Công nghiệp chất dẻo là một trong những ngành công nghiệp còn rất trẻ. Đặc biệt trong những năm gần đây, khi các nguồn nguyên liệu truyền thống như: sắt, thép, gỗ bắt đầu sắp cạn kiệt, thì các ngành công nghiệp chất dẻo trên thế giới phát triển mạnh mẽ. Sản phẩm của ngành công nghiệp chất dẻo dần dần thay thế các sản sản phẩm truyền thống. Ở các nước phát triển, ngành công nghiệp chất dẻo phát triển rất mạnh, sản phẩm đa dạng. So với các vật liệu khác như gỗ, sắt, …thì vật liệu nhựa có nhiều ưu điểm như nhẹ hơn nhưng có độ bền cơ học tốt, sản phẩm đa dạng, màu sắc đẹp, giá cả phù hợp…Do vậy, vật liệu nhựa đã được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội như sản xuất hàng gia dụng (bàn, ghế, vỏ chai, ống nước…), sản xuất vỏ bọc dây điện, keo dán, sơn, dùng làm vật liệu composite, kể cả trong lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, hàng không và đại dương. Do vậy nhóm chúng em quyết định chọn đề tài “Tổng hợp Polymer” để giúp mọi người hiểu rõ hơn phần nào về Polymer.
Tổng quan về Polyme
Lịch sử của Polyme
Trong giai đoạn 1870 – 1900, John Hyatt, một nhà hóa học người Mỹ, đã phát triển Parkesin, hợp chất nhựa đầu tiên, nhằm tìm kiếm nguyên liệu thay thế cho ngà voi Parkesin được biết đến như một hợp chất ổn định và có tính ứng dụng cao.
Celluloid là một vật liệu phổ biến nhờ vào giá thành rẻ và khả năng gia công dễ dàng Nó được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp sản xuất đồ chơi và đồ dùng cá nhân.
Trong giai đoạn từ 1900 đến 1930, đặc biệt là từ 1920 đến 1930, PolyVinyl Clorua (PVC) đã trở thành một nguyên liệu nhựa quan trọng trong sản xuất công nghiệp Lịch sử của PVC bắt đầu từ năm 1872 khi người ta phát hiện ra cách tổng hợp PVC từ Vinyl Clorua, nhưng tính ứng dụng của nó lúc bấy giờ còn hạn chế do tính không ổn định và độ cứng cao Đến năm 1926, sau khi tiến sĩ Waldo Semon phát minh ra phương pháp dẻo hóa, PVC mới chính thức được đưa vào sản xuất công nghiệp.
Từ những năm 1930 đến 1990, ngành công nghiệp nhựa trải qua nhiều giai đoạn phát triển quan trọng Đầu những năm 1930 đánh dấu sự chuyển mình của ngành khi các nhà sản xuất tìm ra phương pháp sản xuất nhựa từ dầu mỏ quy mô công nghiệp Giai đoạn 1950-1960, sau Thế chiến II, các nhà sản xuất nhựa chuyển hướng sang thị trường tiêu dùng, biến nguyên liệu nhựa từ phục vụ chiến tranh thành sản phẩm tiêu dùng hàng ngày Đến những năm 1970-1990, nhựa trở nên phổ biến trong ngành công nghiệp ô tô và thiết bị điện tử viễn thông nhờ vào tính bền, nhẹ, chịu lực tốt và khả năng cách điện ưu việt.
Từ những năm 1990 đến nay, ngành công nghiệp nhựa mặc dù đang trải qua sự tăng trưởng chậm lại và có dấu hiệu bão hòa, nhưng các công nghệ mới như in 3D và công nghệ Nano vẫn được phát triển, giúp vật liệu nhựa trở thành lựa chọn hàng đầu cho tương lai.
Phân loại Polyme dựa trên lực phân tử
Dựa trên lực phân tử, Polyme gồm 4 loại
Nhựa nhiệt dẻo (Thermoplastics) là loại nhựa được cấu tạo từ nhiều chuỗi phân tử liên kết với nhau bằng các liên kết yếu như Van der Waals và hiđrô Khi chịu tác động của nhiệt độ cao, nhựa nhiệt dẻo sẽ chuyển thành dạng lỏng và sau đó sẽ đóng rắn lại khi làm nguội.
Nhựa nhiệt rắn (Thermosetting Plastics) là loại hợp chất cao phân tử có khả năng chuyển đổi thành cấu trúc ba chiều dưới tác động của nhiệt độ hoặc phản ứng hóa học Trong quá trình đúc, nhựa này hình thành cấu trúc liên kết chéo 3 chiều chủ yếu thông qua các liên kết cộng hóa trị Đặc biệt, các liên kết này duy trì độ bền và cấu trúc ổn định ngay cả khi bị đun nóng.
Sợi tổng hợp là loại sợi được tạo ra từ nhựa có tính chất tương tác mạnh mẽ và độ bền kéo cao Chúng được sản xuất thông qua các quá trình tổng hợp hóa học, trong đó các monomer được trùng hợp để hình thành polymer với khối lượng phân tử lớn.
Cao su tổng hợp là một loại chất rắn tương tự như cao su tự nhiên, được sản xuất bởi con người với đặc tính co giãn Chất liệu này có lực tương tác yếu, giúp nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng công nghiệp và tiêu dùng.
Các loại Polyme thường gặp
Polyetylen là một loại polyme được hình thành từ các đơn vị etylen lặp lại (- (CH2CH2) n-), với tính chất thay đổi tùy theo số lượng đơn vị etylen trong cấu trúc Etylen (CH2 = CH2) là nguyên liệu cơ bản được sản xuất thông qua quá trình Cracking tại các nhà máy lọc dầu Các đặc tính của polyetylen phụ thuộc vào phương pháp polyme hóa etylen.
3.1.1.1 Polyetylen mật độ thấp (LDPE)
Polyethylene mật độ thấp (LDPE) là một loại nhựa nhiệt dẻo bán cứng và mờ, được sản xuất từ monome ethylene lần đầu tiên vào năm 1933 bởi Imperial Chemical Industries (ICI) LDPE được tạo ra dưới áp suất cao với sự có mặt của chất khơi mào gốc tự do, dẫn đến tính phân nhánh cao và độ kết tinh thấp hơn so với polyethylene mật độ cao Quá trình polyme hóa LDPE có thể diễn ra trong các thiết bị như Tubular hoặc Autoclave.
Trong quá trình phản ứng trong Autoclave, nhiệt lượng được hấp thụ từ nguồn etylen lạnh, trong khi quá trình khuấy đảm bảo nhiệt độ đồng đều và ngăn ngừa sự kết tụ của polyme Ngược lại, trong Tubular, một lượng lớn nhiệt phản ứng bị thất thoát qua vỏ ống Điều kiện phản ứng cho quá trình trùng hợp gốc tự do của etylen là rất quan trọng để đạt được hiệu quả tối ưu.
100 °C – 200°C (212°F – 39°F) và 1.500–2.000 psi Hiệu suất chuyển hóa etylen ở mức thấp (10% –25%) để kiểm soát nhiệt và độ nhớt nhưng tổng hiệu suất sau khi hồi lưu lên tới 95%.
Tăng tốc độ trùng hợp có thể đạt được bằng cách nâng cao nhiệt độ, nồng độ chất khơi mào và áp suất Nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng đến mức độ phân nhánh và phân phối trọng lượng phân tử, cho phép thu được polyme mật độ cao hơn với phân phối trọng lượng phân tử hẹp khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ Độ kết tinh của polyme có thể điều chỉnh thông qua thay đổi điều kiện phản ứng và bổ sung các chất đồng phân tử như vinyl axetat hoặc etyl acrylat Các chất đồng trùng hợp thường có độ kết tinh thấp hơn nhưng mang lại độ mềm dẻo tốt hơn, cùng với polyme tạo thành có độ bền va đập cao hơn.
3.1.1.2 Polyetylen mật độ cao (HDPE)
Polyetylen mật độ cao được sản xuất qua quy trình áp suất thấp trong thiết bị phản ứng tầng sôi, sử dụng chất xúc tác Ziegler, bao gồm phức chất triethylen nhôm (Al(C2H5)3) kết hợp với α-titan triclorua (α-TiCl3) hoặc silica-alumina (SiO2-Al2O3) được ngâm tẩm với oxit kim loại như oxit crom (Cr2O3) hoặc oxit molypden (Mo2O3).
Các điều kiện phản ứng trong quá trình Unipol để sản xuất polyethylene mật độ cao và polyethylene mật độ thấp tuyến tính (LLDPE) thường nhẹ, nhưng có sự khác biệt giữa các quá trình Trong quá trình này, phản ứng diễn ra trong pha khí với ethylene và các comonome như propene và 1-butene được đưa vào lò phản ứng tầng sôi Nhiệt độ và áp suất hoạt động khoảng 100 °C (212°F) và 300 psi Etylen chưa phản ứng được tuần hoàn bằng máy nén ly tâm một cấp Sản phẩm từ lò phản ứng sau đó được trộn với các chất phụ gia và tạo viên Ngoài ra, quá trình trùng hợp ethylene cũng có thể thực hiện trong hệ thống pha lỏng, nơi cần thêm chất pha loãng hydrocacbon và yêu cầu một hệ thống thiết bị tái sinh hydrocacbon.
Polyetylen mật độ cao được đặc trưng bởi độ kết tinh cao hơn và nhiệt độ nóng chảy cao hơn polyetylen mật độ thấp do không phân nhánh.
3.1.1.3 Polyetylen mật độ tuyến tính thấp (LLDPE)
Polyethylene mật độ tuyến tính thấp (LLDPE) được sản xuất trong pha khí dưới áp suất thấp, sử dụng chất xúc tác Ziegler hoặc metallocene thế hệ mới Với cấu trúc gốc tuyến tính và các nhánh ngắn đồng nhất, LLDPE cho phép các nhánh này trượt với nhau khi kéo dài mà không bị vướng víu, khác với LDPE LLDPE nổi bật với tính linh hoạt cao, cường độ tác động tốt, và khả năng kháng hóa chất cùng hơi nước, làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho sản xuất màng đa năng, màng căng, bao bì may mặc và màng công nghiệp.
Polypropylen được tạo ra thông qua quá trình trùng hợp propylen (CH3CH=CH2) và có cấu trúc phân tử tương tự như polyetylen, nhưng với nhóm metyl (–CH3) trong thành phần Trọng lượng phân tử của polypropylen dao động từ 501000 đến 200000, mang lại tính bền cơ học cao với khả năng chịu lực kéo và chống rách tốt Tuy nhiên, vật liệu này không mềm dẻo như polyetylen và có độ cứng vững đáng kể, nhưng lại dễ bị xé rách khi xuất hiện các vết cắt hoặc thủng nhỏ.
PP là một loại nhựa không màu, không mùi, không vị và không độc hại Khi cháy, PP phát ra ngọn lửa màu xanh nhạt và có dòng chảy dẻo, với mùi cháy tương tự như mùi cao su.
Polystyrene là loại nhựa nhiệt dẻo có khối lượng lớn thứ tư được tạo thành từ phản ứng trùng hợp stiren Công thức cấu tạo của Polystiren là: (CH[C6H5]-
CH2)n Styren là một sản phẩm quan trọng của bộ phận hóa dầu của nhà máy lọc dầu, được sản xuất bằng cách khử hydro của etylbenzen
PS là loại nhựa cứng trong suốt, không mùi, có ngọn lửa cháy không ổn định Nó không màu, dễ tạo màu và có hình thức đẹp, dễ gia công bằng ép và ép phun Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp; với trọng lượng phân tử thấp, PS rất dòn và có độ bền kéo thấp Khi trọng lượng phân tử tăng, độ bền cơ và nhiệt cũng tăng, trong khi độ dòn giảm Tuy nhiên, nếu vượt quá mức độ trùng hợp nhất định, tính chất cơ học sẽ bị giảm.
Polyesters là nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật quan trọng, được sản xuất từ quá trình trùng ngưng giữa axit terephthalic và ethylene glycol để tạo ra Polyethylene terephthalate (PET) hoặc với 1,4-butanediol để tạo Polybutylen terephthalate (PBT) Cấu trúc của PBT tương tự như PET, nhưng khác biệt ở số lượng nhóm -(CH2)- trong các đơn vị lặp lại Mặc dù tính chất cơ học của PET và PBT tương đồng, PBT có điểm nóng chảy thấp hơn, chỉ đạt 223°C.
PBT có nhiệt độ nóng chảy khoảng 220°C (428°F), thấp hơn so với PET (255°C [491°F]), cho phép xử lý ở nhiệt độ thấp hơn Đặc điểm này, cùng với khả năng chảy khi nóng chảy và kết tinh nhanh chóng khi làm mát, khiến PBT trở thành lựa chọn lý tưởng cho việc ép phun các bộ phận rắn.
PBT là vật liệu lý tưởng cho nhiều ứng dụng, đặc biệt trong các bộ phận điện, nhờ vào khả năng chịu điện, bề mặt nhẵn và độ bền cao Trước đây, ống PBT được sử dụng phổ biến trong hệ thống ống nước dân dụng như một lựa chọn thay thế giá rẻ cho đồng, nhưng đã bị hạn chế do phân hủy khi tiếp xúc với hóa chất oxy hóa như clo PBT nổi bật với các đặc tính như ổn định nhiệt tốt, khả năng chịu hóa chất và thời tiết, độ bền khi va đập cao, và sự đa dạng về độ cứng và màu sắc Với trọng lượng riêng thấp và tính chất cách điện tuyệt vời, PBT là lựa chọn lý tưởng cho ngành công nghiệp ô tô, điện và điện tử, cũng như các bộ phận công nghiệp và đồ thể thao, đồng thời có khả năng tái chế.
Sợi polyester có độ bền giảm khi tiếp xúc lâu với ánh sáng mặt trời và nhiệt độ cao Ở nhiệt độ thường, sợi này tương đối bền, nhưng khi chịu nhiệt độ lên đến 235 độ, độ bền của nó sẽ bị ảnh hưởng nghiêm trọng.
C, cấu trúc các sợi xơ sẽ bị mất định hướng Ở nhiệt độ 285 độ C, cấu trúc xơ sẽ bị phá hủy hoàn toàn Sợi xơ polyester có thể chịu được acid ở nồng độ loãng và độ bền giảm khi tiếp xúc với acid nồng độ cao Polyester kém bền trong môi trường bazơ Vải polyester kỵ với nước Sợi polyester không bị ảnh hưởng bởi các vi sinh vật như vi khuẩn, nấm mốc, …
Các phương pháp gia công Polyme
Phương pháp ép phun (ép đúc) nhựa
Bước đầu tiên trong quy trình sản xuất nhựa là nóng chảy nhựa, trong đó nguyên liệu nhựa thô, bao gồm hạt nhựa nguyên sinh và nhựa tái chế, được đưa vào phễu nguyên liệu Từ phễu, nguyên liệu được dẫn vào hệ thống trục vít xoắn nằm dọc theo xilanh, giúp trộn đều và đẩy nguyên liệu về phía trước Đồng thời, hệ thống gia nhiệt xung quanh xilanh sẽ nung nóng và làm chảy nhựa.
Trong bước 2 của quy trình ép nhựa, hệ thống trục vít của máy sẽ hoạt động như một pít tông, đẩy nhựa nóng chảy về phía trước với áp lực lớn Phần nhựa lỏng sẽ được chứa trong hệ thống kênh dẫn nhựa, trong khi lòng khuôn đang ở trạng thái đóng để thực hiện việc tạo hình sản phẩm.
•Bước 3: Làm mát: Ở bước này, hệ thống làm mát sẽ hoạt động để làm khuôn nguội và phần nhựa nóng chảy sẽ được đông cứng lại ở thể rắn
Bước cuối cùng trong quy trình ép phun là lấy sản phẩm ra ngoài Hệ thống kim khuôn của máy ép nhựa sẽ từ từ kéo ra một nửa khuôn, tạo ra khoảng trống để lấy sản phẩm, sau đó đóng khuôn lại để bắt đầu quy trình mới.
Phương pháp ép đùn nhựa
•Bước 1, 2: Giống phương pháp ép phun nhựa.
Ở bước 3, nguyên liệu được đẩy qua khe hở có tiết diện không đổi ở cuối buồng để tạo hình Sau khi nhựa ra khỏi khuôn, sản phẩm sẽ được làm nguội để định hình, có thể bằng dây chuyền làm mát hoặc ngâm vào nước.
Phương pháp ép thổi nhựa
• Bước 1, 2: Giống phương pháp ép phun nhựa.
Bước 3: Hệ thống tiến hành bơm khí vào bên trong, khiến cho nguyên liệu nhựa giãn nở và bám chặt vào thành khuôn, từ đó tạo ra hình dạng mong muốn.
Phương pháp ép nhựa định hình
Quy trình ép nhựa định hình:
Các tấm nhựa nhiệt được cố định bằng thiết bị gá và được làm nóng bằng lò với nhiệt độ khuếch tán hoặc bức xạ cho đến khi chúng trở nên mềm dẻo.
•Bước 2: Sử dụng áp suất chân không, áp suất không khí hoặc cơ học để tấm nhựa ôm sát vào các chi tiết khuôn.
Bước 3: Bộ phận làm mát sẽ phun hơi nước hoặc gió để hạ nhiệt độ cho tấm nhựa, giúp giữ tấm nhựa ở hình dạng cố định theo yêu cầu.
• Bước 4: Cuối cùng là phun không khí vào để tách tấm nhựa ra khỏi khuôn.
So sánh các phương pháp
Phương pháp ép phun, ép đúc, ép đùn, ép thổi và ép định hình đều mang lại nhiều ưu điểm, trong đó nổi bật là khả năng sản xuất các sản phẩm có nhiều chi tiết với độ chính xác cao.
• Chất lượng sản phẩm ổn định.
• Nhiều kích cỡ với trọng lượng khác nhau.
• Chu kỳ ép nhanh có thể ép nhiều sản phẩm trên khuôn cùng một lúc.
•Chi phí đầu tư thấp.
•Cơ chế vận hành đơn giản dễ kiểm soát.
•Mang lại hiệu quả sản xuất cao.
•Sản phẩm được sản xuất ra có chất lượng đồng nhất.
•Trường hợp hỏng lỗi hay nguyên liệu tái chế có thể sản xuất lại.
•Chi phí sản xuất thấp.
•Chu kỳ tạo sản phẩm nhanh giúp sản xuất hàng loạt.
•Tạo hình dễ dàng mà sản không tạo nhiều phế liệu trong sản xuất.
•Chi phí sản xuất thấp.
•Chu kỳ thành phẩm hàng loạt.
Nhược điểm • Chi phí đầu tư khá cao.
• Khi vận hành cần được theo sát tránh việc nhiệt độ trong lòng khuôn thay đổi
•Hệ thống máy móc khá cồng kềnh, chiếm diện tích nhà xưởng lớn
•Không phù hợp để sản xuất những sản phẩm yêu cầu độ chi tiết cao
•mỏngBề mặt hoàn thiện cuối kém
Phế liệu sau thành phẩm khá nhiều
Phạm vi Những sản phẩm nhựa có nhiều chi
Những sản phẩm nhựa có ruột
Các sản phẩm này có đặc điểm yêu cầu độ chính xác cao và chi tiết tinh xảo, thường có cấu trúc rỗng và độ chi tiết thấp Chúng thường được làm từ nhựa đơn giản, với thành mỏng, và thường được sử dụng một lần để đóng gói hoặc chứa đựng sản phẩm.
Nhựa Polyvinylclorua (PVC)
Tính chất, ứng dụng và các phương pháp sản xuất PVC
PVC là một loại bột có màu trắng hoặc vàng nhạt, tồn tại dưới hai dạng chính: huyền phù với kích thước hạt lớn và nhũ tương có độ mịn cao.
Tỉ trọng của PVC vào khoảng từ 1,25 đến 1,46 g/cm3
PVC là một loại nhựa dẻo chịu nhiệt trong khoảng 80-160 o C
PVC chịu va đập kém Để tăng cường tính va đập cho PVC thì trộn thêm các chất MBS, ABS, CPE, EVA với tỉ lệ từ 5 - 15%.
PVC là loại vật liệu cách điện tốt
PVC khá trơ về mặt hóa học nhưng nó có 1 số tính chất tiêu biểu sau:
PVC có thể bị phân hủy nhiệt hoặc oxi hóa quang trong không khí tự nhiên hoặc trong môi trường giàu oxy với nhiệt độ cao Quá trình này dẫn đến sự suy giảm chất lượng và tính năng của vật liệu PVC, ảnh hưởng đến độ bền và tuổi thọ của sản phẩm.
- Phản ứng đề hydroclo hóa:
PVC có khả năng bền vững trong môi trường acid và kiềm, đặc biệt với các chất như H2SO4, HNO3 và CH3COOH Ngoài ra, PVC cũng không bị biến đổi khi tiếp xúc với các khí công nghiệp như NO2, Cl2 và SO3.
- Phản ứng thế nguyên tử Clo bằng nhóm axetat
Polyvinyl clorua (PVC) là một loại polyme nhiệt dẻo phổ biến, được sử dụng để sản xuất tấm, màng và chai thông qua các phương pháp ép và thổi khuôn PVC có mặt trong nhiều sản phẩm hàng ngày, từ vòi tưới vườn, rèm tắm đến các thiết bị y tế như ống dẫn và túi đựng máu Ngoài ra, nó còn được ứng dụng trong giày dép, dây cáp điện, bao bì, văn phòng phẩm và đồ chơi, làm cho PVC trở thành một phần quan trọng trong cuộc sống hàng ngày.
1.4 Các phương pháp sản xuất
Monomer vinyl clorua không được sản xuất trực tiếp từ nguyên liệu cacbon như dầu thô, mà được tạo ra qua nhiều quy trình từ etylen, một sản phẩm từ nhà máy lọc hóa dầu Một trong những phương pháp sản xuất vinyl clorua từ etylen là clo hóa trực tiếp etylen với xúc tác sắt clorua FeCl3, tiếp theo là quá trình hidro clo hóa diclo etan.
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl ii Oxy clo hóa: Phản ứng giữ oxy hidro clorua và etylen với xúc tác đồng clorua CuCl2
CH2=CH2 + 2HCl+ ẵ O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
Sau đó nâng nhiệt tới 500 o C(930 o F) và áp suất 225-450 psi dicloetan sẽ phân hủy tạo vinyl clorua và hidro clorua khan
2 ClCH2-CH2Cl 2CH2=CHCl + HCl
Ngoài ra thì có thể sản xuất bằng cách cho axetylen phản ứng với hidro clorua xúc tác HgCl2
Phản ứng này có độ tinh khiết rất cao nhưng phương pháp hiện này không còn được sử dụng trong công nghiệp.
Nguyên liệu sản xuất PVC
Etylen (C2H4) là một khí không màu, ít tan trong nước và etanol, nhưng tan nhiều trong ete Nó chiếm khoảng 3-5% trong khí đốt và lên đến 20% trong khí chế biến dầu mỏ Với một liên kết đôi kém bền trong cấu trúc phân tử, etylen dễ dàng tham gia vào nhiều phản ứng hóa học, cho phép nó kết hợp với các chất khác Etylen là nguyên liệu chính để tổng hợp polyvinyl clorua (P.V.C).
2.2 Chất khởi đầu (chất khơi mào).
Mục đích của việc tạo ra các gốc tự do là để khởi động quá trình chuyền mạch của monome, từ đó tăng tốc độ phản ứng Trong quá trình trùng hợp dung dịch, chúng ta sử dụng hai loại chất khơi mào có nhiệt độ và thời gian phân hủy khác nhau, giúp phân hủy từ từ và đều trong suốt quá trình phản ứng Điều này đảm bảo rằng quá trình phản ứng diễn ra ổn định, êm dịu và dễ kiểm soát.
Peroxit Benzoil: Công thức cấu tạo
AIBN(azodi izobutyl nitril): Công thức cấu tạo
Nước dùng trong quá trình trùng hợp cần được xử lý khử khoáng và loại bỏ cặn bẩn cơ học, cũng như các ion có thể ảnh hưởng đến quá trình này Nước đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo hiệu quả của quá trình trùng hợp.
VCM được sử dụng làm dung môi và môi trường phân tán, dưới tác động của cánh khuấy cùng với chất ổn định, VCM sẽ bị phân tán thành các giọt monome có kích thước khoảng 150 µm, từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng diễn ra.
Một lượng nước được thêm vào giúp lấp đầy khoảng trống giữa các giọt monome và hạt polyme, làm tăng khoảng cách giữa chúng Điều này dẫn đến việc giảm độ nhớt của hỗn hợp, giảm trở lực khuấy và nâng cao tính đồng đều trong quá trình trùng hợp Hơn nữa, nước cũng hạn chế hiện tượng kết dính của các hạt PVC, từ đó ổn định trạng thái huyền phù.
• Làm chất tải nhiệt cho phản ứng, hạn chế được hiện tượng nhiệt cục bộ.
Quá trình trùng hợp dẫn đến sự hình thành HCl và một số axit từ các chất khởi đầu khi phân huỷ Hiện tượng này xảy ra ngoài sự kiểm soát, khi pH tăng, tốc độ phản ứng giảm do H+ tương tác với các gốc tự do trong hệ phản ứng, thậm chí có thể làm ngưng trệ phản ứng.
Vì vậy mà trong hệ phản ứng người ta cho thêm vào một số muối vô cơ NaHCO3,
Na2CO3 hoặc dung dịch kiềm loãng Sự có mặt của các muối này sẽ duy trì pH của hỗn hợp luôn lớn hơn 7.
AD-5 có tác dụng tăng cường khả năng ổn định nhiệt cho mạch PVC, đặc biệt trong các giai đoạn xử lý sản phẩm sau khi trùng hợp như thu hồi, tách nước và sấy ở nhiệt độ 100 ÷ 110ºC Trong quá trình trùng hợp, phản ứng diễn ra ở nhiệt độ 55 ÷ 58ºC, do đó ảnh hưởng đến mạch phân tử PVC là không đáng kể.
2.6 Chất ổn định (đối với trùng hợp huyền phù).
Trong quá trình phản ứng, độ nhớt của hỗn hợp tăng lên khi giọt monome chuyển sang trạng thái lỏng nhớt Kết thúc phản ứng, hỗn hợp VCM và hạt PVC có xu hướng đông tụ, đặc biệt ở những vùng ít được khuấy trộn, tạo thành tảng làm cản trở quá trình khuấy và giảm hiệu quả truyền nhiệt Hiện tượng này dẫn đến mất khả năng kiểm soát nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng Để khắc phục, người ta sử dụng chất ổn định huyền phù, thường là polyvinyl ancol, hydroxypropyl và methylcellulose, nhằm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha.
2.7 Chất dập tắt phản ứng.
Chất này có vai trò quan trọng trong việc dập tắt các gốc tự do, ngăn chặn các phản ứng tiếp diễn trong trường hợp xảy ra sự cố Nó giúp kiểm soát áp suất bên trong thiết bị khi tăng đột ngột, từ đó giảm thiểu nguy cơ cháy nổ.
Ta có thể sử dụng chất ức chế là hydroquinon hoặc chất làm chậm mecaptan.
2.8 Chất chống đông (đối với trùng hợp huyền phù)
Trong quá trình sản xuất nhựa PVC, VCM được sử dụng ở nhiệt độ 5ºC trong giai đoạn hóa lỏng và tại bồn chứa chất khơi mào trước khi đưa vào thiết bị phản ứng Để ngăn chặn nước chuyển sang trạng thái rắn và gây hư hỏng cánh khuấy, cần sử dụng chất chống đông trong nước, cụ thể là dung dịch Etylen Glycol Etylen Glycol là một chất lỏng không màu, không mùi, với điểm nóng chảy 13ºC, điểm sôi 197,2ºC, điểm bắt cháy 116ºC và trọng lượng riêng 1,113 ở 20ºC, đồng thời tan được trong nước.
Hóa học và công nghệ tổng hợp PVC
3.1 Cơ sở hóa học của quá trình sản xuất PVC.
Qúa trình sản xuất PVC gồm 4 phản ứng chính
- Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl Δ =-185 kJ/mol
- Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua
2 ClCH2-CH2Cl 2CH2=CHCl + HCl Δ =+70 kJ/mol
- Oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl
CH2=CH2 + 2HCl+ ẵ O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
- Trùng hợp VC thành PVC
3.2 Quy trình công nghệ quá trình tổng hợp PVC
3.2.1 Dây chuyền sản suất EDC bằng phương pháp kết hợp oxi clo hóa và clo hóa
Nguyên liệu Etylen và HCl được đưa vào thiết bị phản ứng 1, là loại thiết bị xúc tác cố định đẳng nhiệt dạng ống chùm Oxi tinh khiết và không khí được cấp vào đáy của cả hai thiết bị phản ứng Chất tải nhiệt tuần hoàn từ trên xuống giữa các ống, nơi chứa các xúc tác Điều kiện phản ứng được duy trì ở nhiệt độ từ 230-300 độ C và áp suất từ 0.3-1.5 MPa, sử dụng xúc tác CuCl2/Al2O3 để tạo ra sản phẩm.
29 8 khí đưa sang thiết bị tách khí lỏng được làm lạnh bằng nước lạnh có pha thêm NH3 để hấp thụ cloral.
+ Sản phẩm đáy được làm lạnh rồi đưa vào thiết bị lắng
Sản phẩm khí được làm lạnh và chuyển đến thiết bị tách khí lỏng, nơi phần lỏng được trung hòa bằng NH3 trước khi vào thiết bị lắng Phần khí tiếp tục được đưa vào thiết bị sấy, trong khi oxy tinh khiết được tái tuần hoàn về nguyên liệu ban đầu Cuối cùng, sản phẩm ở đáy thiết bị sấy được chuyển sang thiết bị clo hóa để chuyển hóa Etylen chưa phản ứng.
Tại thiết bị clo hóa: phản ứng clo hóa tiến hành trong dung môi EDC.
+ Sản phẩm đỉnh là các khí HCl, Cl2 dư, EDC có lẫn sau đó được làm lạnh và đưa sang 2 tháp tách khí lỏng
+ Sản phẩm đáy là EDC một phần tuần hoàn lại làm dung môi cho thiết bị, một phần được trộn với EDC thu ở đáy các tháp tách khí lỏng.
Trong quá trình xử lý tại thiết bị lắng, hỗn hợp EDC và nước được đưa vào thiết bị tách nước/EDC Tại đây, nước và EDC được tách riêng biệt qua tháp tách Pha hữu cơ, cùng với dòng EDC thu hồi từ các tháp tách khí/lỏng, được chuyển vào tháp tách phân đoạn nhẹ Tại đáy tháp, EDC và sản phẩm nặng được thu hồi và chuyển tiếp sang tháp tách phân đoạn nặng, trong khi EDC được lấy ra ở đỉnh tháp.
3.2.2 Dây chuyền sản xuất VC theo phương pháp cracking EDC Đầu tiên, EDC nguyên liệu được gia nhiệt để bốc hơi một phần sau đó đưa vào lò phản ứng (giống với lò của phản ứng Steam-cracking) Lò có cấu tạo gồm 2 vùng đối lưu và bức xạ, EDC được đưa vào vùng đối lưu để gia nhiệt đến nhiệt phản ứng Trong vùng bức xạ thì phản ứng cracking EDC xảy ra Sản phẩm thu được được đưa sang thiết bị tôi để làm lạnh bằng dòng lỏng từ đáy tháp tôi để hạ nhiệt độ dòng khí ra xuống 200 o C rồi sau đó dòng khí tiếp tục được làm lạnh và đưa vào thiết bị tách khí- lỏng.
+ Phần khí (VC, HCl) được đưa sang đỉnh thiết bị tách HCl.
+ Phần lỏng (gồm oligome mạch dài và VC) thu ở dưới đáy, 1 phần quay trở lại thiết bị tôi, phần còn lại đưa vào giữa thiết bị tách HCl.
Tại thiết bị tách HCl (tháp chưng), HCl được làm lạnh và ngưng tụ để thu hồi ở đỉnh Sản phẩm đáy bao gồm VC, HCl dư và các oligomer mạch dài được chuyển đến thiết bị làm sạch VC thô VC được thu hồi ở đỉnh sau khi làm lạnh ngưng tụ và sau đó được đưa vào thiết bị tinh chế Các sản phẩm phụ còn lại được thu ở đáy và chuyển đến thiết bị tách phân đoạn nhẹ.
Trong quá trình tinh chế VC, sản phẩm thu được ở đỉnh (HCl dư) sẽ được làm lạnh và hồi lưu về thiết bị tách HCl Sản phẩm ở đáy, bao gồm VC và có thể chứa HCl dư, sẽ được chuyển sang thiết bị trung hòa HCl bằng NaOH, từ đó thu được VC tinh khiết ở đáy.
Trong quá trình tách phân đoạn, sản phẩm nhẹ được thu ở đỉnh thiết bị, trong khi sản phẩm nặng được chuyển sang thiết bị tách phân đoạn nặng Tại đây, đỉnh thu được chứa EDC dư, còn đáy thu được sản phẩm nặng và có thể có EDC được chuyển sang thiết bị thu hồi EDC EDC thu ở đỉnh sẽ được tuần hoàn lại với dòng EDC ban đầu, trong khi đáy sẽ chứa sản phẩm nặng.
3.2.3 Dây chuyền sản xuất PVC theo phương pháp huyền phù
Quá trình trùng hợp huyền phù theo mẻ được thực hiện trong thiết bị phản ứng áp lực cao (autoclave), bắt đầu bằng việc nạp nước khử khoáng, sau đó là các tác nhân huyền phù và muối đệm Sau khi loại bỏ không khí bằng khí trơ, monome VC (MVC) và chất khơi mào được nạp vào dưới áp lực Thiết bị có cánh khuấy và hệ thống trao đổi nhiệt, với chế độ khuấy được duy trì để phá vỡ pha lỏng của MVC và tạo ra các hạt li ti Quá trình gia nhiệt và làm lạnh được điều chỉnh chính xác, với nhiệt độ phản ứng khoảng 58-59 °C và áp suất 8.6 at trong 300 phút pH của hỗn hợp phải luôn lớn hơn 7 để ngăn chặn sự giảm hoạt tính của chất khơi đầu và biến chất PVC do HCl và axit phân huỷ Chất kìm hãm được thêm vào để ổn định nhiệt độ và pH của huyền phù PVC Sản phẩm cuối cùng, gọi là vữa PVC, bao gồm VCM chưa phản ứng, PVC và chất ổn định.
Các hạt polymer trong pha nước và monomer chưa phản ứng sẽ lắng tụ nếu ngừng khấy Do đó, vữa PVC cần được tiếp tục khấy cho đến khi chuyển sang thiết bị khác có cánh khuấy.
Vữa PVC được chuyển qua bồn thu hồi MVC, nơi nhiệt độ được gia tăng để phần lớn lượng MVC bay hơi và thoát ra ở đỉnh Sau đó, hơi MVC sẽ được ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ và thu hồi vào thùng chứa.
Quá trình sản xuất PVC bắt đầu bằng việc đưa vữa PVC từ bồn chứa (2) sang bồn chưa vữa PVC (3), sau đó gia nhiệt và chưng cất trong tháp (4) được làm nóng bằng hơi nước bão hòa Nhiệt độ ở đáy tháp khoảng 80°C, với huyền phù chảy từ trên xuống theo đường ziczac, trong khi hơi nước di chuyển từ dưới lên Quá trình chuyển khối diễn ra, kéo theo VCM ra khỏi đỉnh tháp qua ống dẫn tới (6) PVC ở dạng huyền phù đã được loại bỏ VCM sẽ được liên tục tháo ra ở đáy tháp và chuyển đến bồn chứa (5) Tiếp theo, hỗn hợp rắn-lỏng này được tách nước tại máy li tâm (7), đạt độ ẩm 17% trước khi chuyển đến máy sấy (8) Thiết bị sấy, thường là sấy tầng sôi, được thiết kế để kéo dài thời gian tiếp xúc, giúp tăng hiệu quả tách ẩm mà không làm thay đổi tính chất của PVC nhờ vào chất ổn định nhiệt có trong thành phần hạt PVC.
+Phần hơi được dẫn qua thiết bị xử lí khí thải (9), phần thỏa mản yêu cầu tiêu chuẩn về môi trường thì được thải ra ngoài không khí.
Bột PVC sau khi sấy đạt độ ẩm 0.3% sẽ được đưa qua hệ thống sàng để loại bỏ các hạt quá cỡ, bao gồm hạt thô và quá mịn Những hạt có kích thước quá nhỏ sẽ bị cuốn ra ngoài bởi luồng khí trong thiết bị sấy và được xử lý trước khi thải ra môi trường, trong khi hạt quá cỡ sẽ được thu hồi Cuối cùng, bột PVC được chuyển vào silo chứa và đóng bao.
3.2.4 Dây chuyền sản xuất PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương
1,2 Thiết bị phản ứng 5 Thiết bị đông tụ
3 Bồn chứa 6 Thiết bị rửa
4 Thiết bị khuấy trộn 7 Thiết bị sấy dạng phun
Quá trình sản xuất PVC nhũ tương bắt đầu bằng việc nạp nước, chất khơi mào như (NH4)2S2O8, K2S2O8 và dung dịch chất nhũ hóa vào thiết bị trộn, sau đó chuyển vào thiết bị phản ứng MVC được nạp dưới áp suất 2 – 10 atm, và nhiệt độ được nâng lên khoảng 20 oC Áp suất trong thiết bị phản ứng tăng lên 5 – 15 atm, và khi polyme hình thành, áp suất giảm dần Độ chuyển hóa đạt 85 – 95% trong khoảng thời gian 6 giờ Sản phẩm sau đó được chuyển sang nồi 2, nơi nhiệt độ được nâng lên trong chân không để thu hồi monome dư Latex thu được được làm lạnh và chuyển vào thiết bị chứa, có kích thước hạt khoảng 0,01 mm và thêm 1% chất làm đặc Sau 1-2 ngày, hỗn hợp phân thành hai lớp, với latex có hàm khô từ 32 đến 45% Để tạo PVC nhũ tương dạng bột, latex cần được dẫn qua thiết bị đông tụ, thêm chất điện ly axit, sau đó rửa, lọc và sấy khô bằng thiết bị sấy phun.
So sánh 2 dây chuyền công nghệ
Trùng hợp huyền phù Trùng hợp nhũ tương Ưu điểm - Sản phẩm dạng bột, hạt dễ gia công
- Nhiệt độ phản ứng thấp, không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ
- Vận tốc trùng hợp cao
- Hiệu suất trùng hợp cao
- Là phương pháp đầu tiên được ứng dụng vào công nghiệp để sản xuất PVC
- Có thể tổng hợp Latex PVC
- Khối lượng phân tử polymer thu được lớn
- Độ đồng đều polymer cao
Nhược điểm Thiết bị phức tạp - Làm việc gián đoạn
- Thời gian diễn ra dài, vận tốc trùng hợp thấp
- Sản phẩm tạo ra bị nhiễm bẩn chất nhũ hóa
Tình hình thị trường của PVC trên thế giới và Việt Nam
NAFTA, châu Âu và Trung Quốc là những khu vực hàng đầu thế giới về sản xuất nguyên liệu nhựa Bắc Mỹ và châu Âu đã phát triển ngành nhựa từ những năm 1950, nhờ vào lợi thế nguồn nguyên liệu như khí thiên nhiên ở Bắc Mỹ, dầu thô ở châu Âu và than đá ở Trung Quốc Điều này đã thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp hóa dầu, đóng vai trò quan trọng trong chuỗi giá trị ngành nhựa toàn cầu Từ 2012 đến 2017, sản lượng nguyên liệu nhựa tại châu Á liên tục tăng trưởng, trong khi NAFTA và châu Âu đã bước vào giai đoạn bão hòa.
Châu Á hiện là khu vực tiêu thụ PVC lớn nhất thế giới, với nhu cầu năm 2018 ước đạt 27 triệu tấn, trong đó Trung Quốc chiếm 18 triệu tấn, tương đương 66% tổng nhu cầu của khu vực Không chỉ dẫn đầu về tiêu thụ, châu Á còn có tốc độ tăng trưởng nhu cầu PVC cao nhất thế giới, đạt 18,5% trong giai đoạn 2018 – 2020, vượt qua Bắc Mỹ (16,7%) và châu Âu (14,3%) Với quy mô dân số lớn, tăng trưởng kinh tế mạnh mẽ và cơ sở hạ tầng còn hạn chế so với các khu vực phát triển, châu Á có tiềm năng lớn cho nhu cầu xây dựng và tiêu thụ PVC trong tương lai.
Trong bối cảnh dịch bệnh Covid-19, nguồn cung PVC toàn cầu đang khan hiếm do sản xuất gặp khó khăn tại Mỹ, Châu Âu và Châu Á Tình trạng này dự kiến sẽ kéo dài, vì cần thời gian để đạt được mức tồn kho bình thường Nhu cầu đối với các ứng dụng PVC vẫn tăng cao, đặc biệt trong lĩnh vực xây dựng và ô tô, mặc dù có những hạn chế mới.
Nhu cầu tiêu thụ PVC tại Việt Nam đang gia tăng mạnh mẽ, trong khi năng lực sản xuất vẫn chưa được cải thiện Tốc độ đô thị hóa và nhu cầu xây dựng ổn định dự báo sẽ thúc đẩy nhu cầu nguyên liệu PVC cho ngành nhựa xây dựng, với mức tăng trưởng trung bình 11,1% mỗi năm từ 2018 đến 2022, dự kiến đạt khoảng 1,2 triệu tấn vào năm 2022.
Năm 2022, năng lực sản xuất PVC của Việt Nam không có sự thay đổi đáng kể, với chỉ hai nhà sản xuất chính là TPC Vina và AGC Chemicals Việt Nam, tổng công suất đạt khoảng 390 nghìn tấn/năm Dự báo đến năm 2021, nhu cầu tiêu thụ PVC trong nước vẫn sẽ phụ thuộc 66% vào nhập khẩu.
Nhựa phenol-formaldehyde (PF)
Tổng quan,phân loại và ứng dụng của nhựa PF
1.1 Tổng quan về nhựa PF
Nhựa PF là loại nhựa phenolic, được hình thành từ phản ứng trùng ngưng giữa phenol và formaldehyde, lần đầu tiên được nghiên cứu bởi nhà hóa học Đức Bayer vào năm 1872 Vào cuối thế kỷ 19, Claus và Trainer đã tổng hợp nhựa phenol và aldehyde trong môi trường axit HCl, trong khi Bulumer đã ngưng tụ phenol và formaldehyde với sự hiện diện của axit, tạo ra nhựa hòa tan trong rượu dùng làm vecni Smith cũng đã tạo ra nhựa phenolic từ phenol và axetaldehyde, sử dụng HCl làm xúc tác, cho loại nhựa có tính chất cách điện tốt Ngày 7/12/1909, Leo Backeland đã đăng ký bản quyền cho sản phẩm mang thương hiệu Bakelit Tại Nga, phản ứng giữa phenol và formaldehyde lần đầu tiên được giáo sư Petrov nghiên cứu vào năm 1914.
• Novolac : là nhựa Phenol-formaldehyde nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian.
Rezolic là nhựa Phenol-formaldehyde nhiệt rắn có khả năng tự đóng rắn, tạo thành mạng lưới không gian với ba loại chính Loại đầu tiên là nhựa rezol, đây là nhựa chưa đóng rắn, bao gồm một hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp, có cấu trúc mạch thẳng và nhánh Loại thứ hai là nhựa rezitol, đây là nhựa bắt đầu quá trình đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới không gian thấp hơn.
Nhựa có khả năng tan hoàn toàn trong một số dung môi như xilohexanol, phenol và dioxan khi nhiệt độ vượt quá 100°C, dẫn đến sự gãy của các liên kết ngang Nhựa rezit, sau khi đã đóng rắn hoàn toàn, tạo thành polymer với mạng lưới không gian dày đặc, không thể hòa tan trong bất kỳ dung môi nào ở trạng thái không nóng chảy Mạng lưới này được hình thành không chỉ từ các liên kết hóa học (metylen) mà còn từ các liên kết lý học (liên kết H2).
1.3 Ứng dụng của nhựa PF
Nhựa phenolic được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất chất dẻo, keo dán và bọt nhựa, với tỷ trọng thấp từ 0,015 đến 0,32g/cm³, mang lại nhiều đặc tính ưu việt cho ngành xây dựng Nó còn là nguyên liệu chính trong sản xuất màng sơn và vecni Ngoài ra, nhựa novolac được sử dụng cho các sản phẩm như chi tiết động cơ, hoả tiễn, và các linh kiện chịu nhiệt độ cao trên 500°C, cũng như trong thiết bị điện gia dụng Nhựa phenolic còn có khả năng phối trộn với các chất phụ gia để tạo ra vật liệu có tính chất tốt như dẫn nhiệt cao, vật liệu dẫn từ và bán dẫn.
Nguyên liệu quá trình sản xuất
Formaldehyde là một khí không màu với mùi hăng mạnh, dễ hòa tan trong nước và thường được bán dưới dạng dung dịch 37% gọi là formalin Trong dung dịch, formaldehyde bị polyme hóa, vì vậy formalin chứa rất ít formaldehyde ở dạng đơn phân CH2O, thường có thêm methanol để hạn chế quá trình polyme hóa.
• Công thức cấu tạo: CH2O
• Tỷ trọng và pha: 1 g/m 3 , khí
• Độ hòa tan trong nước: > 100 g/100 ml (20 °C)
2.1.2 Tính chất hóa học: a Phản ứng phân huỷ. Ở nhiệt độ 150 0 C thì Formaldehyde bị phân huỷ thành Methanol và oxit cacbon:
CH3OH + CO b Phản ứng oxi hoá khử.
Formaldehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic:
CH2O + 1/2 O2 HCOOH c.Phản ứng giữa các phân tử Formaldehyde.
2.1.3 Tổng hợp formaldehyde ( công nghệ BASF ) Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao (đều 720 o C) Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao Sản phẩm có nồng độ
40 ÷ 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic Hiệu suất của quá trình đạt 89 ÷ 95%
Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi, nơi không khí sạch cũng được đưa vào cột chưng tách, tạo ra hỗn hợp khí gồm metanol và khí trơ (N2, H2O và CO2) Mục tiêu là duy trì tỷ lệ khoảng 60% metanol và 40% khí trơ để tránh giới hạn nổ Một phần hỗn hợp hơi sẽ quay trở lại thiết bị bay hơi, trong khi quá trình bay hơi được hỗ trợ bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa từ cột hấp thụ Sau khi được gia nhiệt đến nhiệt độ cao, hỗn hợp sẽ được dẫn vào thiết bị phản ứng, nơi hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag dày 25 ÷ 30mm, trải rộng trên các đĩa của thiết bị, giúp tối ưu hóa phản ứng trên bề mặt Các tầng trung gian trong thiết bị phản ứng được gia nhiệt bằng cách đun nóng từ bên ngoài.
Sản phẩm sau khi làm lạnh sẽ được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc với hệ thống làm lạnh trung gian Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol - nước được cung cấp thông qua thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ.
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể chứa tới 50% formaldehyde, trong khi sản phẩm cuối cùng đạt 40-55% khối lượng formaldehyde, với mục tiêu giảm xuống 0,01% axit formic và 1,3% CH3OH Khí thải được dẫn vào thiết bị đốt, tạo ra năng lượng khoảng 1970 KJ/m³ sau khi đốt Trước khi đốt, khí thải chứa 4,8% CO2, 0,3% CO, 1,8% H2, cùng với N2, nước, metanol và formaldehyde Sau khi cháy, khí thải không chứa chất gây ô nhiễm môi trường.
3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được.
Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba được tuần hoàn đến thiết bị bốc hơi, nơi một lượng formaldehyde xác định được trộn lẫn với dòng nguyên liệu Kết quả là hỗn hợp giàu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng, trong khi nhiệt độ ở giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ duy trì ở mức 65 o C.
Thời gian hoạt động của xúc tác chịu ảnh hưởng bởi độ tinh khiết của nguyên liệu đầu vào; một số hợp chất vô cơ có thể dẫn đến ngộ độc cho xúc tác.
Vì formaldehyde có khả năng ăn mòn thép cacbon, nên tất cả các bộ phận tiếp xúc với dung dịch này cần được làm bằng thép chống gỉ Hơn nữa, các ống dẫn nước và khí cũng phải được chế tạo từ kim loại để bảo vệ xúc tác bạc khỏi sự ngộ độc Năng suất thiết bị sẽ tăng khi đường kính thiết bị được mở rộng, đặc biệt là ở các thiết bị như thiết bị bốc hơi, máy nén khí, thiết bị phản ứng, thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị hấp phụ, thiết bị sản xuất hơi nước, thiết bị làm lạnh và thiết bị TDN sử dụng hơi nước.
Công thức phân tử của phenol là C6H5OH, tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu và có mùi hắc đặc trưng Khi để lâu trong không khí, phenol sẽ chuyển sang màu hồng và sau đó biến thành màu nâu nhạt do quá trình ôxy hóa.
- Nhiệt độ nóng chảy: tnc = 40,3 0 C
- Phênol tan rất ít trong nước lạnh nhưng tan tốt trong nước ở nhiệt độ>60 0 C
- Độc làm bỏng da và các niêm mạc với dung dịch 2÷3%
- Nồng độ cho phép của Phênol trong không khí là 0,005mg/lk 2
* Phản ứng thể hiện tính acid:
Trong phản ứng thế SE, nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng chủ yếu vào vị trí Octo và Para
- Phản ứng alkyl hóa Friden - Crap
- Sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluen.
Phản ứng sản xuất phenol diễn ra ở nhiệt độ từ 220 đến 250 độ C dưới áp suất bình thường hoặc áp suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa) với độ chọn lọc khoảng 90% Sản phẩm phụ của quá trình này bao gồm benzen và các chất có điểm sôi cao, tạo thành cặn sau phản ứng Quá trình này là phản ứng tỏa nhiệt, mỗi kg phenol sản xuất sẽ giải phóng khoảng 1425 kJ nhiệt Để sản xuất 1 tấn phenol, cần sử dụng 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác.
Sơ đồ công nghệ bao gồm các thiết bị quan trọng như tháp oxy hóa toluen, thiết bị tinh chế khí thải, tháp tái bốc hơi toluen, tháp tách axit benzoic, tháp oxy hóa axit benzoic, tháp tái bốc hơi nước hydrocacbon, và tháp tách phenol thô Những thiết bị này đóng vai trò quan trọng trong quy trình xử lý và tinh chế các hợp chất hóa học, đảm bảo hiệu quả và an toàn cho môi trường.
Trong quy trình sản xuất axit benzoic, toluen nguyên chất và toluen tái tuần hoàn được đưa vào tháp oxy hóa cùng với một lượng xúc tác Không khí được bơm vào tháp, trong khi lượng oxy tiêu tốn còn lại dưới 4% Khí thải chứa toluen và hơi nước sau phản ứng được làm ngưng tụ và đưa vào hệ thống tinh chế khí thải, nơi tất cả toluen được tách ra Sản phẩm condensate bao gồm toluen, nước, axit formic và axit axetic Do phản ứng tỏa nhiệt, lò phản ứng cần có hệ thống làm lạnh Axit benzoic được tách ra khỏi toluen không phản ứng trong tháp tái bốc hơi, và toluen được quay lại tháp oxy hóa Sản phẩm đáy của tháp tái bay hơi gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao, sau đó được xử lý hoặc quay lại tháp oxy hóa trong tháp chưng.
Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic diễn ra khi axit benzoic được đưa vào tháp decacbonyl với sự tham gia của xúc tác cần thiết trong pha lỏng Không khí và hơi nước được phun vào tháp, tạo ra phenol, được thu hồi dưới dạng hơi Hơi này sau đó được tách ra khỏi toluen và benzen trong tháp tái bay hơi, trong khi khí trơ được tách khỏi cặn trong thiết bị tách khí thải.
Phenol được tách ra từ tháp phenol thô và tháo ra ở giữa tháp tái bốc hơi Phân đoạn nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol được trích ly trong cột Sản phẩm đáy của tháp chứa axit benzoic, được tái tuần hoàn trong thiết bị phản ứng Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng cần được lấy ra liên tục, trong khi axit benzoic trong nhựa được chiết ra bằng nước Nước này được tái tuần hoàn trở lại hệ thống, trong khi nhựa được đốt trong thiết bị đốt để thu hồi nhiệt năng.
3 Dây chuyền sản xuất nhựa PF
1, 2, 3, 4, 5, 9, 13 Các thùng đựng nguyên liệu 6 Máy lọc.
7 Nồi phản ứng trùng ngưng và sấy 8 Thùng cao vị.
10 Thiết bị hòa tan axit oxalic 11 Thiết bị làm nóng chảy axit oleic.
12 Thùng cao vị của axits oleic 14 Thiết bị sinh hàn ống chùm.
15 Thùng chứa nước ngưng tụ 16 Trống làm nguội Điều kiện tạo nhựa:
– Phenol có 2 hoặc 3 vị trí hoạt động.
– Tỉ lệ Phenol/Formaldehyt >1 (dư phenol).
– Môi trường phản ứng là môi trường axit.
• Xúc tác: axit HCl, H2SO4, axit focmic, axit oxalic.
• Tỷ lệ cấu tử: Thừa phenol, tỉ lệ P/F: 6:5 hay 7:6.
• Điều kiện sấy và đa tụ:
– Tách nước, tách các cấu tử không phản ứng.
– Làm cho phản ứng tiến hành sâu hơn ở nhiệt độ cao
Nguyên liệu từ các thùng chứa trong phân xưởng nhờ bơm bơm lên các thùng lường trọng lượng rồi từ đó đi vào thiết bị phản ứng.
Axit được đưa vào thùng để đo trọng lượng hoặc thể tích, sau đó hỗn hợp phản ứng được khuấy đều và thêm xúc tác cho đến khi đạt pH yêu cầu (1,6-2,5) Hỗn hợp được đun nóng đến 55-60 độ C, sau đó ngừng cấp hơi vì nhiệt độ tự tăng do phản ứng tỏa nhiệt Khi nhiệt độ đạt 98-100 độ C, hỗn hợp bắt đầu sôi và ngừng khuấy, đồng thời cho nước vào vỏ bọc ngoài của thiết bị để làm lạnh, đảm bảo hỗn hợp sôi nhẹ Sau khoảng 20 phút, tiếp tục khuấy và thêm xúc tác, duy trì phản ứng và lấy mẫu kiểm tra tỷ trọng của nhựa cho đến khi đạt yêu cầu.
