dẫn đến tăng huyết áp ở cả người và động vật Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) đã xếp chì và các hợp chất của nó vào danh sách các chất gây ung thư Ở cấp độ phân tử, chì ảnh hưởng đến protein và enzym trong cơ thể, gây rối loạn chức năng protein bằng cách liên kết với nhóm thiol của cystein và cạnh tranh với các chất vận chuyển ion Chì có khả năng thay thế canxi do có đặc tính hóa học tương tự, và Szymanski cùng các cộng sự đã chứng minh chì có ái lực cao hơn với calmodulin so với ion canxi, kích hoạt calmodulin thông qua việc liên kết các vị trí liên kết canxi.
Pb 2+ có khả năng thay thế Ca 2+ trong các vị trí liên kết với protein, dẫn đến sự thay đổi cấu trúc protein và cản trở tương tác với các protein đích khác Nghiên cứu của Gastaldo và cộng sự chỉ ra rằng chì có thể gây ra đột biến ADN thông qua việc tương tác với nhiễm sắc thể Đối với động vật có vú, chì ảnh hưởng đến quá trình sửa chữa DNA bằng cách can thiệp vào hoạt động của endonuclease apurinic/apyrimidinic 1.
Chì là một yếu tố gây căng thẳng cho Daphnia magna, dẫn đến sự xuất hiện của các protein sốc nhiệt Hsp70 và Hsp90 sau 48 giờ phơi nhiễm Sự tác động của chì không chỉ ảnh hưởng đến các protein này mà còn làm giảm kích thước cơ thể, thời gian sinh trưởng và tuổi thọ của loài sinh vật này.
Tetraethyl chì, một thành phần thường được sử dụng trong sơn và xăng của động cơ đốt trong, có khả năng tăng cường kích nổ Tuy nhiên, nó cũng có mặt trong các thủy vực bị ô nhiễm từ nước chảy tràn và nước thải sinh hoạt Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật, tetraethyl chì trải qua biến đổi sinh học, nhưng khác với chì vô cơ, nó có thể tạo ra các hợp chất độc hại hơn do phản ứng oxi hóa của enzyme p450 Tetraethyl chì ưa mỡ, cho phép nó vượt qua hàng rào lipid, ảnh hưởng đến hoạt động thần kinh của sinh vật Trước những tác động tiêu cực của chì đối với sức khỏe sinh thái, USEPA đã phát triển mô hình BLM để quản lý chất lượng nước liên quan đến kim loại chì, đồng thời các quốc gia như Canada và nhiều nước Châu Âu cũng đang chú trọng vào việc xây dựng mô hình tương tự.
Chì là một nguyên tố phổ biến trong sản xuất và đời sống, nhưng nó có tính độc cao và có thể gây biến đổi gen, ảnh hưởng đến sinh sản và hệ sinh thái Nồng độ chì tại các dòng sông ở khu đô thị của các nước phát triển thường vượt quá tiêu chuẩn cho phép Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ, Canada và các nước Châu Âu, đang nghiên cứu về độc tính tiềm tàng của chì đối với hệ sinh thái Tại Việt Nam, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ chì trong các thủy vực cũng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, khiến chì trở thành một yếu tố quan trọng trong việc nghiên cứu tính độc của kim loại đối với loài thủy sinh.
Ảnh hưởng của môi trường tới ngưỡng độc cấp tính của chì đối với M dubia 20
Độ cứng của nước được định nghĩa là tổng nồng độ ion khoáng hòa tan, chủ yếu bao gồm hai ion chính là canxi và magiê Độ cứng của nước có ảnh hưởng lớn đến chất lượng nước sinh hoạt và quy trình xử lý nước.
Ion canxi (Ca²⁺) và magie (Mg²⁺) có ảnh hưởng lớn đến độc tính của chì đối với cơ thể người và động vật Sự hiện diện của hai ion này giúp ngăn chặn sự xâm nhập của chì vào tế bào sinh vật nhờ vào khả năng cạnh tranh với chì Khi nồng độ Ca²⁺ và Mg²⁺ cao, chúng tạo ra một lớp điện tích dương trên bề mặt sinh vật, ngăn cản kim loại khác tiếp xúc Đặc biệt, Pb²⁺ có xu hướng cạnh tranh với Ca²⁺ hơn là Mg²⁺, do đó độc tính của chì giảm khi nồng độ Ca²⁺ cao pH cũng ảnh hưởng lớn đến trạng thái tồn tại của chì trong nước; khi pH tăng, các dạng ion tan giảm và các dạng hydroxit tăng lên Chì có độc tính cao nhất ở dạng ion và sau khi tương tác với các chất hóa học trong nước, chì sẽ tương tác với bề mặt phối tử sinh học Quá trình này phụ thuộc vào các nhóm chức trên bề mặt phối tử như alcohol, axit cacboxylic và amine Trong môi trường pH thấp, nồng độ H⁺ tăng lên, làm giảm khả năng tạo phức của kim loại với bề mặt sinh vật Khi pH giảm, lực liên kết giữa kim loại và bề mặt tế bào cũng giảm, dẫn đến việc tái thiết lập cân bằng trong điều kiện động.
22 kim loại với tế bào Một trong những ảnh hưởng khác của nồng độ H + đó là khi tăng
Khi nồng độ H+ trong dung dịch tăng, điện thế màng tế bào sinh học sẽ giảm Ở pH thấp, sự gia tăng H+ trên bề mặt tế bào khiến tế bào phải bơm H+ ra ngoài để duy trì điện thế âm trên màng Điều này ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kim loại của màng tế bào.
Sự thay đổi pH trong môi trường ảnh hưởng đến hoạt độ của kim loại, từ đó tác động đến độc tính của chúng Khi pH cao, hoạt độ của kim loại giảm do phần lớn các kim loại tồn tại dưới dạng kết tủa, dẫn đến việc giảm độc tính của kim loại.
Trong môi trường nước tự nhiên, pH thường thay đổi do xả thải chưa qua xử lý vào hệ sinh thái nước ngọt, sự phát triển của tảo, và quá trình phân hủy chất hữu cơ trong các hồ phì dưỡng.
Hình 1.3 Các dạng của chì (Pb) trong dung dịch pH khác nhau (nguồn:[71] ) Ảnh hưởng của các anion: Các anion chính tồn tại trong nước Cl - , SO 4 2- , HCO3 -
Các ion này ảnh hưởng đến độc tính cấp tính của chì đối với sinh vật thủy sinh Khi nồng độ cao của các anion xuất hiện trong môi trường nước, chúng sẽ nhanh chóng tạo kết tủa hoặc phức hợp.
Việc sử dụng 23 chì có khả năng giảm lượng Pb2+ trong môi trường nước rất quan trọng Khi nồng độ Pb2+ giảm, hàm lượng chì xâm nhập vào cơ thể sinh vật qua các kênh protein cũng sẽ giảm theo Theo mô hình BLM, sự giảm thiểu Pb2+ trong cơ thể sinh vật đồng nghĩa với việc giảm độc tính và tác hại của chì đối với sức khỏe.
EC 50 của chì sẽ giảm Các ion dễ tạo kết tủa với Pb 2+ là OH - , SO 4 2- , CO 3 2- thường sẽ làm lắng đọng chì xuống dưới trầm tích Các ion khác tạo phức như PbCl + tạo ra đường kính to hơn đường kính của Pb 2+ khiến chì khó xâm nhập vào tế bào qua kênh protein [73] Mặt khác, khi trong môi trường nước chứa nhiều các anion sẽ tạo phức với các ion chính khác chì như Ca 2+ , Mg 2+ làm giảm sự linh động của các cation này Khi trong nước có nồng độ các cation như Ca 2+ , Mg 2+ sẽ giảm cạnh tranh của ion kim loại này đối với ion Pb 2+ trên bề mặt hấp thu, khiến Pb 2+ dễ dàng đi vào trong cơ thể sinh vật Như vậy ảnh hưởng của anion tới độc tính của chì đa chiều tùy thuộc xu hướng tương tác của chúng tới với Pb2+ hay với các ion khác như Ca 2+ hoặc Mg 2+ Sự ảnh hưởng của các anion tới các dạng hoạt động của kim loại được đánh giá ở phần mô hình dạng hoạt động Do mang điện tích âm nên các anion sẽ không có tương tác trên các bề mặt có điện tích âm của phối tử Ảnh hưởng của chất hữu cơ: Hai axit hữu cơ chính tồn tại trong môi trường nước đó là axit fulvic và axit humic Các axit hữu cơ trong nước đóng vai trò như một phối tử tạo phức với kim loại và làm giảm nồng độ tự do của kim loại trong nước [74] Quá trình này diễn ra rất phức tạp theo nhiều cơ chế khác nhau nhưng có hai cơ chế chính đó là hấp phụ và trao đổi ion Chì liên kết với các chất hữu cơ trong nước sẽ tạo phức chì với chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn khó xuyên qua màng xâm nhập vào bên trong cơ thể sinh vật giống như trường hợp với thủy ngân [75] Quá trình hình thành phức thường xảy ra giữa chì và các nhóm chức của hợp chất hữu cơ như hydroxyl, photphat, cacbonat, cyanide và chlorit Mặt khác độc tính của chì sẽ giảm do các axit hữu cư có khả năng thay đổi tính tan của chì Sự ổn định trong tương tác này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như số lượng các nhóm chức đóng vai trò làm phối tử, hàm lượng axit hữu cơ trong môi trường, pH, Thời gian tạo phức, phân hủy do quang hợp, và sự tương tác qua lại các yếu tố này với nhau
Tổng quan về mô hình liên kết phối tử sinh học (BLM)
Sự phát triển của mô hình liên kết phối tử sinh học
1.5.1.1 Mô hình FIAM (Free Ion Activity Model)
Mô hình tính toán độc cấp tính của kim loại đối với các loài thủy sinh, ra đời từ năm 1970, dựa trên giả thiết rằng tính độc của kim loại chủ yếu do hoạt động của các ion kim loại tự do trong nước Các ion này có khả năng tạo ra bề mặt ưa nước, giúp vận chuyển qua màng tế bào Một số kim loại có thể tạo phức với lưu huỳnh và nitơ, cho phép chúng đi qua màng bằng cơ chế cần năng lượng, thường không liên kết với protein màng và vận chuyển ngược dòng gradient nồng độ Nguyên lý tính toán của mô hình FIAM dựa trên cân bằng hóa học giữa ion tự do trong dung dịch và các tương tác của kim loại khi vào cơ thể sinh vật Tuy nhiên, mô hình này chỉ tính toán hàm lượng ion tự do hấp thu mà chưa xác định được hàm lượng độc tố cụ thể của kim loại Gần đây, mô hình FIAM đã được mở rộng để tính toán chính xác hơn về tương tác của các kim loại trên bề mặt sinh học thông qua các đường cong nồng độ - đáp ứng.
Mô hình Subcellular Partitioning Model (SPM)
Mô hình FIAM chủ yếu đánh giá lượng kim loại liên kết với màng tế bào sinh vật, xác định ion có khả năng gây độc cho sinh vật Tuy nhiên, không phải tất cả ion liên kết với bề mặt phối tử sinh học đều gây độc, vì sinh vật có cơ chế thích nghi và đào thải khi kim loại xâm nhập Khi vào cơ thể, kim loại có thể được vận chuyển đến các cơ quan khác nhau, và tác động độc hại phụ thuộc vào tương tác của kim loại với các cơ quan đích Để tính toán cụ thể tác động của kim loại lên từng cơ quan và mô, các nhà khoa học đã phát triển mô hình SPM, bắt đầu với nghiên cứu trên cá, nhằm phân tích hàm lượng kim loại gây độc ở 5 bộ phận chính của cơ thể như mô mỡ, bào quan, hạt protein tích tụ kim loại và protein biến tính nhiệt.
Các protein ổn định nhiệt và bào quan rất nhạy cảm với độc tính của kim loại, đóng vai trò quan trọng trong quá trình xâm nhập kim loại vào cơ thể Các mô hình hiện tại cho thấy những protein này có khả năng tích tụ và thải độc kim loại, giúp giảm độc tố Tuy nhiên, trong mô hình SPM, lượng kim loại giữa các bào quan không gây độc tính cho cơ thể, cho thấy rằng SPM chưa dự đoán chính xác lượng kim loại gây độc cho sinh vật Do đó, cần phát triển và nâng cao tính chính xác của mô hình này.
Mô hình liên kết phối tử sinh học (Biotic Ligand Model- BLM)
Mô hình liên kết phối tử sinh học (Biotic Ligand Model - BLM) được phát triển để khắc phục một số hạn chế của mô hình Free Ion Activity Model (FIAM) Cả hai mô hình đều dựa trên nguyên tắc đánh giá ngưỡng độc của kim loại thông qua tương tác của ion tự do với môi trường và bề mặt sinh vật Tuy nhiên, BLM tính đến các dạng tồn tại khác của kim loại và mối liên kết của chúng với các bề mặt phối tử liên quan đến độc tính Để xây dựng mô hình BLM, cần có dữ liệu về các hằng số liên kết và ngưỡng độc của kim loại trên bề mặt phối tử sinh học, từ đó tính toán nồng độ ion kim loại tự do gây độc trong môi trường Mô hình này hiện mới chỉ phát triển cho một số loài sinh vật và một số kim loại như Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺ và Ni²⁺, với BLM đầu tiên được thiết kế để tính toán độc cấp tính của kim loại đối với loài cá trong khoảng thời gian 48 giờ.
LC50) và sau đó được hiệu chỉnh cho loài Daphnia và tảo [78]
Trong giai đoạn đầu phát triển, mô hình BLM được áp dụng để tính toán độc tính của kim loại trong phòng thí nghiệm Gần đây, mô hình này đã được nghiên cứu và ứng dụng cho các điều kiện thực tế Các mô hình liên kết phối tử sinh học đã nâng cao khả năng tính toán ngưỡng độc cấp tính cho các kim loại như đồng (Cu) và niken (Ni), theo thông tin từ USEPA.
Các nước phát triển trong cộng đồng chung Châu Âu đang áp dụng mô hình BLM để đánh giá rủi ro của các kim loại như Zn, Cu và Ni Ngoài ra, Cục bảo vệ môi trường Canada cũng đã sử dụng mô hình BLM trong nghiên cứu sự tích lũy kim loại trong cơ thể sinh vật.
Mô hình BLM đã mở ra một hướng mới trong việc tính toán độc tính kim loại thông qua sự tương tác giữa kim loại, môi trường và phối tử, kết hợp với dữ liệu độc học cấp tính Đây là mô hình tiềm năng cho việc xác định chính xác ngưỡng độc cấp tính của kim loại đối với sinh vật Mặc dù đã được phát triển ở Mỹ và Châu Âu, mô hình này vẫn còn mới mẻ tại Việt Nam Nhằm nâng cao độ chính xác, một số mô hình đã được phát triển, trong đó có Concentration Addition Model và Independent Action Model.
Mô hình Windermere Humic Aqueous Model-Toxicity Function (WHAM-FTOX)
Mô hình Windermere Humic Aqueous Model-Toxicity Function (WHAM-FTOX) sử dụng hàm hồi quy độc học để xác định ngưỡng độc của kim loại đối với loài thủy sinh Nó không chỉ tính toán các dạng tồn tại của kim loại mà còn ước tính sự tích lũy của proton và kim loại trong cơ thể sinh vật Mặc dù có cách tiếp cận khác với mô hình phối tử BLM, WHAM-FTOX cũng xem xét ảnh hưởng của ion kim loại trong môi trường khi có mặt các chất khác Điểm khác biệt chính là WHAM-FTOX tập trung vào tác động trực tiếp của kim loại độc tính lên cơ thể sinh vật, trong khi BLM chú trọng đến ảnh hưởng của môi trường đến dạng hoạt động của ion Mô hình này đã được áp dụng để dự đoán sự thay đổi trong các loài động vật không xương sống như Ephemeroptera, Plecoptera và Trichoptera Kết quả thí nghiệm thường nhỏ hơn dự đoán của mô hình, cho thấy còn nhiều yếu tố khác tác động đến sinh vật trong môi trường thực tế, làm giảm độc tính của kim loại.
Trong quá trình cạnh tranh với môi trường khác, 27 kim loại có thể bị ngăn cản hoặc được ưu tiên, nhưng tỷ lệ chính xác mà chúng được ưu tiên hay chặn lại vẫn chưa được xác định rõ Điều này có thể dẫn đến dự báo không chính xác dựa trên các số liệu đo đạc hiện có Hiện nay, BLM đang được sử dụng phổ biến hơn cho một số kim loại, ngoại trừ Úc và New Zealand, nơi đang áp dụng tổng các đơn vị trên ngưỡng.
Cấu trúc mô hình BLM
Mô hình BLM được phát triển dựa trên hằng số cân bằng hóa học và sinh học, bao gồm hai phần chính Phần đầu tiên liên quan đến quá trình cân bằng hóa lí trong môi trường nước, tính toán các yếu tố như pH, chất hữu cơ và sự cạnh tranh giữa các kim loại, sử dụng các mô hình WHAM, Minteq hoặc PHREEQC Phần thứ hai tập trung vào phản ứng độc học của sinh vật đối với kim loại, đặc biệt là tương tác giữa kim loại và phối tử sinh học Mô hình BLM giúp tính toán ngưỡng kim loại gây độc cấp tính bằng cách ước lượng mức kim loại liên kết với phối tử sinh học, từ đó liên kết chặt chẽ giữa nồng độ phơi nhiễm và các ảnh hưởng quan sát trong thí nghiệm độc học Khi đặc tính môi trường nước thay đổi, BLM sẽ điều chỉnh để tính toán các giá trị ngưỡng độc cấp tính khác nhau Cấu trúc mô hình liên kết phối tử được sử dụng để xác định giá trị EC50 của kim loại đối với sinh vật thử nghiệm.
Phần 1: Mô hình phân tích dạng tồn tại của các chất trong môi trường
Việc tính toán hoạt động của các chất trong môi trường có thể sử dụng nhiều mô hình như WHAM, Minteq và PHREEQC Các mô hình này được phát triển bởi E Tipping, USEPA và Cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ Nguyên lý hoạt động của các mô hình này dựa trên việc nhập các thông số như nồng độ tổng số cation, anion, chất hữu cơ, pH, nhiệt độ và tỉ trọng nước Dựa vào các hằng số tốc độ phản ứng, tích số tan và hệ số kết tủa, các mô hình này giúp dự đoán hoạt động của các chất trong môi trường.
Bài viết đề cập đến 28 hình thức tính toán các dạng tồn tại của chất trong môi trường Các chất hữu cơ mang điện tích được biểu diễn dưới dạng e -2wzZ, trong đó w là lực điện tích phụ thuộc vào hóa lực liên kết hóa trị, z là hóa trị của ion, và Z là hóa trị của chất hữu cơ.
(1.1) Khi đó hệ số cân bằng của phương trình sẽ là
Kintr được xác định là hệ số cân bằng cho phản ứng liên kết giữa axit hữu cơ và ion H+ Tương tự như các ion khác, sự tương tác của các ion với chất hữu cơ hoàn toàn phụ thuộc vào phương trình cân bằng và phản ứng được nêu trong phương trình (1.2).
Dựa trên các mô hình tính toán và hoạt động của chất phản ứng, chúng ta đã xác định được các dạng tồn tại của kim loại trong môi trường nước.
Năm 2018, mô hình này đã được cải tiến để chuyên sâu tính toán tương tác giữa proton và kim loại với các hợp chất hữu cơ Dựa trên dữ liệu nghiên cứu về các hợp chất hữu cơ và mối liên kết của chúng với kim loại từ Cabaniss và Milne cùng các cộng sự.
Mô hình WHAM VI đã được nâng cấp từ WHAM cũ với các thông số cơ bản như nA, nB, pKA, pKB, ΔpKA, ΔpKB và P được điều chỉnh Trong đó, nA và nB đại diện cho số nhóm chức liên kết với kim loại của axit fulvic và humic, còn pKA và pKB là hằng số phân ly của các axit này Mô hình WHAM VI giúp đánh giá ảnh hưởng của phức hữu cơ đến ngưỡng độc cấp tính của kim loại, bằng cách tích hợp và tính toán hai loại chất hữu cơ chính là fulvic và humic dựa trên hệ số liên kết giữa kim loại và phức hữu cơ Ngoài ra, các anion cũng được xem xét trong các phương trình phản ứng chính trong nước Để mô phỏng trạng thái cân bằng vật chất trong môi trường nước tự nhiên, các phương trình cân bằng sẽ được thiết lập cho từng thành phần môi trường, bao gồm cân bằng trong nước, phản ứng trao đổi ion, bề mặt phức hợp, pha khí và pha rắn.
Cân bằng phân ly trong môi trường chất tan (Aqueous Species)
Phần tính toán cân bằng các chất tan trong môi trường nước giúp xác định nồng độ của các dạng tồn tại của nguyên tố sau khi đạt trạng thái cân bằng Mô hình dựa vào hệ số cân bằng của các phản ứng trong nước để tính toán nồng độ các dạng tồn tại Khi một chất được đưa vào dung dịch, sau quá trình cân bằng, nó có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, được ký hiệu là i Hoạt độ của từng dạng tồn tại được ký hiệu là α i, hệ số hoạt độ là γ i, và nồng độ mol phân tử là mi, trong đó ni là số mol của từng dạng tồn tại Ta có m i = số mol dạng tồn tại/thể tích dung dịch = ni/thể tích dung dịch Hoạt độ của nước được ký hiệu là αH2O, và thể tích dung dịch là Waq (khối lượng dung môi nước trong dung dịch).
Lực hút tĩnh điện Các lớp điện tích
FA Các lớp điện tích
Kintr K sel Đất Trầm tính Các chất rắn
Mô hình phân tích dạng hoạt động của ion trong dung dịch (WHAM) được cấu trúc như hình 1.4, trong đó HA và FA đại diện cho hai chất hữu cơ chính trong nước humic và fulvic Các hệ số Kso và Ksel lần lượt thể hiện khả năng hòa tan và kết tủa, trong khi Z là kim loại cần nghiên cứu Các chất A, B, C phản ứng trong môi trường nước, thể hiện sự tương tác giữa ion âm và ion dương.
Hệ số cân bằng tính như sau:
Hệ số cân bằng Ki của hệ phụ thuộc vào nhiệt độ, trong khi Cm,i là hệ số tỷ lượng của chất m ở dạng tồn tại i Tổng các dạng tồn tại tan trong môi trường nước được ký hiệu là Maq, và giá trị Cm,i có thể là âm hoặc dương.
Vậy tổng mol dạng tan trong nước i sẽ được tính bằng công thức sau:
Vì theo công thức (1.4) ta có: αi = γi* mi mi = i i
Hệ số cân bằng của hệ thống bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, và khi nhiệt độ thay đổi, giá trị γi sẽ được điều chỉnh bằng cách tích hợp hệ số nhiệt độ A theo công thức của Davies.
Cân bằng trong các quá trình trao đổi ion
Các cân bằng trao đổi ion được tích hợp vào mô hình thông qua các phương trình cân bằng số mol của các chất tham gia Việc trao đổi mol dẫn đến sự thay đổi vị trí của các ion trong quá trình này.
Sau các phản ứng trao đổi, hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng Quá trình này được đặc trưng bởi α ie, trong đó hệ số trao đổi được biểu thị bằng γ ie và n i là số mol của từng dạng trao đổi i.
Hoạt độ trao đổi của một chất xác định dạng chất cụ thể được tính như sau:
Trong đó b e i , e số lượng e - trao đổi tương đương của chất i, T e tổng số e - trên bề mặt trao đổi tương đương
Hệ số cân bằng trao đổi tính theo công thức:
Trong đó m là dạng tham gia phản ứng trao đổi Cm,i hệ số tỷ lượng của chất m K i e là hệ số bán phản ứng chọn lọc
Như vậy sau quá trình trao đổi ion, số mol từng dạng tồn tại tham gia phản ứng trao đổi ion được tính như sau:
Phần 2: Cấu trúc mô hình BLM
Mô hình liên kết phối tử sinh học, phát triển từ mô hình tương tác kim loại trên mang cá của Pagenkopf (1983), đã được nâng cấp vào năm 2001 khi Di Toro kết hợp với mô hình liên kết axit hữu cơ của Tipping (1992) để mô tả ngưỡng độc cấp tính của kim loại dựa trên dạng tồn tại của nó Các thuật toán BLM đã được phát triển và áp dụng để tính toán ngưỡng độc của đồng cho Daphnia magna và cá Hệ số của mô hình BLM đối với cá được lấy từ các nghiên cứu độc lập về tương tác giữa kim loại và mang cá, với các hệ số liên kết như Ca-gill, Na-gill, H-gill và Cu-gill được trích từ nghiên cứu của Playle và cộng sự Dữ liệu đầu vào của mô hình bao gồm chất lượng nước đầu vào.
- Nồng độ chất hữu cơ tan trong nước (DOC) - mg/l
- Các cation chính ở dạng tổng số: [Ca 2+ ], [Mg 2+ ], [Na 2+ ], [K + ] – mg/l
- Các anion chính ở dạng tổng số [SO4 2-
Mô hình sẽ xác định nồng độ kim loại bám trên bề mặt phối tử và hàm lượng kim loại ảnh hưởng đến giá trị EC50 đối với sinh vật thủy sinh.
Pb-OH - ; Pb-CO 3 , Pb-Cl + Tạo phức với các anion
Cạnh tranh với các cation
Pb- DOC Tạo phức với chất hữu cơ
Cạnh tranh trên bề mặt phối tử
Hình 1.5 Dạng tồn tại của chì trong môi trường nước và cạnh tranh trên bề mặt phối tử sinh học [91]
Nghiên cứu và ứng dụng BLM
Nhiều nghiên cứu phát triển mô hình BLM sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính để xác định hệ số độc học, là nền tảng cho việc nghiên cứu và phát triển BLM Bộ số liệu về hệ số độc học của Daphnia magna đã được áp dụng theo hướng dẫn của USEPA trong đánh giá chất lượng nước và phát triển mô hình thương mại vào năm 2017 Việc xây dựng bộ số liệu độc học cho các loài khác trong môi trường nước khác nhau rất quan trọng cho việc tính toán ngưỡng độc cho các thủy vực quốc gia Nghiên cứu từ năm 1978 đến 2014 về độc tính của đồng đã hỗ trợ Canada trong việc phát triển mô hình BLM cho các thủy vực nước ngọt Ngoài đồng, các nghiên cứu hiện nay cũng tập trung vào nhiều nguyên tố khác như niken và cadimi Gần đây, chì đã trở thành một trong những kim loại được USEPA chú trọng trong phát triển BLM.
Nghiên cứu 34 loài đặc hữu trong các thủy vực của Mỹ, bao gồm Baetis tricaudatus (mayfly), Ceriodaphnia dubia (cladoceran), Daphnia magna (cladoceran) và Pimephales promelas, cho thấy BLM đã được phát triển lâu dài, chủ yếu dựa trên các loài đặc hữu ở Châu Âu và Châu Mỹ.
Việc áp dụng dữ liệu độc học của động vật nổi ôn đới cho động vật nổi nhiệt đới có thể dẫn đến sai số do sự khác biệt về kích thước cơ thể và tính chất tiếp xúc Ở Châu Á, nghiên cứu BLM đã phát triển bộ số liệu độc học cho loài thủy sinh tại Trung Quốc vào năm 2012 Tại Nhật Bản, các nghiên cứu về BLM bắt đầu từ năm 2013, dựa trên dữ liệu độc học thu thập từ các quốc gia khác Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào kim loại đồng và đối tượng Daphnia magna Tại Việt Nam, đã có nghiên cứu áp dụng BLM để khảo sát độc tính của đồng trên sông Đồng Nai, sử dụng các hệ số mô hình từ US EPA và nước sông tự nhiên để điều chỉnh bộ số liệu cho loài nhiệt đới.
Mặc dù bộ số liệu độc học của các loài đặc hữu đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao độ chính xác của mô hình BLM, nhưng dữ liệu về độc học cho các sinh vật bản địa ở châu Á còn hạn chế Hầu hết các nghiên cứu BLM tại châu Á chủ yếu dựa vào các bộ số liệu từ sinh vật bản địa ở châu Mỹ và châu Âu, đặc biệt là với nguyên tố đồng, do dữ liệu về độc học của đồng đã được nghiên cứu phong phú Luận án này nhằm xây dựng bộ số liệu độc học cho mô hình BLM trên động vật nổi bản địa, cụ thể là Moina dubia, trong môi trường nước ngọt ở Việt Nam Đối với mỗi kim loại khác nhau, cần phát triển lại hệ số tính toán trong mô hình Luận án cũng phát triển công thức mô hình BLM cho kim loại chì, một kim loại phổ biến trong công nghiệp và đang gây ô nhiễm nhiều thủy vực nước ngọt.
BLM là công cụ hữu ích trong việc đánh giá rủi ro tác động của kim loại đến các thủy vực cụ thể Nó cho phép ước tính ngưỡng độc cấp tính của một kim loại khi được xả thải vào môi trường nước mà không cần thực hiện các thử nghiệm độc tính trong phòng thí nghiệm.
Việc sử dụng BLM sẽ giúp xây dựng quy định chính xác về giới hạn xả thải cho các thủy vực, tính đến sự khác biệt giữa các vùng nước Các nhà quản lý có thể xác định giới hạn xả thải cho từng thủy vực mà không cần áp dụng một giá trị chung Hệ thống thủy vực nước ngọt, đặc biệt là thủy vực nội đô, thường chịu tác động từ nguồn thải, đặc biệt trong bối cảnh phát triển các ngành công nghiệp cao như điện tử và vật liệu nano, dẫn đến nguy cơ xả thải kim loại tăng cao BLM sẽ là công cụ hữu ích trong việc xác định ngưỡng xả thải cho từng hệ sinh thái nước ngọt cụ thể, đồng thời giúp tiết kiệm thời gian và chi phí, giảm thiểu các thử nghiệm trong phòng thí nghiệm.
BLM đã được nghiên cứu và áp dụng thành công tại nhiều quốc gia, với đánh giá từ Hội đồng tư vấn khoa học của ủy ban Sinh thái thuộc USEPA vào năm 2000 khẳng định tính khoa học cao của mô hình này BLM có khả năng phát triển và sử dụng rộng rãi trong các môi trường khác nhau, giúp giảm sai số trong nghiên cứu sinh thái Năm 2003, USEPA đã đưa ra hướng dẫn đánh giá tiêu chuẩn chất lượng nước liên quan đến nguyên tố đồng, trong đó tích hợp mô hình BLM vào quy trình đánh giá.
Năm 2009, một nghiên cứu đã đánh giá ứng dụng của mô hình BLM đối với các kim loại đồng, kẽm và cadimi trong nước mặt, cho thấy rằng dự đoán giá trị độc cấp tính trong BLM rất sát với thực tế Cùng năm, Ủy ban Môi trường Châu Âu cũng tiến hành nghiên cứu chương trình ứng dụng BLM để đánh giá chỉ tiêu kim loại trong môi trường nước.
Hiện nay, USEPA khuyến khích các cơ quan và tổ chức áp dụng mô hình BLM để xác định ngưỡng nồng độ độc hại của kim loại nặng trong nước ngọt tại từng vùng Mô hình BLM này dựa trên các thông số hóa học của nước và dữ liệu nghiên cứu hấp thụ sinh học từ các nghiên cứu trước đó Ngoài Mỹ, các quốc gia như Liên minh Châu Âu, Canada, Nhật Bản và Thái Lan cũng đang nghiên cứu và áp dụng mô hình BLM để đánh giá ngưỡng hàm lượng độc hại của các kim loại nặng như Cu, Zn, Ni.
Trong môi trường nước mặt, các lưu vực có đặc điểm nguồn nước khác nhau cần được nghiên cứu để xác định tiêu chuẩn hàm lượng kim loại nặng phù hợp cho từng khu vực.
