Luận văn cốc hóa bã thải vỏ điều thành than

Với nguồn nguyên liệu bã điều dồi dào và giá thành rẻ, đề tài hướng đến việc cốc hóa bã vỏ điều thành than có nhiệt trị cao dùng trong công nghiệp có ý nghĩa rất lớn trong việc tận dụng được phế phẩm ngành điều, hạn chế ô nhiễm ô trường, tiết kiệm chi phí nhiên liệu và giảm sức ép đối với các nguồn tài nguyên khác. Đề tài cốc hóa bã thải vỏ điều thành than chính là nền tảng bước đầu cho việc nghiên cứu sâu hơn về các tính chất và ứng dụng của vật liệu woodceramics sau này.

TỔNG QUAN

Tình hình phát triển nông nghiệp nước ta

Trong những năm gần đây, Việt Nam đã đạt được nhiều thành tựu kinh tế ấn tượng với tốc độ tăng trưởng mạnh mẽ Nông nghiệp đóng vai trò then chốt trong sự phát triển này, góp phần không nhỏ vào sự thành công chung của nền kinh tế.

Hạt điều là một trong những sản phẩm chủ lực của nông nghiệp Việt Nam Theo VINACAS, đến năm 2013, cả nước có hơn 225 doanh nghiệp chế biến hạt điều, với sản lượng chế biến đạt khoảng 1,5 triệu tấn nguyên liệu và xuất khẩu đạt giá trị khoảng 1,65 tỷ USD.

Để thúc đẩy phát triển kinh tế chung và hòa nhập với sự phát triển toàn cầu, nền nông nghiệp Việt Nam cần hướng tới sự bền vững, dựa trên các yếu tố cơ bản.

 Tăng cường nâng cao giá trị kinh tế trong quá trình sản xuất nông nghiệp.

Xây dựng phương thức sản xuất và chế biến nông sản bền vững là cần thiết để bảo vệ môi trường sinh thái Điều này bao gồm việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tối ưu hóa việc sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp.

Giảm thiểu tiêu hao năng lượng trong sản xuất và tăng cường sử dụng nguồn năng lượng tái tạo là cách hiệu quả để giảm hiệu ứng nhà kính, đồng thời hướng tới xây dựng một nền sản xuất và xã hội với mức phát thải carbon thấp.

Giới thiệu về cây điều

Cây điều (Anacardium occidentale L) thuộc họ Anacardiaceae, còn được gọi là cây đào lộn hột hay Cashew nut tree Loài cây này có khả năng thích nghi tốt với nhiều điều kiện khí hậu và loại đất khác nhau, không kén chọn đất, và đặc biệt chịu hạn tốt Cây điều phát triển mạnh mẽ và cho quả chất lượng cao ở các vùng nhiệt đới gió mùa.

Hình 1 1 Một số hình ảnh về cây điều [2]

1.2.1 Tình hình sản xuất điều ở nước ta

Trong những năm qua sản xuất điều ở Việt Nam liên tục tăng mạnh về diện tích và sản lượng

Bảng 1 1 Diện tích trồng điều ở Việt Nam (đơn vị: 1000 ha)[1]

1 Vùng duyên hải Nam Trung Bộ

Bình Định Phú Yên Khánh Hòa Ninh Thuận Bình Thuận

4 Đồng bằng sông Cửu Long 10 11 17 17

Bảng 1 2 Sản lượng điều ở Việt Nam (2000-2011) [1]

Năm Năng suất (tấn) Năm Năng suất (tấn)

Bảng 1 3 Sản lượng điều trên thế giới năm 2011 [1]

Theo thống kê của Bộ Công Thương Việt Nam năm 2013, có 7 mặt hàng xuất khẩu đạt trên 1 tỷ USD, với tổng kim ngạch xuất khẩu là 18,7 tỷ USD, chiếm 94,6% tổng kim ngạch xuất khẩu của nhóm hàng nông sản và thủy sản Trong số đó, hạt điều đạt 1,65 tỷ USD, chiếm 8% và đứng thứ tư trong nhóm nông sản, sau gạo (2,93 tỷ USD - 15%), cà phê (2,72 tỷ USD - 14%) và cao su (2,49 tỷ USD - 13%) Điều này cho thấy giá trị kinh tế của hạt điều là rất lớn.

Hình 1 2 Thị trường xuất khẩu hạt điều Việt Nam năm 2013 [1]

1.2.2 Tồn tại của nền nông nghiệp sản xuất điều

Hiện nay, Việt Nam sở hữu hơn 80 nhà máy chế biến hạt điều, không bao gồm các cơ sở chế biến thủ công nhỏ Để sản xuất 1kg hạt nhân điều, cần sử dụng 4.75kg hạt điều thô.

Như vậy nếu chế biến 100.000 tấn hạt điều thô sẽ thải ra môi trường trên dưới 300.00 tấn vỏ điều.

Việt Nam đang dẫn đầu thế giới trong lĩnh vực chế biến và xuất khẩu hạt điều, với sản lượng xuất khẩu đạt 260.000 tấn mỗi năm Tuy nhiên, ngành chế biến hạt điều cũng đang gây ra vấn đề môi trường nghiêm trọng khi thải ra hàng triệu tấn vỏ điều mỗi năm.

Hầu hết các cơ sở chế biến hạt điều hiện nay xử lý chất thải vỏ hạt điều bằng cách ép sơ bộ để thu hồi khoảng 20% dầu hạt điều Phần bã còn lại thường được sử dụng làm nhiên liệu đốt giá rẻ Tuy nhiên, nếu không được xử lý đúng cách, lượng nhiên liệu này có thể gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người, đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất, do tính axit cao của dầu vỏ hạt điều nếu không được ép triệt để.

Việc nghiên cứu và sử dụng hiệu quả các phế phụ phẩm trong sản xuất nhiên liệu, vật liệu và chế phẩm sinh học thân thiện với môi trường là cần thiết Điều này không chỉ đáp ứng nhu cầu đời sống và hoạt động sản xuất, mà còn giảm chi phí cho ngành điều đang gặp khó khăn Hơn nữa, nó giúp cải thiện thu nhập cho người nông dân và góp phần phát triển bền vững ngành sản xuất điều tại Việt Nam.

Hình 1 3 Phế thải vỏ điều [1]

1.2.2.2 Giải pháp và một số nghiên cứu về việc chế tạo nhiên liệu từ bả thải vỏ điều

Các loại nhiên liệu được sử dụng làm chất đốt trong công nghiệp hiện nay khá đa dạng

Khí thiên nhiên là nguồn năng lượng quan trọng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm đốt lò gạch, sản xuất gốm, lò cao trong ngành xi măng, nấu thủy tinh, luyện kim loại và chế biến thực phẩm.

 Các loại xăng dầu cũng được sử dụng làm chất đốt trong rất nhiều ngành công nghiệp khác nhau.

 Than đá cũng được sử dụng khá phổ biến trong các ngành công nghiệp như nhiệt điện, luyện kim

Việc cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch, giá thành cao và tác động tiêu cực đến môi trường đang trở thành thách thức lớn Đồng thời, giá cả cao của các loại nhiên liệu sinh học cũng gây khó khăn cho sự phát triển bền vững.

Theo các chuyên gia, nguồn nhiên liệu hóa thạch hiện có thể sẽ cạn kiệt trong tương lai gần nếu tốc độ khai thác và sử dụng tiếp tục như hiện nay.

Việc nghiên cứu và tận dụng phế phẩm trong sản xuất để tạo ra nhiên liệu mới thay thế cho nhiên liệu hóa thạch là rất cần thiết Đồng thời, việc sử dụng các nguồn phế phẩm trong quá trình sản xuất nông nghiệp đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển bền vững.

Nhóm nghiên cứu đã phát hiện ra khả năng gốm hóa các nguyên liệu thực vật (woodceramics), một lĩnh vực mà giáo sư Okabe và cộng sự đã nghiên cứu và áp dụng trong hơn 15 năm qua, từ năm 1995 đến nay Các nguyên liệu tự nhiên như tre, gỗ vụn, giấy báo và tro trấu đã được sử dụng trong quy trình này.

Vật liệu gốm gỗ tái tạo có tỉ nhiệt cao tương đương than cốc, hứa hẹn trở thành giải pháp hiệu quả trong việc ngăn sóng điện từ từ nguồn gốc sinh học Nó còn được sử dụng làm nguồn phát tia hồng ngoại xa cho thiết bị sấy nông sản, thực phẩm và dược liệu, đồng thời giảm thiểu sự hấp phụ các cấu tử vi lượng gây mùi khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch Hơn nữa, loại vật liệu này là nguồn nhiên liệu chất lượng cao, trung hòa carbon, có khả năng thay thế than cốc hóa thạch trong các lò đốt chất thải và lò luyện nhiệt độ cao.

1.2.2.3 Mục tiêu và Ý nghĩa của đề tài

 Tạo ra nhiên liệu sạch từ bả thải vỏ điều

 So sánh tính chất của nhiên liệu này với cốc hóa thạch và một số loại nhiên liệu thông dụng khác

Than là nguồn năng lượng quan trọng, được coi là "lương thực của công nghiệp", nhưng trữ lượng than trên thế giới có hạn Tốc độ khai thác than đang tăng nhanh do nhu cầu phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp Các nhà khoa học ước tính rằng chỉ còn 50 đến 80 năm nữa, lượng than đá trên Trái Đất sẽ cạn kiệt Vì vậy, việc tận dụng các nguồn tài nguyên sẵn có làm nhiên liệu thay thế cho nguồn nhiên liệu tự nhiên đang dần cạn kiệt không chỉ giúp tiết kiệm chi phí sản xuất mà còn là vấn đề được xã hội đặc biệt quan tâm.

Với nguồn nguyên liệu bã điều phong phú và giá thành thấp, việc cốc hóa bã vỏ điều thành than có nhiệt trị cao mang lại nhiều lợi ích cho ngành công nghiệp, giúp tận dụng phế phẩm, giảm ô nhiễm môi trường, tiết kiệm chi phí nhiên liệu và giảm áp lực lên các nguồn tài nguyên khác Đề tài này cũng là nền tảng cho nghiên cứu sâu hơn về tính chất và ứng dụng của vật liệu woodceramics trong tương lai.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Hạt điều

Hạt điều, còn được gọi là đào lộn hột, có hình dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi tươi và chuyển sang màu nâu khi phơi khô Trọng lượng hạt điều dao động từ 5 đến 7g, với kích thước dài từ 2,5 đến 3,2 cm, rộng từ 1,6 đến 2,2 cm và dày từ 1,3 đến 1,6 cm, bao gồm ba phần.

Vỏ ngoài của hạt điều chiếm 70% trọng lượng, bao gồm ba lớp: lớp vỏ dai và cứng bên ngoài, lớp vỏ giữa xốp với cấu trúc hình tổ ong chứa dầu, và lớp vỏ trong rất cứng Trọng lượng dầu trong vỏ hạt điều khoảng 21% trọng lượng tổng thể của hạt.

 Phần vỏ lụa bao quanh nhân: chiếm 5% trọng lượng hạt;

Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu

Công nghệ sản xuất hạt điều

Dựa trên khảo sát thực tế tại một số nhà máy chế biến hạt điều ở Việt Nam, quy trình chế biến hạt điều cơ bản bao gồm các bước chính như thu hoạch, sơ chế, rang, và đóng gói.

Hình 2 2 Công nghệ sản xuất hạt điều [2]

Sau khi phân cỡ hạt để đảm bảo xử lý đồng đều, hạt điều được làm ẩm để vỏ hạt ngâm nước với tỉ lệ nhất định, tiếp theo là quá trình xử lý nhiệt.

Quá trình xử lý nhiệt nhằm mục đích tăng cường khả năng thoát hơi nước ra khỏi vỏ hạt điều, đồng thời kéo theo dầu điều, giúp vỏ trở nên xốp hơn và tạo khoảng cách giữa nhân và vỏ để dễ dàng tách ra Chất lượng, màu sắc và hương vị của nhân điều cũng bị ảnh hưởng bởi công đoạn này, vì vậy, việc duy trì nhiệt độ ổn định trong bể chao dầu là yếu tố quyết định cho quá trình này.

Quá trình tiếp theo bao gồm quay li tâm để loại bỏ dầu bám trên vỏ, tách vỏ để lấy nhân, sau đó sấy khô nhân, bóc vỏ lụa, phân loại, hồi ẩm và thanh trùng trước khi đóng gói sản phẩm.

Chất lượng nhân hạt điều bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố và quy trình chế biến Trong đó, xử lý nhiệt được xem là một trong những bước quan trọng nhất trong công nghệ chế biến hạt điều.

Hóa tính vỏ điều

Trong vỏ điều chứa các thành phần như:

 Hemicellulose: là chất có cấu trúc vô định hình, dễ bị thủy phân bởi các axit loãng.

Cellulose là một hợp chất cao phân tử được hình thành từ các liên kết của các mắt xích β-D-Glucose Công thức cấu tạo của cellulose là (C6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n, trong đó n có thể thay đổi trong một khoảng nhất định.

5000-14000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật Trong gỗ lá kim, cellulose chiếm khoảng 41-49%, trong gỗ lá rộng nó chiếm 43-52% thể tích.

Lignin là một hợp chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình, khác biệt với xenlulo Đến nay, công thức chính xác của lignin vẫn chưa được xác định, và các mắt xích của nó không đồng nhất Sự khác biệt về lignin giữa gỗ lá kim và gỗ lá rộng đã được ghi nhận, nhưng nghiên cứu cho thấy phân tử lignin chứa các nhóm chức như (-OH), nhóm methoxyl (-OCH3) và cấu trúc benzen.

Ngoài ra ở vỏ điều trước khi ép lấy dầu chứa một lượng dầu điều khá lớn, chúng có các thành phần như sau:

Hình 2 5 1– Axit Anacardic; 2 – Cardol; 3 – Cardanol; 4 – 2-Metyl Cardol [17]

Cardol (2) là một chất lỏng màu vàng, không bay hơi, nhanh chóng sẫm màu khi tiếp xúc với không khí và có tính ăn da, gây rộp da tay Axit anacardic (1) có mùi thơm nồng, dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun nóng để tạo thành cardanol (3), thành phần quan trọng nhất quyết định giá trị thương mại của dầu vỏ hạt điều; tỷ lệ cardanol càng cao thì giá trị dầu càng lớn Ngoài ra, trong dầu vỏ hạt điều còn có 2-methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp.

 Ở nhiệt độ cao axit anacardic bị decarboxy thành cardanol, theo phản ứng:

2 3 Sự cháy các hợp chất hữu cơ

2.3.1 Sự cháy các hợp chất hữu cơ

Vật liệu cacbon được tạo ra thông qua quá trình cốc hóa, trong đó các polyme hữu cơ, hay còn gọi là tiền chất carbon, được xử lý nhiệt ở nhiệt độ từ 800-1500 °C trong môi trường khí trơ Quá trình này dẫn đến sự hình thành các thành phần khí thải chính và thay đổi trong xỉ, tuy nhiên, các chi tiết cụ thể sẽ phụ thuộc vào loại tiền chất carbon được sử dụng Sơ đồ của quá trình cốc hóa cho một tiền chất carbon như bột than (pitch) được minh họa trong hình 2.7.

Quá trình nhiệt phân bắt đầu khi chất béo và hydrocarbon thơm với khối lượng phân tử thấp được thải ra dưới dạng khí, chủ yếu do các liên kết C-C yếu hơn C-H Đồng thời, hydrocarbon được thải ra và quá trình tạo vòng cũng diễn ra, dẫn đến sự ngưng tụ các phân tử thơm Từ khoảng 600 o C, các nguyên tử như oxy và hydro được thải ra dưới dạng CO2, CO, và CH4, trong khi xỉ có thể ở dạng lỏng hoặc rắn tùy thuộc vào chất đốt ban đầu Khi nhiệt độ vượt quá 800 o C, khí chính là H2 do sự ngưng tụ của vòng thơm, và xỉ trở thành vật liệu chứa carbon với một lượng nhỏ tạp chất như O, N hoặc S Để loại bỏ các tạp chất này, cần xử lý nhiệt đến 2000 o C, phụ thuộc vào trạng thái hóa học của các nguyên tử trong xỉ.

Các phản ứng chính trong các chất tiền chất cacbon diễn ra đến khoảng 800 °C là nhiệt phân, trong khi các phản ứng trên 800 °C được gọi là cốc hóa Hai quá trình này thường xảy ra liên tục và có sự trùng lắp với nhau Toàn bộ quá trình chuyển đổi từ tiền chất thành vật liệu carbon được gọi là "cốc hóa", và nó phụ thuộc nhiều vào loại tiền chất cacbon cũng như các điều kiện xử lý nhiệt như nhiệt độ, tốc độ đốt nóng và áp suất.

Trong hình 2.7, quá trình cốc hóa được phân loại dựa trên các pha trung gian chứa carbon, dẫn đến các vật liệu carbon cuối cùng Các vật liệu carbon đại diện được liệt kê kèm theo đặc điểm riêng của chúng.

Hầu hết các vật liệu carbon thuộc họ graphite có cấu trúc cơ bản là các lớp carbon xếp chồng lên nhau với tính bất đẳng hướng mạnh Quá trình cốc hóa xác định cách các đơn vị cấu trúc này tích tụ, dẫn đến sự hình thành các cấu trúc nano đa dạng trong vật liệu carbon Những cấu trúc này ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu và sự thay đổi cấu trúc ở nhiệt độ cao Do đó, cốc hóa là quá trình quan trọng nhất trong sản xuất vật liệu carbon với các đặc tính khác nhau.

2.3.2 Quá trình cacbon hóa, graphit hóa

Vật liệu cacbon được tạo ra thông qua quá trình xử lý nhiệt các polyme hữu cơ, gọi là tiền chất cacbon, ở nhiệt độ từ 800-1500 °C trong môi trường khí trơ Quá trình cacbon hóa, như được minh họa trong Hình 2.7, thể hiện các khí thải chính và sự thay đổi trong xỉ, tuy nhiên, thành phần của xỉ phụ thuộc nhiều vào loại tiền chất cacbon được sử dụng.

Hình 2 7 Sơ đồ các khí thải ra, phản ứng xảy ra và pha của chất còn dư [21]

Khi quá trình nhiệt phân bắt đầu, chất béo và hydrocacbon thơm có khối lượng phân tử thấp được giải phóng dưới dạng khí, chủ yếu do sự phá vỡ của các liên kết C-.

Liên kết C yếu hơn liên kết C-H, và trong quá trình thải hydrocacbon, tạo vòng và vòng thơm diễn ra trong xỉ, dẫn đến sự ngưng tụ của các phân tử thơm Từ khoảng 600 °C, các nguyên tử bên ngoài như oxy và hydro được thải ra dưới dạng CO2, CO, và CH4 Ở giai đoạn này, xỉ có thể tồn tại dưới dạng lỏng hoặc rắn tùy thuộc vào chất liệu được đốt Khi nhiệt độ vượt quá 800 °C, khí chính sẽ xuất hiện.

Vòng thơm và xỉ là vật liệu chứa cacbon, hydrogen và một lượng nhỏ tạp chất như O, N và S, thường được gọi là vật liệu cacbon Để loại bỏ các tạp chất này, cần thực hiện xử lý nhiệt ở nhiệt độ lên đến 2000 o C, tùy thuộc vào trạng thái hóa học của các nguyên tử trong dạng rắn chứa cacbon.

Các phản ứng chính trong các chất tiền chất cacbon diễn ra ở nhiệt độ lên đến khoảng 800 o C là nhiệt phân, trong khi những phản ứng trên 800 o C được gọi là cacbon hóa Hai quá trình này thường xảy ra liên tục và có sự trùng lắp Toàn bộ quá trình từ tiền chất đến vật liệu cacbon được gọi là "cacbon hóa", và nó phụ thuộc nhiều vào loại tiền chất cacbon cũng như các điều kiện xử lý nhiệt như nhiệt độ, tốc độ đốt nóng và áp suất.

Hình 2 8 Quá trình cacbon hóa của màng polyimide [21]

Quá trình cacbon hóa đơn giản được minh họa trên tấm film polyimide Kapton với độ dày 25 µm, cho thấy cấu trúc của các đơn vị lặp lại trong polyimide, cùng với khí thải và những biến đổi về trọng lượng cũng như kích thước của tấm film.

Quá trình cacbon hóa diễn ra qua ba bước chính ở các nhiệt độ khác nhau Bước đầu tiên, trong khoảng 500-600 °C, xảy ra sự giảm khối lượng đột ngột và tạo ra nhiều cacbon monoxide Bước thứ hai, từ 600 °C đến 1000 °C, sản sinh một lượng nhỏ khí methane và hydrogen, kèm theo sự mất khối lượng và co rút nhỏ Bước thứ ba, trên 1000 °C, không được đề cập trong Bảng 2.1, liên quan đến sự hình thành nitrogen với co rút không đáng kể và mất khối lượng nhỏ Việc thải nitrogen tiếp tục diễn ra đến hơn 2000 °C, tạo ra nhiều lỗ trên màng nếu được làm nóng liên tục đến 2400 °C Đối với polyimides, cấu trúc phân tử ban đầu ảnh hưởng đến cấu trúc và kết cấu nano của cacbon tổng hợp Quá trình cacbon hóa của các loại bột than phức tạp hơn do thành phần phân tử đa dạng trong các ngành công nghiệp khác nhau như phenol và furfuryl alcohol.

Tính chất của nhiên liệu cốc hóa

Mục tiêu của đề tài là tạo ra loại nhiên liệu cốc hóa có nhiệt trị khoảng bằng than đá và không có Lưu huỳnh (S)

Bảng 2 2 Nhiệt trị của một số loại nhiên liệu [32]

Y êu cầu của nhiên liệu cốc hóa (theo ASTM D388-99) [33]

Bảng 2 3 Tiêu chuẩn của nhiên liệu cốc hóa [33]

Chất bốc (%) >0.9 Độ ẩm (%) Chờ điện ổn định để khởi động lại lò.

Khi chuẩn bị lấy mẫu sau khi nung ra khỏi lò, cần mở van xả áp một cách nhẹ nhàng để tránh không khí di chuyển quá nhanh, điều này có thể làm cho bụi bẩn và bã điều từ các lần nung trước bám trên thành lò rơi vào chén nung Hành động này có thể ảnh hưởng đến việc đo IR của mẫu, dẫn đến sự xuất hiện của các peak lạ.

Kiến nghị

Do hạn chế về thời gian và thiết bị, nhóm nghiên cứu chỉ có thể khảo sát khả năng cốc hóa của bã điều thông qua các mẫu nung Nếu quá trình nung được thực hiện nghiêm ngặt hơn, các sự cố trong quá trình này có thể được khắc phục và chất lượng mẫu bã điều sẽ được kiểm soát tốt hơn Điều này cho phép đo chính xác nhiệt trị của bã điều, từ đó phát triển sản phẩm cốc hóa có thể áp dụng trong sản xuất thực tế.