Zeolite và các ứng dụng vật liệu zeolite

BÁO CÁO CÁ NHÂN MÔN KỸ THUẬT TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÔ CƠ ĐỀ TÀI: ZEOLITE VÀ CÁC ỨNG DỤNG VẬT LIỆU ZEOLITE GV hướng dẫn: NGUYỄN THỊ ÁNH NGA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2021 I/ TỔNG QUAN 1. Khái niệm Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicat. Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na  ,K  ) với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2 – 2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản. Công thức tổng quát của zeolite : Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O Hay dưới dạng hỗn hợp oxit : M2/nO.Al2O3.xSiO2.mH2O Với M là cation bù có hóa trị n, x là tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước Tên gọi zeolit được nhà khoáng vật học người Thụy Điển là Axel Fredrik Cronstedt nghĩ ra năm 1756, khi ông quan sát thấy khi nung nóng nhanh stilbit thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước bị vật liệu này hấp phụ trước đó. Hiện nay có khoảng 150 loại zeolit đã được tổng hợp và khoảng 48 loại có trong tự nhiên đã được biết đến. Zeolit có cấu trúc mở vì vậy nó có thể kết hợp với các ion kim loại khác nhau như Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Zeolit được dùng với nhiều mục đích khác nhau trong các lĩnh vực như công nghiệp hóa học, kỹ thuật môi trường như là các chất hấp phụ, xúc tác, chiết tách... 2. Phân loại Zeolite a. Theo nguồn gốc Zeolite được chia làm 2 loại chính : - Zeolite tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dương và các đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ. - Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh.

Khái niệm

Zeolite là một nhóm vật liệu khoáng vô cơ thuộc họ aluminosilicat, nổi bật với cấu trúc mạng lưới anion chắc chắn có các lỗ xốp và kênh mao quản Các kênh này kết nối với nhau tạo thành các khoang trống, nơi chứa các ion kim loại có khả năng trao đổi như Na+ và K+ Kích thước của các khoang trống này dao động từ 0,2 đến 2 nm, do đó zeolite được phân loại là vật liệu vi mao quản Công thức tổng quát của zeolite thể hiện cấu trúc độc đáo của loại vật liệu này.

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].mH2O Hay dưới dạng hỗn hợp oxit :

M 2/n O.Al 2 O 3 xSiO 2 mH 2 O Với M là cation bù có hóa trị n, x là tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước

Tên gọi "zeolit" được nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel Fredrik Cronstedt đặt ra vào năm 1756, khi ông phát hiện rằng stilbit khi bị nung nóng nhanh sẽ giải phóng một lượng lớn hơi nước mà vật liệu này đã hấp phụ trước đó.

Hiện nay, đã có khoảng 150 loại zeolit tổng hợp và 48 loại zeolit tự nhiên được biết đến Với cấu trúc mở, zeolit có khả năng kết hợp với nhiều ion kim loại khác nhau như Na+, K+, Ca2+ và Mg2+.

Zeolit là một khoáng vật được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm công nghiệp hóa học và kỹ thuật môi trường Chúng được sử dụng như các chất hấp phụ, xúc tác và trong quá trình chiết tách, giúp tối ưu hóa hiệu quả sản xuất và bảo vệ môi trường.

Phân loại Zeolite

Zeolite được chia làm 2 loại chính :

Zeolite tự nhiên có 56 loại, hình thành từ phản ứng giữa đá và tro núi lửa với nước ngầm kiềm trong hàng triệu năm Mặc dù zeolite tự nhiên ít khi đạt độ tinh khiết cao, nhưng chúng vẫn được sử dụng trong các ứng dụng không yêu cầu chất lượng khắt khe, như làm chất độn trong sản phẩm tẩy rửa và chất hấp phụ.

Zeolite tổng hợp có hơn 200 loại với độ tinh khiết cao và thành phần đồng nhất, phù hợp cho nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp Hầu hết các zeolite được tạo ra từ quá trình phân hủy nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh, và chúng có thể được phân loại theo đường kính mao quản.

Zeolite được chia làm 3 loại chính :

- Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P.

- Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5.

- Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y c Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều d Theo tỉ lệ Si/Al

- Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X.

- Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit

- Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5)

Cấu trúc của Zeolite

Zeolite được hình thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản là tứ diện silica [SiO4] 4− và tứ diện alumina [AlO4] 5−, liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung Các đơn vị cấu trúc này giống nhau trong tất cả các loại zeolite, với tâm là silic hoặc nhôm và đỉnh là oxi.

Các tứ diện có khả năng kết hợp với nhiều số oxi khác nhau, tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp đa dạng, từ đó làm cho zeolite trở nên phong phú và đa dạng hơn.

Khi tất cả oxy trong tứ diện SiO4 được sử dụng, tứ diện silica sẽ trở nên trung hòa điện Việc thay thế Si(IV) bằng Al(III) tạo ra một điện tích âm trong cấu trúc zeolite Để cân bằng điện tích âm này, zeolite chứa các cation dương như Na+, K+, Ca2+ và Mg2+ Sự hiện diện của các cation này chính là yếu tố giúp zeolite có tính chất trao đổi ion.

Trong một số loại zeolite như A, X, Y, các đơn vị cấu trúc thứ cấp kết nối với nhau theo nhiều cách khác nhau, hình thành cấu trúc sodalite với hình học lập phương bát diện Mỗi đơn vị sodalite bao gồm 24 nguyên tử nhôm hoặc silic và 48 nguyên tử oxy Sự kết nối của các đơn vị sodalite tạo ra các loại zeolite đa dạng.

II/ Tính chất của Zeolite

Tính chất hấp phụ của Zeolite

Zeolite là vật liệu xốp với hệ thống mao quản đồng nhất và bền vững, có bề mặt trong phát triển vượt trội, với diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài Nhờ vào những đặc điểm này, zeolite sở hữu tính chất hấp phụ và chọn lọc cao.

Hấp phụ là quá trình tăng nồng độ chất trên bề mặt chất hấp phụ, trong đó zeolite có bề mặt trong phát triển, cho phép hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu ở đây Chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước lỗ trống mới có thể xâm nhập vào bề mặt trong, trong khi các phân tử lớn hơn sẽ bị đẩy ra ngoài và không được hấp phụ Điều này chứng tỏ zeolite có đặc tính hấp phụ chọn lọc.

Trên bề mặt zeolite, nước thường được hấp phụ và lấp đầy các khoảng trống bên trong Để sử dụng zeolite trong việc hấp phụ các phân tử khác, cần tiến hành quá trình dehydrate hóa nhằm loại bỏ các phân tử nước, thường bằng cách sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không Mức độ hấp phụ của các chất trên zeolite phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất của loại zeolite.

Tính chất trao đổi ion

Cation bù trong cấu trúc zeolite đóng vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion chọn lọc Chúng rất linh động và dễ dàng bị thay thế bởi các cation khác, cho phép zeolite biến tính thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng Điều này giúp zeolite đáp ứng nhiều yêu cầu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Thông thường, cation bù trong zeolite tự nhiên hoặc tổn hợp ban đầu chủ yếu là Na+.

Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau:

M n+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol − là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite.

Zeolite có khả năng trao đổi ion chọn lọc nhờ vào hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều, cho phép chỉ các ion có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng kích thước lỗ trống đi qua Độ chọn lọc và tải trọng trao đổi ion của zeolite chịu ảnh hưởng bởi pH, nhiệt độ, và độ hoạt hóa của nước, trong khi các yếu tố như cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn tại của phức chất, nồng độ dung dịch và anion cũng có thể tác động đến khả năng tách ion Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của những yếu tố này đối với zeolite đơn giản hơn và dễ dự đoán hơn so với nhựa trao đổi ion do zeolite có cấu trúc khung vững chắc hơn.

Sự tạo phức làm thay đổi tính chất của các ion trao đổi, cho phép zeolite được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức Điều này mang lại lợi thế cho việc tách chất bằng zeolite, điều mà các phương pháp khác không thể thực hiện Hơn nữa, dung lượng trao đổi của zeolite sẽ tăng khi nhiệt độ cao.

Tính acid

Tính acid của zeolite đóng vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác, đặc biệt trong ngành hóa dầu Zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình hóa học, bao gồm phản ứng cracking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon Ngoài ra, zeolite còn thúc đẩy các phản ứng acid-base và phản ứng của kim loại, với khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn nhờ sự xuất hiện của các phản ứng này trong các lỗ trống của zeolite.

Tính acid của zeolite phụ thuộc vào khả năng trao đổi ion, trong đó nếu ion bù là Na+ thì zeolite không có tính acid Tuy nhiên, khi Na+ được thay thế bằng ion H+, zeolite sẽ có tính acid Việc xử lý zeolite với các acid như HCl hoặc H2SO4 có thể chuyển đổi zeolite thành dạng acid.

Zeolite có thể chuyển thành dạng acid khi ion Na+ được thay thế bằng cation đa hóa trị trong môi trường nước, nơi các ion tồn tại dưới dạng hydrat Độ acid của zeolite phụ thuộc vào tỉ số Si/Al: tỉ số cao dẫn đến tính acid mạnh, trong khi tỉ số thấp cho thấy tính acid yếu.

Tính bền nhiệt và bền hóa

Zeolite có cấu trúc mạng chắc chắn, bền vững và chịu nhiệt tốt, giúp nó kháng lại tác động của oxy hóa-khử, bức xạ ion và mài mòn vật lý, vượt trội hơn so với nhựa trao đổi ion hữu cơ Tính trao đổi ion của zeolite ổn định và dễ dự đoán trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng, không bị nhiễm bẩn hay hấp thu các ion và phân tử hữu cơ Ngoài ra, zeolite cũng bền vững ở pH cao, trong khi nhiều vật liệu trao đổi ion vô cơ khác dễ mất nhóm chức do phản ứng thủy phân Với điều kiện tổng hợp ở pH và nhiệt độ cao, zeolite duy trì độ bền trong những môi trường khắc nghiệt.

Hạn chế chính của zeolite là độ bền kém trong môi trường acid, với một số loại zeolite chỉ có thể hoạt động ở pH thấp (pH=2), nhưng thường được sử dụng hiệu quả ở pH lớn hơn 6 Ở pH thấp, sự trao đổi proton và thủy phân nhôm trong cấu trúc zeolite xảy ra, dẫn đến giảm dung lượng trao đổi ion Hiện tượng này thường xảy ra khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 không phù hợp.

III/ ỨNG DỤNG CỦA ZEOLITE

Zeolite, với nhiều tính chất đặc biệt, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học Nó chủ yếu được sử dụng để làm khô các tác chất, dung môi, tách chiết chọn lọc và làm xúc tác chọn lọc.

Một vài ứng dụng của zeolite:

Sản xuất chất tẩy rửa

Phần lớn zeolite được sử dụng trong ngành giặt tẩy nhờ vào khả năng trao đổi cation của chúng Trước đây, natri tripolyphosphate là chất tẩy rửa chủ yếu do nước chứa Ca2+ và Mg2+ Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra khả năng làm mềm nước cứng của zeolite, chúng đã được thay thế cho natri tripolyphosphate Zeolite không gây hại cho môi trường và các sinh vật như các chất tẩy rửa trước đây Để đạt hiệu quả giặt rửa tối ưu, zeolite cần thực hiện quá trình trao đổi ion nhanh chóng, vì vậy hàm lượng ion bù Na+ là rất quan trọng.

Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi

Phân bón thường bị rửa trôi, khiến cây trồng chỉ hấp thu một lượng nhỏ Để khắc phục tình trạng này, zeolite được sử dụng nhờ khả năng trao đổi ion, giúp giữ lại nito dưới dạng ion amoni (NH4+) và kali dưới dạng ion K.

Các nguyên tố vi lượng trong phân bón giúp cây trồng hấp thụ hiệu quả, tăng năng suất mà không bị rửa trôi Khi zeolite được thêm vào đất, nó giữ cho đất tơi xốp và thông thoáng, đồng thời duy trì pH, giảm lượng vôi cần bón cho đất chua Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng trong hệ thống lọc sinh học trong nuôi trồng thủy hải sản, giúp hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH4+, từ đó hạn chế ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín.

Ứng dụng trong y học

Zeolite được ứng dụng trong sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí nhờ khả năng hấp phụ khí nitơ mạnh mẽ hơn khí oxy Trong quá trình tách nitơ khỏi oxy, zeolite còn loại bỏ các khí khác và hơi nước, đảm bảo dòng khí oxy tinh khiết Ngoài ra, zeolite còn có tác dụng kháng khuẩn, kích thích hình thành xương, điều trị tiểu đường, giảm triệu chứng tiêu chảy, giảm acid trong hệ tiêu hóa và làm chất mang cho dược phẩm.

Zeolite có nhiều ứng dụng hữu ích, bao gồm việc sử dụng bộ lọc zeolite trong hệ thống nuôi cá tuần hoàn, giúp cải thiện sự phát triển của vi khuẩn nitrat hóa Ngoài ra, zeolite cũng có thể được tổng hợp từ tro bay bã mía và được ứng dụng như một chất hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ kim loại nặng Thông tin chi tiết có thể tham khảo từ sciencedirect.com.

BÀI BÁO 1 ỨNG DỤNG CỦA BỘ LỌC ZEOLITE TRONG

HỆ THỐNG NUÔI CÁ TUẦN HOÀN VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG ĐỐI VỚI VI KHUẨN

K Skleničková, D Koloušek, M Pečenka, D Vejmelková, M Šlouf và I Růžičková là những nhà nghiên cứu đến từ Viện Hóa học Macromolecular thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Séc và Sở Hóa học về chất rắn tại Đại học Hóa học và Công nghệ Prague Các tác giả làm việc tại địa chỉ Heyrovského nám 2, 162 06, Prague 6, Cộng hòa Séc.

Sở Công nghệ Nước và Kỹ thuật Môi trường thuộc Khoa Công nghệ Môi trường, Đại học Hóa học và Công nghệ Prague, có địa chỉ tại Technická 5, Prague 6 - Dejvice, 166 28, Cộng hòa Séc.

*Đồng tác giả Viện Hóa học Macromolecular, Viện Hàn lâm Khoa học Séc, Heyrovského nám 2, 162

E-mail address: sklenickova@imc.cas.cz (K Skleničková)

VỀ BÀI BÁO TÓM TẮT

Quản lý nguồn nước ngày càng trở nên quan trọng trong ngành nuôi cá, đặc biệt là về tính bền vững và hiệu quả sử dụng Hàm lượng ion NH4+ từ quá trình trao đổi chất của cá gây ra nhu cầu thay nước thường xuyên Để giảm thiểu ô nhiễm nguồn nước, vật liệu Zeolite được chứng minh là có khả năng loại bỏ NH4+ hiệu quả hơn so với vi khuẩn nitrat hóa trong bộ lọc sinh học Ba loại vật liệu Zeolite đáng chú ý bao gồm Bear Blanked Clinoptilolite và Mordenite.

Manganese và Geopolymeric Zeolite A) được thử nghiệm trong thời hạn của NH 4 + trao đổi động lực học trong môi trường nước sạch Vật liệu hiệu quả nhất(Mordenite

Manganese được thử nghiệm trong bể nuôi cá chép (cá KOI), với việc sử dụng huỳnh quang trong lai tạo tại chỗ (FISH) để xác định và định lượng vi khuẩn nitrat hóa như Nitrosomonas và Nitrospira trong quá trình nitrat hóa Không có vật liệu Zeolite nào gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức sống của cá, và những vật liệu Zeolite cho thấy tác động tích cực bằng cách cải thiện chất lượng nước lâu dài Đặc biệt, Zeolite Mordenite Manganese giúp giảm lượng nước tiêu thụ lên đến 70% trong thiết lập nước và 40% trong điều kiện nuôi cá.

Thiếu nước và hạn hán ngày càng gia tăng đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng toàn cầu Để đối phó, các nhà công nghệ nước và người nuôi cá đang phát triển các hệ thống tuần hoàn hiệu quả nhằm duy trì chất lượng nước lâu dài Việc duy trì chất lượng nước phù hợp với lượng ô nhiễm là rất quan trọng, và các hệ thống lọc tuần hoàn hiệu quả có thể giúp loại bỏ hoặc ít nhất là hạn chế các chất ô nhiễm này.

Trong nuôi cá, ô nhiễm nước chủ yếu do sự trao đổi các hợp chất từ cá và dư lượng thức ăn không sử dụng Tổng ammonium-nitơ (TAN) là chất quan trọng nhất, xuất hiện dưới hai dạng: phân tách (N-NH4+) và không phân chia (N-NH3).

Tỷ lệ giữa hai dạng N-NH3 phụ thuộc chủ yếu vào độ pH và nhiệt độ của nước Dạng không phân chia của N-NH3 rất độc hại đối với tất cả các loài động vật thủy sản, vì vậy nồng độ tối đa cho phép trong nước nuôi cá không được vượt quá 21 μg/L.

Giá trị độc tính trung bình cấp tính của amoniac (NH3) đối với động vật thủy sản là rất quan trọng, với 2,79 mg NH3 mỗi L cho 32 loài nước ngọt và 1,86 mg NH3 mỗi L cho 17 loài nước biển (Randall và Tsui, 2002) Theo Eddy (2005), giá trị này được xác định là giới hạn độc tính đối với hầu hết các loài thủy sản.

Trong những thập kỷ qua, TAN đã được loại bỏ khỏi nuôi trồng thủy sản nước nhờ vào các bộ lọc sinh học chứa vi sinh vật nitrat hóa Vi khuẩn oxy hóa amoniac (AOB) chuyển đổi TAN thành nitrite (NO2-), sau đó nitrite được chuyển đổi thành nitrat (NO3-) bởi vi khuẩn oxy hóa nitrite (NOB) Các hợp chất nitơ đã được oxy hóa này ít gây hại hơn nhiều so với N-NH3 Hai loại vi khuẩn chủ yếu trong các bộ lọc sinh học nuôi trồng thủy sản là Nitrosomonas và Nitrospira.

According to Ma et al (2008), ammonia-oxidizing bacteria and/or comammox may play a significant role in the removal of total ammonia nitrogen (TAN) from these systems, as supported by findings from Van Kessel et al (2015) and Bartelme et al (2017).

Vi khuẩn nitrat hóa là vi sinh vật phát triển chậm, và sự phát triển tự nhiên của chúng trong hệ thống nuôi trồng thủy sản có thể mất tới 3 tháng (Keuter et al., 2017) Để rút ngắn giai đoạn khởi động, bộ khởi động nuôi cấy đặc biệt như Sera Bio Nitridac đã được sử dụng trong nghiên cứu này Kết quả thí nghiệm cho thấy chỉ cần 14 ngày để vi khuẩn nitrat hóa phát triển đầy đủ.

Ngay cả trong thời gian ngắn, nồng độ của TAN có thể đạt mức tới hạn, dẫn đến sự chậm trễ hiệu quả Đây là lý do chính khiến các chất hấp thụ loại bỏ TAN khỏi nước một cách hiệu quả vẫn đang được nghiên cứu và thử nghiệm Một ví dụ điển hình về vật liệu hấp thụ là khoáng sản Zeolite, được biết đến với tính thân thiện với môi trường và được sử dụng rộng rãi (Son et al., 2000).

Zeolit bao gồm các nhóm tứ diện [SiO 4 ]

Các khung zeolite được hình thành từ các cụm 4− và [AlO 4 ] 5− liên kết qua các cầu nối oxy Khi silicon (Si) bị thay thế bởi nhôm (Al), một điện tích âm xuất hiện trên nguyên tử oxy Để bù đắp cho điện tích âm này, cần có sự hiện diện của cation, chủ yếu là các kim loại kiềm như lithium (Li).

+ , Na + , K + ) và kim loại kiềm thổ (Ca 2+ , Mg 2+ ) (Querol et al., 2002) Do cấu trúc hóa học này, zeolite có khả năng hấp thụ cation tuyệt vời.