Nghiên cứu khả năng định lượng selen trực tiếp và gián tiếp bằng phương pháp von ampe hoà tan

TỔNG QUAN 6

Giới thiệu về Selen 7

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, Selen kí hiệu là Se, ở ô thứ 34, chu kì

4, phân nhóm chính nhóm VI, có nguyên tử lượng là 78,94 đvC

Cấu hình electron lớp ngoài cùng là: 3d 10 4s 2 4p 4 Vì vậy trong các hợp chất

Se cã ba hãa trị phổ biến là: -II, IV và VI

_ Sinh viên Nguyễn Thị Hiếu Lớp 45B – Hóa học

Selen có tỷ trọng 4,8g/cm 3 ; nhiệt độ nóng chảy là 217 o C và nhiệt độ sôi là

684,9 o C, bán kính cộng hóa trị nguyên tử là 1,17A o Trong vỏ trái đất Se chiếm khoảng 5 ÷ 10% về khối lượng

Se có một số dạng thù hình, hai dạng tinh thể tà phương và đơn tà của

Selenium (Se) có cấu trúc phân tử vòng Se8 tương tự như lưu huỳnh, với cả hai dạng đều có màu đỏ và dễ tan trong cacbon disulfua Khi được nung nóng, Se dạng tà phương và đơn tà sẽ chuyển thành Se xám, dạng tinh thể bền nhất Se xám có tính chất bán dẫn đặc biệt, với độ dẫn điện tăng đột ngột khoảng 1000 lần khi bị chiếu sáng Nhờ vào đặc tính này, selenium được sử dụng trong các tế bào quang điện, thiết bị báo hiệu và chỉnh lưu dòng điện xoay chiều.

Trong ph©n nhãm chÝnh nhãm VI đi từ O, S, Se, Te, Po th× tÝnh kim loại tăng dần và tÝnh phi kim giảm dần

Se phản ứng với oxy và các halogen rất dễ dàng tạo các oxit

Se không phản ứng với nước và các axit loãng, bị oxi hóa bởi HNO 3 đến các axit tương ứng H 2 SeO 3 và H 2 SeO 4

Se có thể tác dụng với kim loại khi nấu chảy Trong dung dịch kiềm sôi

Se sẽ bị khử đến Selenua:

I.2.2.2 Các hợp chất của Selen:

Hợp chất H₂Se, được tạo ra từ hiđro, là một khí không màu với mùi hôi tương tự như H₂S và rất độc hại H₂Se có thể được điều chế bằng cách cho selen của một số kim loại phản ứng với nước hoặc axit.

Al 2 Se 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 Se

Se tạo thành 2 oxyaxit là axit Selenơ và axit Selenic Axit Selenơ là axit yếu và có tính oxy hóa khá mạnh:

H 2 SeO 3 + 4H + + 4e = Se + 3 H 2 O,E o = + 0,741V, nã cã thể oxyhãa HI, SO 2 ,

Axit Selenic rất giống với axit sunphuric, axit Selenic là axit mạnh, tuy nhiên axit Selenic kÐm bền hơn axit sunphuric và oxy hãa mạnh hơn axit sunphuric:

Trong hợp chất Se có thể tồn tại các số oxyhóa: -2, +2, +4, +6 Đi từ

Se 2- đến Se 6+ tÝnh oxyhãa tăng dần, tÝnh khử giảm dần Se cã ứng dụng nhiều nhất trong ph©n tÝch là Se 4+

SeO 2 thể hiện tÝch oxy hãa mạnh hơn tÝch khử:

I.2.3 Tác dụng sinh học của Selen:

Selen là một nguyên tố độc hại, nhưng ở mức độ cho phép, nó lại rất quan trọng và cần thiết cho cơ thể Selen đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh hóa, góp phần duy trì sức khỏe.

Enzyme glutathionine peroidase khi có mặt Se ở vị trí hoạt động có tác dụng bảo vệ màng khỏi sự nguy hiểm g©y ra bởi sự peoxi hãa lipit

Hợp chất Selen đóng vai trò quan trọng trong việc xúc tác các phản ứng trao đổi chất trung gian, đồng thời giúp giảm thiểu tác động độc hại của các ion kim loại nặng như asen, thủy ngân và cadimi.

Selen cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phòng chống một số bệnh như: viêm họng, viêm khớp, sự nhiễm trùng, sự lão hóa, ung thư

Nồng độ Selen an toàn trong cơ thể rất hạn chế và phụ thuộc vào dạng selen cụ thể.

(thường Selen tồn tại ở dạng hữu cơ ít độc hơn Selen tồn tại ở dạng vô cơ)

Theo một số tài liệu, hàm lượng Selen có tác dụng tốt đối với con người là

Nồng độ Selen từ 0,8 đến 1,7μM được coi là an toàn, nhưng khi vượt quá mức này, Selen có thể gây tác dụng phụ Theo một số tài liệu của Viện Hàn lâm Khoa học Quốc gia Mỹ, lượng Selen cần thiết cho cơ thể cần được kiểm soát chặt chẽ.

Lượng selenium (Se) khuyến nghị hàng ngày cho người trưởng thành dao động từ 50 đến 200μg, tuy nhiên đây chỉ là những con số trung bình Nhu cầu về Se còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau.

- Khẩu phần càng nhiều vitamin E càng làm giảm yêu cầu Se

- Chất đạm cũng có tác dụng tương tự vitamin E

- Bản chất hãa học của Se VÝ dụ Selemo methionin cơ thể rất dễ hấp thụ còn selenit thì cơ thể khó hấp thụ hơn.

Một số phương pháp tách Selen 10

- Người ta có thể tách Se bằng cách chưng cất dưới dạng Se nguyên tố

Các hợp chất của selenium (Se) có thể được chuyển đổi thành dạng nguyên tố thông qua việc sử dụng các tác nhân khử trong môi trường axit HCl, trong đó hydrazinc clorua là chất khử phổ biến.

- Phương pháp kinh điển nhất là Se có thể tách được bằng cách chưng cất dưới dạng hợp chất dễ bay hơi như SeBr 4 theo phản ứng:

Phương pháp này có khả năng tách selenium (Se) khỏi một số kim loại khác, nhưng đối với SeBr4, có thể xuất hiện thêm brom (Br2), axit bromhidric (HBr), axit clohidric (HCl), selenium dibromide (SeBr2) và một số kim loại như arsenic (As), antimon (Sb), tellurium (Te), thiếc (Sn) và germani (Ge).

Phương pháp tách Se khỏi Te bao gồm việc sử dụng một số chất khử như SO2 trong môi trường axit HCl 9N, thioure, KI và NH2OH trong axit HCl, cũng như FeSO4 ở pH 3 với sự có mặt của EDTA (Te bị khử ở pH 10) Ngoài ra, các tác giả cũng áp dụng phương pháp chiết bằng etyxelaxeta với nồng độ HCl 5M, trong đó Se (IV) được giữ lại trong pha nước trong khi Te (IV) chuyển sang pha hữu cơ.

- Khi hàm lượng Se rất nhỏ th× sử dụng nhựa trao đổi ion là thuận lợi hơn cả

Trên nhựa trao đổi cation Zeokarb 225 và Amberlite IR 120 (H) Se (IV) được tách hoàn toàn khỏi Cu 2+ ở pH = 3,5 ữ 4,5

- Trong dung dịch HCl 0,05M Se (IV) và Te (IV) cũng được giữ lại trên cột Amberlite IR 120 (H) Sau đã giải hấp Se (IV) bằng 80 ml HCl 0,05 M và

Te (IV) bằng 150 ml HCl 0,3M Theo phương pháp này hiệu suất thu hồi Se là 91 ÷ 100%

Trên nhựa KU -2 trong 10 -5 – 10 -2 M HCl, Se (IV) được chuyển qua còn

Te (IV) được giữ lại trên cột

Selen có thể được tách hoàn toàn khỏi các ion kim loại bằng nhựa ionit vòng càng cellext 100 dạng amoni Để làm sạch sơ bộ mẫu, có thể sử dụng C 18 Sep-pask nếu cần thiết Các tác giả đã áp dụng loại nhựa này để tách Selen khỏi các nguyên tố gây ảnh hưởng như Cu 2+, Fe 3+, và Pb 2+.

Một số phương pháp xác định lượng vết Selen 11

Selen thường được xác định bằng cách khử các hợp chất của Selen về

Selen có thể được khử bằng sunphua đioxit, hyđroxylamin và hyđrazin, giúp tách Selen khỏi hầu hết các nguyên tố khác, ngoại trừ vàng và tellurium trong môi trường axit HCl Khi sử dụng hyđroxylamin và hyđrazin làm chất khử, mẫu thường được xử lý trong axit.

Khi HCl tác dụng, Selen nguyên tố sẽ chuyển thành dạng muối Từ dung dịch này, các chất khử sẽ khử muối trở lại thành Selen nguyên tố, sau đó được chuyển vào chén nung, rửa và sấy ở 105°C Ghi lại khối lượng của chén nung và chất rắn, sau khi làm bay hơi Selen, ghi khối lượng chén nung lần nữa Hiệu số giữa hai khối lượng chính là lượng Selen có trong mẫu Phương pháp này cho phép xác định lượng Selen khoảng 20 ppm trong 20g mẫu.

Phương pháp sắc kí được sử dụng để phân tích Selenium (Se) với các detector đặc biệt K.W.Michael đã xác định Se (IV) trong nước biển bằng sắc kí khí (GC) sử dụng detector cộng kết điện tử Selenium được kết tủa cùng với các hợp chất khác trong quá trình phân tích.

Ở pH = 5, Fe(OH)3 được hòa tan bằng HCl, chuyển đổi Se thành 5-nitropiazo selenol Phức hợp này sau đó được chiết bằng toluen và đưa vào cột sắc ký Phương pháp này có giới hạn phát hiện là 5 mg/l và độ không chính xác là 6% ở mức 0,025 μg Se/l.

Donal C Reamet identified selenium (Se) in materials science using mass spectrometry with an ion pair detector after converting Se into 5-nitropiazo-selenol, utilizing isotopes 80Se and 82Se.

Một phương pháp phổ biến để xác định selenium là sử dụng phản ứng với 3,3-diaminobenzidin, tạo ra hợp chất diphenylpiazoselenol ở pH từ 5 trở lên, trong khi hầu hết các ion khác không phản ứng Phản ứng này được thực hiện với sự có mặt của EDTA, giúp xác định selenium một cách dễ dàng ngay cả khi có các nguyên tố như sắt, đồng, titan, crom (III), niken, coban, telu và asen Tuy nhiên, cần loại bỏ các chất oxi hóa khử mạnh để đảm bảo độ chính xác của kết quả.

Giới hạn sử dụng của phương pháp là 50 ppb

Khoảng tuyến tÝnh theo định luật Lamber-Beer là 0.25 ÷ 2,5 μg/ml trong 10 ml ở 340 nm và 10 ÷ 100 μg ở 420 nm

I.4.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử:

Hai phương pháp này dựa trên nguyên tắc sử dụng nguồn năng lượng để nguyên tử hóa mẫu chứa Selenium (Se) Sau đó, chúng kích thích sự phát xạ hoặc hấp thụ các vạch quang phổ đặc trưng Bằng cách đo cường độ của các vạch quang phổ này, chúng ta có thể xác định được lượng Selenium có trong mẫu.

Phương pháp định lượng Selenium (Se) dựa trên ba vạch đặc trưng 196,1 nm, 204 nm và 206,3 nm Độ nhạy của phương pháp này phụ thuộc vào nguồn năng lượng sử dụng Trong quang phổ phát xạ nguyên tử, việc lựa chọn nguồn năng lượng phù hợp là rất quan trọng để đạt được kết quả chính xác.

14 dùng nguồn năng lượng ngọn lửa hồ quang hoặc tia lửa điện, độ nhạy của phÐp đo chỉ đạt cỡ mg/l [19]

Gần đây, kỹ thuật tạo hợp chất hydrua đã trở thành phương pháp phổ biến để phân tích các chất như As, Se và Hg Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng chất khử mạnh trong môi trường axit để chuyển đổi các hợp chất phân tích thành hydrua, sau đó phân ly chúng thành nguyên tử tự do và đưa vào buồng đo phổ Khi phân tích Se, Pretorius và cộng sự đạt giới hạn phát hiện 3 μg/l, trong khi Pyren và Browner đạt 1,3 μg/l, và Pruzkowska đạt 0,3 μg/l Đối với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) với nguồn năng lượng là ngọn lửa (C2H2 – không khí), độ nhạy đạt 1 μg/ml ở vạch 196,1 nm Sử dụng plasma cao tần cảm ứng ICP, giới hạn phát hiện là 0,14 μg/ml, và khi dùng lò graphit, Se được nung chảy trong chân không với giới hạn phát hiện là 0,25 μg/ml tại vạch 196,1 nm Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa cũng có thể được áp dụng để xác định Selen trong máu.

Serum giới hạn phát hiện là 0,8 μg/l [21], nối với cột cellext làm giàu thì giới hạn phát hiện tương ứng là 2,1 và 2,4 μg/l cho Se (IV) và Se (VI) [22]

Gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng kỹ thuật điều chế hydrua (HG) kết hợp với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) mang lại độ nhạy cao hơn trong việc xác định selenium (Se).

John A Florino xác định nồng độ selenium (Se) trong thực phẩm đạt giới hạn phát hiện là 10 ng/g mẫu Hisatake Narasaki đã đo nồng độ Se trong nước sông với độ nhạy tuyệt đối đạt 0,04 μg/ml Vì quá trình điều chế hydrua chỉ áp dụng cho Se ở dạng Se (IV), việc chuyển đổi Se (VI) sang Se (IV) trở nên rất cần thiết.

I.4.5 Phương pháp huỳnh quang Rơngen:

Phương pháp xác định theo vạch Kα sử dụng máy Philips với ống W và màng LiF cho phép xác định chất chuẩn ngoại la keocu-se Độ nhạy của phép xác định đạt 0,3 μg/5g mẫu Để nâng cao độ nhạy, Se được tách ra một cách hiệu quả.

15 dạng nguyên tố dùng chất khử là 4,5 – điamin 6 – tiopyramidin trong etanol hoặc HCl 5N và NaI

Nguyên tố Se được kết tủa trên một màng lọc giới hạn phát hiện là

140 ng/g mẫu [24] Se cũng được xác định trực tiếp khi có mặt Sb, Zn, As, Ge,

Cu trên máy đo phổ huỳnh quang với anot W (20 mA, 50 Kw) và tinh thể

Tính chất điện hóa và các phương pháp điện hóa xác định Selen 14

I.5.1 Giới thiệu về phương pháp cực phổ và phương pháp cực phổ xung vi ph©n:

Phương pháp Heyrovsky, được phát minh vào năm 1920, đã trải qua nhiều cải tiến nhờ sự phát triển của khoa học kỹ thuật Phương pháp này dựa trên phản ứng điện hóa của các chất điện hoạt trong dung dịch điện ly trên điện cực giọt thủy ngân treo.

Kh: dạng khử n: Số electron trao đổi

Phương tr×nh định lượng là phương tr×nh Ilcovic:

I d : Cường độ dòng cực đại giới hạn (μA) n: Số electron tham gia vào phản ứng điện cực

D: Hệ số khuyếch tán (cm 2 /s) m: Tốc độ chảy giọt Hg (mg/s) t: Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s)

C: Nồng độ chất ph©n tÝch (M)

Tuy nhiên do ảnh hưởng của dòng tụ điện nên độ nhạy của phản ứng chỉ đạt được 10 -4 ÷ 10 -5 M

Với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, nhiều cải tiến đã được thực hiện nhằm nâng cao độ nhạy của các phản ứng Trong bài viết này, chúng tôi sẽ giới thiệu hai hướng chính trong lĩnh vực này.

Hướng thứ nhất là tận dụng các thành tựu của kỹ thuật điện tử để loại trừ dòng tụ điện, từ đó nâng cao tỷ số tín hiệu đo so với tín hiệu nhiễu Các phương pháp như cực phổ sóng vuông, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực phổ biến đổi đều và cực phổ xung vi phân sẽ được áp dụng để cải thiện hiệu quả đo lường.

Phương pháp Von-Ampe hòa tan là một kỹ thuật làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực thông qua phản ứng khử hoặc oxi hóa kết tủa Sau đó, sản phẩm kết tủa sẽ được hòa tan và tín hiệu hòa tan sẽ được ghi lại, giúp nâng cao độ chính xác trong việc xác định chất phân tích.

I.5.1.2 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP): Ở phương pháp này, giọt thủy ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm (1 ữ 2mV/s) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gõ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10 ữ 100mV và độ dài xung cỡ 400 ữ 100ms Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi ở 17ms trước khi nạp xung và 17ms trước khi ngắt xung Ưu điểm của phương pháp là có độ nhạy cao (10 -7 M) đối với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như không thuận nghịch

Dạng đường cực phổ là dạng pic có cực đại, giúp độ chọn lọc của phương pháp tăng lên đáng kể sau mỗi lần ghi, vì đường nền trở về vị trí ban đầu Phương pháp này cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố mà không cần tách hay làm giàu Tuy nhiên, cần lưu ý rằng giới hạn phát hiện tối thiểu trong DPP thấp hơn nhiều so với phương pháp cổ điển, do đó, ảnh hưởng của điện trở hệ đo cần được xem xét kỹ lưỡng Thông thường, nồng độ nền điện ly phải lớn hơn chất phân tích từ 20 đến 50 lần.

Để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển và độ dẫn điện thấp do nồng độ nền nhỏ, cần sử dụng hệ đo 3 điện cực trong 50 lần thí nghiệm.

I.5.2 TÝnh chất điện hãa của Se:

Se (VI) có tốc độ khử thấp ở điện cực, dẫn đến việc không tạo ra sóng cực phổ tại giọt thủy ngân trong mọi tình huống, do đó Se (VI) không thể hiện hoạt tính điện hóa.

Cực phổ Se (IV) được nghiên cứu đầu tiên bởi Schnaer và Suchy, trong đó họ đã phát hiện ra ba sóng đặc trưng cho Se (IV) trong dung dịch HCl 1M Các tác giả xác định rằng các sóng này tương ứng với các bước khử Se (IV) đến các mức oxi hóa +2, 0 và -2 Trong dung dịch rất loãng, hai sóng đầu tiên hòa vào nhau Ngoài ra, họ cũng chỉ ra một sóng đơn cho các bước khử của SeO3 2- đến nguyên tố trong dung dịch amoni.

Byko I.E và cộng sự đã tìm ra sóng khử 6 electron của Se (IV) trong môi trường đệm amoni pH= 9 chứa Na 2 SO 3 0,1M

Toropova nghiên cứu sự khử cực phổ của ion Selenosunfat SeSO 3 2- trên

HDME trong nền NaOH ( pH= 10) đã quan sát được một sóng đơn có thế bán sãng E 1/2 = -1,06V ( so với điện cực SCE)

Peshmukh và Asthana quan sát hai sóng khử của Se (IV) trong môi trường amoniacetat tương ứng với quá trình khử Se (IV) về Se (II) và Se

Gary D Christan và cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu về cực phổ của Se (IV) trong các môi trường khác nhau Trong môi trường axit H2SO4, họ quan sát thấy hai sóng, trong đó chỉ có sóng thứ hai là thuận nghịch Khi nồng độ H2SO4 tăng, thế bán sóng của sóng một dịch chuyển về phía âm (-0,208 đến -0,3181), trong khi thế bán sóng của sóng hai lại dần chuyển sang dương (-0,92 đến -0,79) so với anot đáy thủy ngân.

Trong các môi trường HCl, HNO 3 , HClO 4 kết quả là hoàn toàn tương tự như trong nền H 2 SO 4

Bảng thế bán sóng của Se (IV) trong một số nền:

Dung dịch nền điện ly E 1/2 (1) E 1/2 (2) Điện cực so sánh

HClO 4 0,1M - 0,059 - 0,541 SCE Ở pH = 3 trong nền photphat, sãng thứ 3 xuất hiện ở E 1/2 = - 1,2V, chiều cao sóng phụ thuộc vào pH và ở pH trên 6,5 sóng này bị chập với đường nền

Lingane và Niedrach đã phát hiện một sóng cực phổ ở pH 9,5 trong đệm amoni, và các tác giả đã áp dụng sóng này để xác định nồng độ Se trong khoảng pH từ 8 đến 9,5.

Se (IV) tạo ra ba sóng cực phổ khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch, trong đó dòng giới hạn của tất cả các sóng đều là khuyếch tán, tuy nhiên chỉ có sóng thứ hai là thuận nghịch.

Sãng 1 tương ứng với bước khử 4e - tạo Selenide thủy ng©n HgSe:

Sãng 2 là sãng khử 2e - của HgSe tạo ra H 2 Se:

Sóng 3 tương ứng với bước khử 6e - Se (IV) về Selenua ( trong môi trường kiềm):

I.5.3 Các phương pháp điện hóa xác định Selen:

Vì Se (VI) không điện hoạt khi xác định Se bằng phương pháp điện hãa phải chuyển Se (VI) về dạng Se (IV) điện hoạt

I.5.3.1 Phương pháp cực phổ dòng một chiều:

Phương pháp cực phổ để xác định Se (IV) trong môi trường trung tính hoặc axit được coi là ưu việt hơn so với trong môi trường kiềm Tuy nhiên, trong một số trường hợp, việc sử dụng cực phổ trong môi trường kiềm là cần thiết, đặc biệt khi sử dụng nền đệm amoni với pH = 9, điều này mang lại kết quả tốt nhất.

- Xác định Se (IV) theo sóng có E 1/2 = - 0,55V ữ - 0,40V trong nền

Kalitactrat hoặc Liticitrat đã axit hóa ở pH = 1 ữ 5 có mặt 0,01% gelatin

- Xác định Se(IV) theo sóng có E 1/2 = - 1,14V ữ -1,54V trong nền

NH 4 Cl 1N + NH 4 OH 0,1 ÷ 1N + 0,001 ÷ 0,003% gelatin Sự cã mặt của ion khối lượng nặng làm mất sóng của Se, bằng cách dùng Natri pirophotphat cã thÓ loại được ảnh hưởng của Te, As, Fe, Cu

Phương pháp cực phổ dòng một chiều có giới hạn phát hiện không cao, khoảng n.10 -5 M Để cải thiện độ nhạy, nghiên cứu xác định Se (IV) thông qua sóng của piazoselenol.

(trong dung dịch nước hay trong phần chiết với toluen), sử dụng complexonIII để loại ảnh hưởng của các ion kim loại nặng

THựC NGHIệM Và THẢO LUẬN KếT QUẢ 27

Khảo sát khả năng định l-ợng Se(IV) trực tiếp trong nÒn H 2 SO 4 0,1M 28

II.2.1 Khảo sát các thông số tối -u:

Chúng tôi tiến hành điều chỉnh các thông số như cỡ giọt, thế điện phân, thời gian sục khí, thời gian điện phân, thời gian cân bằng, thế quét bắt đầu, thế kết thúc, biên độ xung, thời gian đặt xung và tốc độ quét thế Sau quá trình thử nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn các thông số tối ưu cho quy trình.

II.2.2 Khảo sát chiều cao pic, vị trí píc theo pH: Để khảo sát chiều cao pic, vị trí píc theo pH chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm nh- sau:

Tiến hành thí nghiệm 1 khảo sát chiều cao pic, vị trí pic theo pH:

Lấy 20ml n-ớc cất 2 lần + 0,15ml dung dịch Se(IV) 10ppm (nồng độ

Se(IV) cỡ 10 -6 M) và cho lần l-ợt các thể tích khác nhau của dung dịch

H 2 SO 4 0,1M vào bình điện phân Tiến hành đo Von- Ampe hoà tan catot với các thông số nh- đã khảo sát ở trên kết quả thu đ-ợc ở bảng 2.1:

Bảng 2.1: Sự thay đổi chiều cao pic, vị trí pic theo pH

Qua bảng 2.1 chúng tôi kết luận:

- khi pH càng giảm thì chiều cao pic tại 3 pic điều tăng Tuy nhiên đồ thị ở giá trị pH  2 xấu

- Vì vậy chúng tôi chọn vùng pH để định l-ợng Se là pH = 2  3

Tiến hành thí nghiệm 2: khẳng định vị trí pic của Se(IV):

Lấy 20ml n-ớc cất 2 lần + 0,15ml dung dịch Se(IV) 10ppm, nồng độ

Se(IV) cỡ 10 -6 M + 0,25ml dung dịch H 2 SO 4 0,1M vào bình điện phân

Tiến hành đo Von-Ampe hòa tan catot với các thông số đã khảo sát, sau đó thêm vào bình điện phân 0,1ml Se(IV) 10ppm Kết quả được trình bày trong hình 2.1 và bảng 2.2.

Hình 2.1: Sự xuất hiện pic của Se(IV)

Bảng 2.2: kết quả sự thay đổi chiều cao pic tr-ớc và sau khi thêm 0,1ml

ChiÒu cao pic tr-íc khi thêm 0,1ml Se(IV) 10ppm

ChiÒu cao pic sau khi thêm 0,1ml Se (IV)

Qua bảng 2.2 và hình 2.1 chúng tôi kết luận nh- sau:

Tại pH từ 2 đến 3, khi nồng độ Se(IV) tăng gần gấp đôi, chiều cao pic tại vị trí -0,612V cũng tăng gần gấp đôi Điều này cho thấy pic Se(IV) nằm ở vị trí U = -0,612V.

0,612 ± 0,05V Đ-ờng (7) là đ-ờng tr-ớc khi thêm Se(IV), đ-ờng (8) là đ-ờng sau khi thêm Se(IV)

II.2.3 Khảo sát định l-ợng Se(IV) trực tiếp ở nồng độ 10 -7 M, 10 -8 M trong nÒn H 2 SO 4 0,1M: Để khảo sát định l-ợng Se(IV) trong vùng nồng độ 10 -7 M, 10 -8 M chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm nh- sau:

Lấy 0,3ml dung dịch H2SO4 0,1M, 20ml nước cất hai lần và 0,05ml dung dịch Se(IV) 2ppm (nồng độ Se(IV) khoảng 10^-7 M) cho vào bình điện phân Tiến hành đo vôn-ampe hòa tan catot với các thông số tối ưu đã khảo sát trước đó, kết quả thu được thể hiện ở hình 2.2.

Hình 2.2: Pic của Se(IV) ở nồng độ cỡ 10 -7 M

Lấy 0,3ml dung dịch H2SO4 0,1M, 20ml nước cất 2 lần và 0,1ml dung dịch Se(IV) 2ppm (nồng độ Se(IV) khoảng 10^-8 M) cho vào bình điện phân Tiến hành đo Von-Ampe hòa tan catot với các thông số tối ưu đã khảo sát, kết quả thu được thể hiện trong hình 2.3.

Hình 2.3: Pic của Se(IV) ở nồng độ cỡ 10 -8 M

Qua hình 2.2 và hình 2.3 chúng tôi kết luận nh- sau:

Se(IV) có khả năng định lượng tốt ở nồng độ từ 10 -6 M trở lên Tuy nhiên, ở nồng độ 10 -7 M trở xuống, khả năng định lượng trong môi trường H2SO4 rất kém do tín hiệu pic gần như không phân biệt được với tín hiệu nền.

II.2.4 Xác định Se(IV) trực tiếp trong nền H 2 SO 4 0,1M của mẫu tự tạo: Để xác định Se(IV) trong mẫu tự tạo chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm nh- sau:

- Lấy 0,5ml dung dịch H 2 SO 4 0,1M + 20ml n-ớc cất 2 lần + 0,05ml dung dịch Se(IV) 5ppm cho vào bình điện phân Tiến hành đo Von- Ampe

35 hoà tan catot với các thông số tối -u nh- đã khảo sát ở trên, kết quả thu đ-ợc ở hình 2.4:

Hình 2.4: Kết quả định l-ợng Se(IV) trong nền H 2 SO 4 0,1M

Qua hình 2.4 chúng tôi kết luận nh- sau:

- Giá trị thực của Se(IV) là 5ppm

- Giá trị đo đ-ợc là 5,012ppm (5,012mg/l) với sai số là 3,59%.

Khảo sát khả năng định l-ợng Se(IV) gián tiếp trong nền dung dịch H 2 SO 4 có mặt của Cu 2+ 34

dich H 2 SO 4 có mặt của Cu 2+ :

II.3.1 Khảo sát vùng pH tối -u:

36 Để khảo sát vùng pH tối -u chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm nh- sau:

Lấy các thể tích n-ớc cất 2 lần khác nhau + 0,1ml dung dịch Se(IV)

Trong thí nghiệm, chúng tôi đã hòa tan catot bằng cách thêm 2ppm và 2ml dung dịch Cu 2+ 10ppm, cùng với các thể tích khác nhau của dung dịch H2SO4 0,1M vào bình điện phân Sau đó, tiến hành đo dòng điện Von-Ampe và ghi lại kết quả trong bảng 2.3.

Bảng 2.3 Sự xuất hiện pic của Se(IV) phụ thuộc vào pH trong nền dung dịch H 2 SO 4 có mặt của Cu 2+

Qua bảng 2.3 chúng tôi kết luận nh- sau:

Chọn sử dụng vùng pH = 3  3,5 để khảo sát tiếp

II.3.2 Khảo sát giới hạn phát hiện Se(IV) gián tiếp trong nền dung dịch

Để khảo sát giới hạn phát hiện Se(IV) trong dung dịch H2SO4 có mặt của Cu2+, chúng tôi tiến hành thí nghiệm bằng cách cho vào bình điện phân.

0,8ml dung dịch H 2 SO 4 0,1M + 17,2ml n-ớc cất 2 lần + 2ml dung dịch Cu 2+

10ppm và các thể tích khác nhau của dung dịch Se(IV) 2ppm Tiến hành đo

Von- Ampe hoà tan catot với các thông số tối -u nh- đã khảo sát ở trên, kết quả thu đ-ợc ở bảng 2.4 hình 2.5 :

Bảng 2.4: Sự xuất hiện pic Se(IV) có mặt Cu 2+ trong dung dịch H2SO 4 ở các nồng độ khác nhau của Se(IV)

Thể tích Se(IV) Nồng độ của Se(IV)

Pic xÊu 0,1ml Se(IV) 0,2ppm 1,266 10 -8 - 6,33 10 -9

Hình 2.5: Chiều cao pic Se(IV) có mặt Cu 2+ trong dung dịch H 2 SO 4 ở các nồng độ khác nhau của Se(IV)

- Có thể nhận thấy pic Se(IV) ở nồng độ 1,266 10 -8 M nh-ng tín hiệu pic gần tín hiệu nền

- Nếu có mặt dung dịch Cu 2+ thì có thể định l-ợng tốt Se(IV) trong vùng nồng độ cỡ (1  1,3) 10 -7 M

Cu 2+ đóng vai trò quan trọng trong quá trình khử Se(IV) thành Se 2- trên điện cực thủy ngân, tạo ra dạng kết tủa với kim loại Khi Cu 2+ có mặt trong dung dịch tại một thế khử đặc biệt, Cu 2 Se có thể được làm giàu trên điện cực do ion Cu 2+ bị khử thành Cu + Việc xác định kết tủa Cu 2 Se thông qua sự khử của ion Cu + trong Cu 2 Se có thể thực hiện trong giai đoạn hòa tan.

II.4 Khảo sát khả năng định l-ợng Se(IV) gián tiếp bằng Vôn- Ampe hoà tan catot trong nền HClO 4 , NH 4 SCN, Cu 2+ :

II.4.1 Khảo sát các thông số tối -u:

Chúng tôi đã điều chỉnh các thông số như cỡ giọt, thế điện phân, thời gian sục khí, thời gian điện phân, thời gian cân bằng, thế quét bắt đầu, thế kết thúc, biên độ xung, thời gian đặt xung và tốc độ quét thế Các thông số tối ưu đã được lựa chọn để đạt hiệu quả tốt nhất.

- Thêi gian sôc khÝ ®Çu: 300s

- Thời gian sục giữa các phép đo trong 1 dung dịch: 30s

II.4.2 Khảo sát vị trí pic, khả năng định l-ợng Se(IV) gián tiếp trong nền dung dịch HClO 4 , NH 4 SCN, Cu 2+ : Để khảo sát sát vị trí pic, khả năng định l-ợng Se(IV) trong nền dung dịch HClO 4 , NH 4 SCN, Cu 2+ chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm nh- sau:

Lấy 20ml dung dịch chứa đồng thời HClO 4 0,1M + NH 4 SCN 0,02M +

Cu 2+ 1ppm cho vào bình điện phân và ghi đ-ờng Vôn- Ampe hoà tan catot theo thông số tối -u trên thì thu đ-ợc đ-ờng (1) trong hình 2.6 là đ-ờng blank

- Thêm lần l-ợt 40 μl Se(IV) 2ppm vào dung dịch blank và đo đ-ờng

Vôn- Ampe hoà tan catot thu đ-ợc đ-ờng (2), (3), (4), (5), (6) ở hình

Bảng 2.5: Vị trí pic, chiều cao pic Se(IV) ở các thể tích khác nhau của

Se(IV) trong nền dung dịch chứa đồng thời HClO 4 0,1M; NH 4 SCN 0,02M;

Thể tích của dung dịch

0 Không có pic Đ-ờng Blank

Hình 2.6: Chiều cao pic Se(IV) trong nền dung dịch chứa đồng thời HClO 4

Trong nền dung dịch chứa đồng thời HClO 4 0,1M + NH 4 SCN 0,02M +

Khi nồng độ Cu 2+ đạt 1 ppm và thể tích Se(IV) tăng từ 0 đến 160 μl, chiều cao pic tăng tuyến tính theo nồng độ Se(IV) Điều này cho phép định lượng Se(IV) trong khoảng nồng độ từ 0 đến 2 x 10^-7 M.

1 Đã tổng quan đ-ợc các ph-ơng pháp định l-ợng Se(IV)

2 Đã khảo sát đ-ợc các điều kiện tối -u để xác định Se(IV) trực tiếp trong nền dung dịch H 2 SO 4 0,1M

3 Đã tiến hành xác định Se(IV) trực tiếp của mẫu tự tạo trong nền dung dịch H 2 SO 4 0,1M, nồng độ Se(IV) định l-ợng đ-ợc là 5,012mg/l, sai số là 3,59%

4 Đã khảo sát đ-ợc các điều kiện tối -u để xác định Se(IV) gián tiếp trong nền dung dịch H 2 SO 4 có mặt của Cu 2+

5 Đã khảo sát đ-ợc các thông số tối -u và khả năng định l-ợng Se(IV) gián tiếp bằng Vôn- Ampe hoà tan trong nền dung dịch HClO 4 +

1 Bùi Mai Hương Luận án Tiến sĩ: Xác định hàm lượng vết Selen và

Telu bằng một số phương pháp cực phổ hiện đại, Hà Nội – 1991

2 Trần Thị Hoài Vân Khóa luận tốt nghiệp đại học, chuyên ngành Hóa phân tích: Xác định lượng vết Selen bằng phương pháp cực phổ xung vi ph©n, Hà Nội – 2001

3 Đặng Thanh Tùng Khóa luận tốt nghiệp đại học, chuyên ngành Hóa phân tích: Xác định lượng vết Selen bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan xung vi ph©n, Hà Nội – 2000

4 N.S.Acmêtôp Hóa học vô cơ, Hà Nội - 1985

6 Cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng các phương pháp phân tích điện hãa Hội thảo Schmidt- Metrohm, Hà Nội 5-1993

7 Lê Thị Hương Giang Luận văn Thạc sĩ, chuyên ngành Hóa phân tích:

Xác định l-ợng vết Selen bằng ph-ơng pháp cực phổ xung vi phân, Hà

8 GS TS Lâm Minh Triết ─ TS Diệp Ngọc Sương Các phương pháp ph©n tÝch kim loại trong nước và trong nước thải, NXB khoa học và kỹ thuật, 2000

NXB khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 1986

10 Cơ sở lý thuyết của một số phương pháp phân tích điện hóa hiện đại,

Trường Đại học Tổng hợp, Hà Nội, 1990

11 Hoàng Nhâm Hóa học vô cơ tập 2, NXB Giáo dục Hà Nội, 1975

12 Nguyễn Khắc Nghĩa Áp dụng toán học thống kê để xử lý số liệu thực nghiệm, Đại học Vinh, 1997

13 PGS ─ TS Nguyễn Khắc Lam Các phương pháp phân tích điện hóa,

NXB Văn hóa – Thông tin Hà Nội, 2002

15 Tuyển tập các công trình khoa học, hội nghị khoa học Trường ĐHKHTN Tháng 4- 1998

16 Trần Chương Huyến & Lê Thị Hương Giang Tạp chí phân tích Hóa,

Lý, Sinh học Tập 2, số 1+2-1997 Tập 2, số 3-1997

17 I.M.Koltthoff and Phillip J.Elving Treatise on analytical chemistry

18 Frederick A.Lowenheim Encyclopedia of Industrial Chemica

19 Rob Adkins & Nick Walsh Analyst, 121, 1996, 31-35

20 Kuen Y.Chiou & Oliver K.Manuel Analytical Chemistry, 56, 1984,

21 Iain Harrison, David Littlejohn & Gordon.S.Fell Analyst, 121, 1996,

23 Guanhong Tao & Elo.H.Hansen Analyst, 119, 1994, 333-337

24 Slirios Raptis & Wolf Hard Wegscheider & Gunter Knapp, Analytical

25 Richard.W.Andrew & Denis.C.Johnson, Analytical chemistry, 48,

26 GuannarMattson, Leif Nyholm & Akeolin, U.Ornemark Talanta, 42,

27 GuannarMattson, Leif Nyholm & Akeolin Journal of Electroanalitycal chemistry, 397, 1994, 49-61

28 Walter Holak & John.J.Spechio Analyst, 119, 1994, 2179-2182.

Định dạng
Số trang	44
Dung lượng	1,1 MB