Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer

Luận văn công nghệ vật liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer Luận văn công nghệ vật liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer Luận văn công nghệ vật liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer

Tính cấp thiết của đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ đã dẫn đến việc khám phá ra loại thù hình mới của carbon, đó là vật liệu carbon cấu trúc nano Với cấu trúc tinh thể độc đáo và nhiều tính chất ưu việt về vật lý, hóa học, quang học và cơ học, vật liệu này đang trở thành đối tượng nghiên cứu quan trọng trong cả khoa học cơ bản và ứng dụng Graphene, dạng thù hình mới nhất của carbon, đã thu hút sự chú ý lớn khi hai nhà khoa học phát hiện ra nó được trao giải Nobel Vật lý năm 2010 chỉ sau 6 năm, minh chứng cho tiềm năng hứa hẹn của vật liệu 2D này.

Graphene, từ khi được phát hiện, đã được kỳ vọng sẽ thay thế silic trong ngành công nghiệp bán dẫn Tuy nhiên, do thiếu vùng cấm và nhiều thách thức trong kỹ thuật tổng hợp và chuyển giao, graphene đã dần bị lãng quên.

Tốc độ thu nhỏ của ngành công nghiệp bán dẫn đang chậm lại, khiến định luật Moore không còn đúng nữa Gordon Moore từng dự đoán rằng mật độ transistor sẽ tăng gấp đôi sau mỗi hai năm, cho phép các chip mới mạnh mẽ hơn và tiết kiệm điện hơn Tuy nhiên, giới hạn của silic đã khiến điều này không còn khả thi Trong bối cảnh này, graphene nổi lên như một vật liệu tiềm năng thay thế silic, hứa hẹn đáp ứng lại định luật Moore.

Vật liệu graphene, với diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, độ linh động điện tử lớn, và tính bền hóa học trong môi trường dung dịch, cùng với độ tương thích sinh học cao, đang mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới Đặc biệt, graphene có tiềm năng lớn trong lĩnh vực điện tử, năng lượng và chế tạo cảm biến kích thước nhỏ, phục vụ cho công nghiệp 4.0.

Với ý nghĩa thực tiễn trên, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu 2D graphene sử dụng phương pháp CVD và kỹ thuật transfer”

Mục tiêu đề tài

Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo vật liệu 2D graphene trên nền đồng (Cu), phân tích ảnh hưởng của các điều kiện tăng trưởng đến chất lượng màng graphene Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng khảo sát các kỹ thuật chuyển giao graphene lên đế SiO2/Si khác nhau và đưa ra kết luận về phương pháp chuyển giao hiệu quả nhất trong môi trường phòng thí nghiệm.

3 Đối tượng, phạm vi và phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu

Quá trình tổng hợp vật liệu 2D graphene trên đế đồng (Cu) được thực hiện thông qua phương pháp CVD, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tăng trưởng đến chất lượng của màng graphene.

- Khảo sát các kỹ thuật transfer graphene

- Sử dụng phương pháp CVD chế tạo vật liệu 2D graphene

- Sử dụng quá trình ăn mòn ướt trong kỹ thuật transfer graphene

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu 2D graphene

Carbon là một nguyên tố hóa học phổ biến với nhiều đồng vị khác nhau, trong đó kim cương và than chì là hai dạng quan trọng có mặt trong tự nhiên và được sử dụng rộng rãi Kim cương được hình thành từ mạng lưới nguyên tử carbon có tổ chức cao với cấu trúc không gian 3D, trong khi than chì được cấu tạo bởi các lớp nguyên tử carbon xếp chồng lên nhau.

Hình 1.1 Sự khác nhau giữa kim cương và than chì

Than chì, một khoáng chất phong phú trong tự nhiên, đã được biết đến từ gần 500 năm trước và được sử dụng từ thời trung cổ để chế tạo dụng cụ đánh dấu Với cấu trúc phân lớp và lực phân tán yếu, than chì hiện nay trở thành vật liệu lý tưởng cho chất bôi trơn khô, dẫn điện và dẫn nhiệt, được ứng dụng trong các điện cực và thiết bị nhiệt công nghiệp Độ cứng cơ học cao của nó (1060 GPa) cũng được khai thác trong vật liệu tổng hợp gia cố bằng sợi carbon, từ đó dẫn đến sự chú ý ngày càng tăng đối với than chì, mở ra con đường khám phá graphene với những tính chất tuyệt vời.

Năm 2004 đánh dấu một cột mốc quan trọng trong lĩnh vực khoa học khi Konstantin Novoselov và Andre Geim thành công trong việc cô lập đơn lớp graphene bằng cách bóc tách liên tục nhiều lớp than chì bằng băng dính Vật liệu hai chiều này có khả năng uốn cong thành hình cầu gọi là fullerenes (0D) và có thể được gấp lại để tạo thành các ống carbon với kích thước nanomet.

4 nanotubes (1D), (iii) xếp chồng lên nhau để tạo thành than chì gọi là graphite (3D)

Về ranh giới giữa vật liệu 2D và 3D, 3D thường được tạo thành từ tập hợp gồm

100 lớp nhưng đối với graphene, nó giảm xuống còn dưới 10 lớp [3]

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa sự chuyển biến từ graphene sang fullerenes, carbon nanotubes và graphite, từ trái sang phải

Hình 1.3 Số lượng ấn phẩm graphene theo năm, sử dụng dữ liệu của SciFinder cho đến ngày 22 tháng 12 năm 2016

Graphene, ngay từ khi được phát hiện, đã thể hiện những đặc tính ấn tượng của vật liệu 2D Với độ linh động của hạt mang điện lên tới hơn 200.000 cm²/V.s, graphene được coi là một trong những chất dẫn điện tốt nhất hiện nay.

Graphene có 5 chất nhiệt và tính chất cơ phi thường, cho thấy tiềm năng ứng dụng rộng rãi Năm 2010, Geim và Novoselov nhận giải Nobel vật lý nhờ những đóng góp trong nghiên cứu về graphene, dẫn đến một làn sóng nghiên cứu với hơn 30.000 bài báo trong một năm Sự chú ý gia tăng đối với graphene đã thúc đẩy cải tiến các phương pháp tổng hợp, trong đó phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) được phát triển thành công vào năm 2009 và hiện vẫn là phương pháp tối ưu để tạo ra màng graphene chất lượng cao.

1.2 Cấu trúc của vật liệu 2D graphene

Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn, với hạt nhân bao quanh bởi sáu electron, trong đó có bốn electron hóa trị Các electron hóa trị này có khả năng tạo thành ba loại lai hóa: sp, sp² và sp³ Lai hóa sp² dẫn đến sự hình thành một mạng lưới tổ ong phẳng, được gọi là graphene đơn lớp, khi các nguyên tử carbon chia sẻ electron với ba nguyên tử lân cận Ô đơn vị của tinh thể graphene chứa hai nguyên tử carbon và các vectơ đơn vị a1 và a2 có cùng hằng số mạng là 2,46 Å.

Trong quá trình lai hoá sp² của hai nguyên tử carbon gần nhau trên lớp graphene, liên kết π được hình thành ngoài mặt phẳng nhờ các quỹ đạo 2pz vuông góc, trong khi liên kết trong mặt phẳng xuất phát từ các quỹ đạo lai hóa sp² (2s, 2px và 2py) Liên kết cộng hóa trị σ có chiều dài khoảng 1,42 Å, mạnh hơn so với liên kết carbon-carbon lai hóa sp³ trong kim cương, góp phần tạo nên các đặc tính cơ học nổi bật của graphene đơn lớp, như mô đun Young đạt 1 TPa và độ bền kéo nội tại lên tới 130,5 GPa Thêm vào đó, các liên kết π tạo ra tương tác van der Waals yếu giữa các lớp graphene trong cấu trúc graphene hai lớp và nhiều lớp.

Trong tự nhiên, các mạng hai chiều thường bị phá hủy bởi dao động nhiệt, dẫn đến việc graphene phẳng hoàn toàn được cho là không tồn tại Hơn nữa, các màng siêu mỏng, ngay cả khi có hàng chục lớp, cũng không ổn định về mặt nhiệt động nếu không có cấu trúc ba chiều Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), một graphene đơn lớp đã được nghiên cứu.

Trong nghiên cứu về graphene, đã phát hiện ra rằng 6 loại biến dạng đàn hồi ngẫu nhiên xuất hiện trong cả môi trường chân không và không khí Sự phân bố không đối xứng của độ dài liên kết carbon-carbon khiến mạng tinh thể graphene không phẳng, nhằm giảm thiểu năng lượng tự do, dẫn đến sự hình thành các gợn sóng cao tới 1nm Đặc biệt, mật độ gợn sóng tăng lên khi gần các khuyết tật, do sự bất đối xứng được khuếch đại từ những sai hỏng này.

Cấu trúc nguyên tử của carbon bao gồm các mức năng lượng của electron lớp ngoài và sự hình thành lai hóa sp² Trong mạng tinh thể của graphene, các nguyên tử carbon được phân chia thành hai mạng khác nhau, với các vectơ đơn vị a1 và a2 Liên kết sigma và liên kết pi được hình thành thông qua quá trình lai hóa sp², tạo nên tính chất độc đáo của vật liệu này.

Ngoài gợn sóng, nếp nhăn và nếp gấp là hai loại nếp nhăn khác trong màng graphene Khác với gợn sóng chỉ có chênh lệch độ cao khoảng 1 nm, nếp nhăn có thể đạt tỷ lệ chênh lệch lên tới 10 lần Những nếp nhăn này thường xuất hiện trên đế kim loại do biến dạng nhiệt và khuyết tật trên bề mặt Ngoài ra, nếp nhăn cũng có thể hình thành do sự thoát nước giữa graphene và chất nền trong quá trình chuyển giao graphene.

Graphene, với tư cách là một vật liệu 2D, không gặp phải một số khuyết tật điển hình của vật liệu 3D Các khuyết tật chính trong graphene chủ yếu là khuyết tật điểm và khuyết tật đường Đặc biệt, graphene có khả năng tái cấu trúc một phần mạng tinh thể thông qua việc sử dụng các vòng không phải lục giác, nhằm duy trì tính đối xứng nguyên tử.

Khuyết tật điểm trong mạng tinh thể là sự không ổn định tại một vị trí nhất định, có thể do sự hiện diện hoặc thiếu hụt của nguyên tử Các loại khuyết tật này bao gồm khuyết tật Stone-Wales (SW), vị trí trống, nhiều vị trí trống, adatoms và các tạp chất thay thế Những yếu tố này ảnh hưởng đến tính toàn vẹn của mạng tinh thể.

Hình 1.5 Tổng hợp ba loại nếp gấp trên graphene (gợn sóng, wrinkles và crumples)

Hình 1.6 Khuyết tật Stone - Wales được hình thành bằng cách xoay một liên kết carbon một góc 90˚: (a) Hình ảnh TEM của khuyết tật, (b) Cấu trúc nguyên tử của nó [7]

Hình 1.7 Các khuyết tật của graphene: (a) Vị trí trống đơn, (b) Vị trí trống kép, (c)

Adatom, (d) Tạp chất thay thế [7]

Về các khuyết tật một chiều, graphene có các khuyết tật đáng chú ý sau đây: khuyết tật lệch mạng, ranh giới hạt, khuyết tật Large - Angle Grain Boundaries

Hình 1.8 Các khuyết tật 1D trong graphene: (a, b, c) Thể hiện cho các khuyết tật lệch mạng, (d, e) Thể hiện các khuyết tật Large-Angle Grain Boundaries [8]

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE

CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD

KỸ THUẬT TRANSFER VẬT LIỆU 2D GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO 2 /Si