TỔNG QUAN
Giới thiệu về nguyên tố cađimi
1.1.1 Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của Cađimi [1],
Cađimi là nguyên tố ở ô thứ 48, chu kì 5, phân nhóm II B trong bảng hệ thống tuần hoàn
- Cấu hình electron của Cd: [ Kr] 4d 10 5s 2 5p 0
- Cấu hình electron của Cd 2+ : [Kr] 4d 10 5s 0 5p 0
- Độ âm điện theo Paulinh: 1,69
- Thế điện cực chuẩn (V): E 0 Cd2+/ Cd = - 0,402
- Năng lƣợng ion hóa (eV): I1 = 8,99
Cađimi là một nguyên tố có hàm lượng tự nhiên tương đối nhỏ, chỉ chiếm khoảng 8.10^-6% trong vỏ quả đất Tuy nhiên, nó đã được biết đến từ lâu do dễ khai thác từ quặng Trong vỏ quả đất, cađimi tồn tại dưới dạng hỗn hợp của 8 đồng vị bền, với khoáng vật quan trọng nhất là grinokit (CdS).
Cađimi có các trạng thái oxi hóa 0, +1, +2, trạng thái oxi hóa đặc trƣng nhất là +2 Trạng thái oxi hóa +1 có thể thấy trong ion Cd 2 2+ nhƣng ion Cd2
2+ rất kém bền, nó chỉ đƣợc biết trong những hợp chất nóng chảy hay hợp chất rắn
1.1.2 Tính chất của Cd và một số phản ứng của ion Cd 2+ [1],[5],[8],[13]
Càđimi (Cd) là một kim loại sáng màu bạc, nhưng khi tiếp xúc với không khí ẩm, nó sẽ bị bao phủ bởi màng oxit, làm mất đi ánh kim của nó Đồng vị 113Cd có tiết diện bắt nơtron lớn, do đó, càđimi thường được sử dụng làm thanh điều chỉnh nơtron trong lò phản ứng nguyên tử Kim loại này có tính chất mềm, dễ nóng chảy và dễ bay hơi Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của càđimi.
- Nhiệt thăng hoa : 112 (KJ/mol)
1.1.2.2 Tính chất hóa học của Cd:
Cađimi là kim loại tương đối hoạt động, sau đây là một số tính chất của cađimi:
Trong môi trường ẩm, cadimi duy trì độ bền ở nhiệt độ thường nhờ lớp màng oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi gặp nhiệt độ cao, cadimi sẽ chảy mạnh và tạo thành oxit, đồng thời phát ra ngọn lửa màu sẫm.
- Cd tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác nhƣ photpho,selen,…
- Ở nhiệt độ thường, cađimi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước biến thành oxit
- Có thế điện cực khá âm, cađimi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hóa giải phóng khí hidro
Với những axit có tính oxi hóa thì sản phẩm không tạo ra H 2
3Cd + 8HNO3 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O
- Cd tan được trong dung dịch nước của NH 4 NO 3
CdO + 4NH4NO3 [Cd(NH3)4(NO3)2 + H2O + 2HNO3
1.1.2.3 Một số phản ứng của ion Cd 2+ :
Ion Cd²⁺ phản ứng với H₂S, đặc trưng cho tính chất của nó, tạo ra kết tủa sunfua khi tác dụng với dung dịch cađimi đã được axit hóa ở pH ≥ 0,4.
CdS tan trong HCl và H2SO4 loãng nóng
Khi sử dụng các dung dịch có nồng độ khoảng 0,6 N, sẽ thu được kết tủa màu da cam do sự hiện diện của Cd2SCl2 hoặc Cd2S(SO4) CdS có khả năng tan trong dung dịch HNO3 2N và khi đun nóng nhẹ với KCN, nhưng không tan trong NH4OH.
3CdS + 8HNO 3 3Cd(NO 3 ) 2 + 2NO + 3S + 4H 2 O
NaOH và KOH là hai loại kiềm ăn da, có khả năng tạo ra kết tủa hidroxit keo trắng từ dung dịch muối cadimi Kết tủa này không tan trong thuốc thử dư, nhưng có thể hòa tan trong axit, NH3 và KCN.
Cd(OH)2 + 4NH4OH [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O
Cd(OH)2 + 4CN - [ Cd(CN)4] 2- + 2OH -
- Tác dụng của NH 4 OH: khi nhỏ cẩn thận NH 4 OH vào dung dịch muối cađimi sẽ làm kết tủa đƣợc Cd(OH) 2 , tan trong thuốc thử dƣ
Cd 2+ + 2NH4OH Cd(OH)2 + 2NH4
Cd(OH)2 + 2NH4OH + 2NH4
+ [ Cd(NH3)4] 2+ + 4H2O Khi có tác dụng của H2S hoặc kiềm phức chất [Cd(NH3)4] 2+ sẽ bị phá hũy và kết tủa Cd(OH) 2 hoặc CdS sẽ xuất hiện
[Cd(NH3)4] 2+ + 2OH - Cd(OH)2 + 4NH3
Na2CO3, K2CO3 và (NH4)2CO3 là các cacbonat kim loại kiềm, chúng đều tạo ra kết tủa muối bazơ trắng CdCO3.nCd(OH)2 không tan trong thuốc thử dư Đặc biệt, cacbonat amon cũng tạo ra kết tủa khi có mặt thuốc thử dư.
- Tác dụng của BaCO3: huyền phù BaCO 3 vừa chế làm kết tủa đƣợc CdCO3 khi nguội và để lâu
Khi thêm cẩn thận KCN vào dung dịch muối Cd²⁺, sẽ tạo ra một kết tủa keo trắng Cd(CN)₂, hòa tan trong thuốc thử dư, dẫn đến sự hình thành muối phức tạp.
Cd(CN)2 + 2CN - [Cd(CN)4] 2- Khác với Cu 2+ , Cd 2+ bị H 2 S làm kết tủa ngay trong dung dịch xyanua
- Tác dụng của K4[Fe(CN)6] và K3[Fe(CN)6: Feroxyanuakali
K4[Fe(CN)6 làm kết tủa đƣợc Cd2[Fe(CN)6 trắng vô định hình, tan trong các axit vô cơ
2Cd 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4- Cd 2 [Fe(CN) 6 ]
Cd 2 [Fe(CN) 6 ] + 4H + 2Cd 2+ + H 4 [Fe(CN) 6 ]
Kết tủa Cd2[Fe(CN)6] có khả năng tan trong dung dịch NH4OH đặc Tuy nhiên, khi lắc mạnh, ta sẽ thu được các tinh thể lớn màu trắng, với thành phần chính là [Cd(NH3)4[Fe(CN)6].
Ferixyanua kali K 3 [Fe(CN) 6 tạo đƣợc kết tủa vàng, vô định hình
KSCN không tạo kết tủa với ion Cd²⁺, điều này khác với tác dụng của Cu Ngược lại, Na2HPO4 (natri hydrophotphat) có khả năng tạo ra kết tủa cađimi photphat màu trắng, kết tủa này tan trong các axit vô cơ và axit axetic.
-Tác dụng của Na 2 S 2 O 3 : natri thiosunfat không làm kết tủa đƣợc CdS ( khác với Cu 2+ và Bi 3+ )
NH4ClO4 có tác dụng trong việc tạo ra kết tủa tinh thể trắng từ dung dịch amoniac của muối cadimi, với thành phần chính là [Cd(NH3)4(ClO4)2].
2+ + NH4ClO4 → [Cd(NH3)4(ClO4)2 + 2NH4
-Tác dụng của (NH4)2[Hg(SCN)4]: thuốc thử này đẩy đƣợc từ các dung dịch muối cađimi một kết tủa trắng:
Cd 2+ + (NH4)2[Hg(SCN)4] → Cd[Hg(SCN)4] + 2NH4 +
1.1.3 Khả năng tạo phức của cađimi với một số thuốc thử hữu cơ:
Cấu hình của Cd: [Kr] 4d 10 5s 2 5p o
Cấu hình của Cd 2+ : [Kr] 4d 10 5s o 5p o
Với cấu hình trên, electron hóa trị chỉ là electron s Cd không tạo thành
Ion Cd 3+ có năng lượng ion hóa thứ ba cao, khiến cho năng lượng mạng lưới không đủ để bền vững trạng thái oxi hóa +3, trong khi trạng thái oxi hóa cao nhất của cađimi là +2 Cađimi thường tạo phức tứ diện với nguyên tử trung tâm ở trạng thái lai hóa sp3, và phức chất này tương đối bền Cd 2+ có khả năng tạo phức mạnh mẽ, và trong phân nhóm II B, ion Cd 2+ tương tự như ion Zn 2+, nhưng có tính bazơ cao hơn Sự khác biệt cơ bản giữa Zn 2+ và Cd 2+ chủ yếu do đặc tính hóa học của chúng.
Ion Cd²⁺ có bán kính lớn, dẫn đến việc tạo ra phức ion yếu nhưng đồng thời cũng hình thành phức cộng hóa trị bền hơn Các ion chứa oxy như xitrat và tactrat liên kết với cađimi một cách tương đối yếu.
* Phức của cađimi với dithizon:
Khi nhỏ từng giọt dung dịch trung tính hoặc dung dịch kiềm của muối cadimi vào dung dịch dithizon trong CCl4, sẽ tạo ra muối nội phức cadimi dithizonat có màu đất đỏ Sự chuyển màu này khiến màu lục của thuốc thử biến thành màu đất đỏ.
Dithizon là thuốc thử đặc trƣng để xác định Cd 2+ dùng từ rất lâu
* Tác dụng của axit quinaldic C 9 H 6 COOH:
Dung dịch axit quinadic 3% có khả năng đẩy từ các dung dịch trung tính hoặc axit axetic của muối Cd 2+, tạo ra kết tủa tinh thể trắng cađimi quinaldinat (C10H6NO2)2Cd.
* Phức của Cd 2+ với 0-phenatrolin:
CH 2 - CH 2 CH 2 - COO - (Na + ) (Na + ) - OOC -CH 2
Sơ lƣợc về thuốc thử xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của nó với
NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI ION KIM LOẠI [24, 25, 39, 43, 44, 45]:
1.2.1 Tính chất của xilen da cam:
Xilen da cam đƣợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956, có công thức nguyên C31H32O13N2S, khối lƣợng phân tử là 672,67 đ.v.C
Tên gọi: 3, 3’-bis-[N,N’-bis-(cacboxyl metyl )amino metyl] orthoczerolsunfophtalein
Hoặc tồn tại một dạng khác (semixilen da cam)
Thường dùng xilen da cam dạng muối natri:
C 31 H 28 O 13 Na 4 S, khối lƣợng phân tử: 760,59 đ.v.C
XO kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan trong nước, dễ hút ẩm, không tan trong rƣợu etylic
XO là một axit 6 lần axit H6In có pK1= 1,15; pK2= 2,58; pK3= 3,23; pK4= 6,4; pK5= 10,46; pK6,28
Trong dung dịch nước màu của XO thay đổi:
Nồng độ C ≥10 -3 M: dung dịch có màu đỏ
Nồng độ C< 10 -3 M: dung dịch có màu vàng pH= 1÷5: dung dịch có màu vàng pH>7: dung dịch có màu đỏ tím
Nồng độ càng cao, pH càng lớn dung dịch XO có màu càng đậm
Sự thay đổi màu của dung dịch XO liên quan đến quá trình tách H+ ở các pH khác nhau: tại pH=1, dung dịch chuyển từ màu đỏ sang vàng do tách H+ từ nhóm OH; ở pH từ 3 đến 5, màu sắc ít thay đổi do tách H+ từ nhóm –COOH; và tại pH từ 6 đến 8, dung dịch lại chuyển từ màu vàng sang đỏ do tách H+ từ nhóm –OH thứ hai.
29 pH > 8: màu ít thay đổi do tách H + liên kết với N
1.2.2 Khả năng tạo phức của XO:
Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, đƣợc chia làm 3 nhóm:
Nhóm 1: kim loại thủy phân ở pH = 0 ÷ 6, tạo phức ở pH = 4÷ 6 nhƣ
Các phản ứng của các nguyên tố như Ag, Au (III), Be, Sc, Ga, In, Th (IV), Ti(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II, IV), Nb(III), Bi(III), Cr(III), Mo, W, Fe(III) diễn ra chậm và thường yêu cầu nhiệt độ cao để kích thích quá trình phản ứng.
60 0 -80 0 có tốc độ phản ứng tăng
Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ở pH 0÷6 nhƣng thủy phân ở pH >
6 gồm có Cu(II), Zn, Mg, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II),…
Nhóm 3: Kim loại phản ứng với XO ở pH > 6 gồm: Ca, Sr, Ba, Ra
Bảng 1.1 Khả năng tạo phức của xilen da cam với một số ion kim loại
Kim loại pH Môi trường Sự chuyển màu
Th(IV) 1,7÷3,5 HNO3 Đỏ-vàng
Zr(IV) 1,7÷3,5 HNO 3 Đỏ-vàng
Hg(II), Tl(II) 4,0÷5,0 Đệm axetat Đỏ-vàng
Pb(II) 5,0÷6,0 Đệm axetat Đỏ-vàng
Cd(II), Fe(II) 5,0÷6,0 Đệm axetat Đỏ-vàng
Zn(II) 5,0÷6,0 Axetat hoặc urotropin Đỏ-vàng
Bi(II) 1,0÷3,0 HNO3 Đỏ-vàng
Co(II), Cu(II) 5,0÷6,0 Axetat hoặc urotropin Tím-đỏ
Fe(III) 1,0÷1,5 HNO3 Tím-xanh
In(III) 3,0÷3,5 Đệm axetat Đỏ-vàng
Một số giá trị hằng số bền (lgβ) của phức xilen da cam với một số ion kim loại: Bi (5,5); Fe (5,7); Ca (8,5); Mg (9,2); Zn (6,2)
1.2.3 Ứng dụng của xilen da cam:
Xilen da cam là thuốc thử hữu cơ truyền thống đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại
Trong nghiên cứu, các tác giả đã sử dụng nhiều loại thuốc thử hữu cơ như 1,10-phenantrolin, bis (xyclohexannon), oxalydihydrazon, formandoxin và XO để xác định các kim loại Cu, Fe, Mn và Zn Các điều kiện tối ưu cho quá trình phát hiện bao gồm pH, nồng độ, loại thuốc thử, nhiệt độ và độ axit của dung dịch mẫu Việc thay đổi thuốc thử và bước sóng giúp quá trình phân tích diễn ra nhanh chóng và tiết kiệm chi phí, cho phép xác định đồng thời các kim loại này.
0,5-10mg/l với tốc độ phân tích 120 mẫu/ giờ
Có thể sử dụng XO để làm thuốc thử xác định vi lƣợng Ni, Cd và Zn trong trắc quang bằng phương pháp thêm chuẩn
Theo Fernander và các cộng sự, XO là một chất chỉ thị màu kim loại hứa hẹn, được nhiều tác giả áp dụng trong các nghiên cứu thực nghiệm Tuy nhiên, độ bền của XO trong dung dịch nước có hạn, dẫn đến sự phân hủy và mất màu hoặc mất khả năng tạo hợp chất bền với kim loại, điều này thể hiện rõ trong các phản ứng màu.
Khi phản ứng với các ion Th, Bi, Pb, Zn trong dung dịch ở pH thích hợp, một giọt dung dịch XO 0,1-0,5% sẽ tạo ra màu đỏ đậm, thực tế là màu đỏ tím Nếu dung dịch XO để lâu hơn một tháng, phản ứng màu sẽ không xảy ra hoặc rất yếu Dung dịch XO mới điều chế có thể được đun sôi mà không bị phân hủy và có thể bay hơi đến khô hoặc sấy ở 60 độ trong vài ngày Ngoài ra, dung dịch được axit hóa bởi axit CH3COOH hoặc axit HCl cũng có thể đun sôi lâu hơn mà không bị phân hủy.
XO phân hủy nhanh chóng khi tiếp xúc với axit HNO3 hoặc NaOH, trong khi dung dịch của nó trong nước bền với sự oxi hóa bởi O2 trong không khí Tuy nhiên, khi gặp các tác nhân oxi hóa mạnh hơn như H2O2 hoặc Cs(SO4)2, XO sẽ bị phân hủy ngay lập tức Chất rắn PbO2 cũng liên quan đến quá trình này.
31 được thêm vào dung dịch nước của XO (được axit hóa nhẹ nhàng bằng
Trong thí nghiệm với CH3COOH hoặc HNO3, dung dịch được khuấy trong máy khuấy từ đã tạo ra một lượng lớn CO2 và HCHO Dưới điều kiện thí nghiệm, dung dịch XO mất khả năng tạo màu với kim loại, ngoại trừ Cu, vẫn có thể được sử dụng như một chất chỉ thị Màu sắc của đồng thay đổi trong khoảng pH từ 5,5-6,0, nhưng không rõ rệt như ở XO, nơi các dung dịch chỉ thị chuyển từ đỏ tím sang vàng Các dung dịch hệ đệm chuẩn pH từ 5,2-5,4 cho thấy sự thay đổi màu sắc rõ ràng Đỉnh hấp thụ tối đa của XO ở pH = 6 là 434 nm và ở pH = 10 là 580 nm, với hệ đệm CO3 2-.
Theo O.I.Solovei và T.Ya.Vrublevska [43] khi dùng XO làm thuốc thử để xác định Ir (IV) và Pt (IV) với nồng độ tương ứng là 4,18.10 -5 M; 4,17.10 -5
M thu đƣợc dạng phức Ir (IV) 2 – XO; Ir(IV)-XO; Ir(IV)-(XO) 2 và Pt(IV)-
XO chủ yếu tạo ra hai dạng phức của Ir(IV) và Pt(IV) với tỉ lệ 1:1 ở pH tối ưu 6,0 Các thông số quang học cho phức Ir(IV)-XO là ε1 = 10,8 x 10^5 và β1 = 8,14 x 10^8, trong khi phức Pt(IV)-XO có ε2 = 1,54 x 10^5 và β2 = 5,05 x 10^5.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng có thể sử dụng XO để xác định các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như nước uống, thực phẩm và dược phẩm Do đó, xilen da cam được xem là thuốc thử tốt nhất để nghiên cứu sự tạo phức với ion Cd 2+.
1.3 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG [16]
1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức:
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau: ( để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
M + qHR + pHR ' MRqR'p + (p+q) H (2) Kcb là công thức mô tả sự tạo phức giữa các ligan HR và HR' Để nghiên cứu hiệu ứng của phức đơn và đa ligan, người ta thường sử dụng nồng độ cố định của ion kim loại (CM) và nồng độ dư của thuốc thử, tùy thuộc vào độ bền của phức Đối với phức bền, nồng độ dư thuốc thử thường gấp 2-5 lần nồng độ ion kim loại, trong khi phức ít bền yêu cầu lượng thuốc thử nhiều hơn Để đảm bảo điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức, pH được giữ hằng định, thường là pH tối ưu, và lực ion được duy trì ổn định bằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 Cuối cùng, người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron trong khoảng từ 250 nm đến 800 nm để phân tích thuốc thử và phức MRq.
Phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'p thường chuyển dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR', hiện tượng này được gọi là chuyển dịch bathochrom Tuy nhiên, cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn hoặc không thay đổi bước sóng nhưng lại có sự thay đổi đáng kể về mật độ quang tại λ HR max Khi có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn, bức tranh tạo phức sẽ có hình dạng đặc trưng như thể hiện trong hình 1.1.
Các bước nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang….21 1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan
1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu
1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là thời điểm mà mật độ quang của phức đạt giá trị hằng định và cực đại Mật độ quang của phức có thể thay đổi theo nhiều cách khác nhau theo các đường cong (1,2,3) theo thời gian, như được minh họa trong hình 1.2.
Hình 1.2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
Trường hợp (1) là tốt nhất, song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và
1.3.2.2 Xác định pH tối ƣu Đại lƣợng pH tối ƣu có thể đƣợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử, v.v Để xác định pH tối ƣu bằng thực nghiệm ta làm nhƣ sau:
Để xác định nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử (nếu phức bền, sử dụng thừa 2-4 lần so với ion kim loại) ở mức hằng định, cần điều chỉnh pH bằng dung dịch HNO3 hoặc NH3 loãng từ thấp đến cao Tiến hành xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa mật độ quang và pH tại bước sóng λ max của phức đơn hoặc đa ligan Trong trường hợp hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu, mật độ quang sẽ đạt cực đại tại điểm này Nếu hệ tạo ra hai loại phức, sẽ xuất hiện hai vùng pH tối ưu.
Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH
1.3.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ƣu
Nồng độ ion kim loại thường được xác định trong khoảng nồng độ phức màu, bao gồm cả phức đơn và đa ligan, theo định luật Beer Đối với các ion kim loại có điện tích cao và khả năng tạo phức đa nhân, nồng độ thường nằm trong khoảng 10^-5 đến 10^-4 mol/l.
Để xác định nồng độ thuốc thử tối ưu, cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và phức chất Đối với phức chelat bền, lượng thuốc thử nên gấp 2-4 lần nồng độ ion kim loại, trong khi đối với phức kém bền, lượng thuốc thử cần gấp 10-100 lần.
Đối với phức bền, đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỉ lệ nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường thể hiện dưới dạng hai đường thẳng cắt nhau.
36 phức kém bền thì đường cong A= f
C ion kim loai có dạng biến đổi từ từ
Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
Các phức được chia thành hai loại dựa trên tốc độ trao đổi ligan: phức linh động có tốc độ trao đổi nhanh và phức trơ có tốc độ trao đổi chậm Phức linh động thường hình thành ở nhiệt độ thường, trong khi phức trơ cần nhiệt độ cao, thậm chí phải đun sôi dung dịch để tạo thành Do đó, khi nghiên cứu phức màu cho trắc quang, việc khảo sát yếu tố nhiệt độ là rất quan trọng để xác định nhiệt độ tối ưu cho quá trình tạo phức.
Trong nghiên cứu định lượng phức, việc duy trì lực ion hằng định là cần thiết, thường được thực hiện bằng cách sử dụng các muối trơ như NaClO4, KCl và NaCl, nhằm tránh tạo phức yếu Mặc dù sự thay đổi lực ion có thể ảnh hưởng đến mật độ quang, nhưng mức độ thay đổi này thường không đáng kể.
Các tham số định lƣợng xác định nhƣ hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định
Các anion của muối trơ và dung dịch đệm có khả năng tạo phức với ion kim loại trung tâm, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của phức Điều này có thể tác động đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng thu được trong quá trình nghiên cứu.
1.3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lƣợng trắc quang Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc quang, sau khi tìm đƣợc các điều kiện tạo phức tối ƣu ta cần tiếp tục nghiên cứu một số điều kiện cho phép xác định định lƣợng
Để xác định nồng độ ion kim loại trong mẫu phân tích, trước tiên cần khảo sát nồng độ ion kim loại theo định luật Beer, vì hầu hết các phức chất sử dụng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân Khoảng nồng độ ion kim loại (∆C) phù hợp với định luật Beer sẽ được áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thực Tuy nhiên, để sử dụng đường chuẩn này, cần nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trở có trong mẫu phân tích, và tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản này.
Để xác định nồng độ của ion kim loại, cần thiết lập một nồng độ cố định và duy trì các điều kiện thực nghiệm tối ưu như bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và lực ion Sau đó, tăng dần nồng độ ion cản cho đến khi bắt đầu xuất hiện sự thay đổi.
Để xác định tỷ số C ion cản / C ion kim loại trong dung dịch phức, ta cần tìm giới hạn mà tại đó mật độ quang ổn định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu, chỉ chứa ion cần xác định Sau khi giữ nguyên tất cả các tỷ số, ta xây dựng đường cong chuẩn A = F(C ion cần xác định) với sự hiện diện của tất cả ion cản trở ở tỷ lệ cho phép Qua việc xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, ta thu được phương trình chuẩn có dạng A = (a ± εa) + (b ± εb) Cx (*).
Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu thật
Trước khi xác định trong mẫu thật, cần kiểm tra quy trình, các điều kiện tối ưu đã chọn và phương trình đường chuẩn thông qua phân tích mẫu nhân tạo để khẳng định tính ưu việt của nó Để xác định lượng chất trong mẫu nhân tạo, ta thực hiện các bước cụ thể.
Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu nhân tạo, đầu tiên cần lấy nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (C₀) Tiếp theo, tạo phức ở các điều kiện tối ưu và đo mật độ quang của phức thu được (A₀) Thay giá trị A₀ vào phương trình (*) để tính C₀ x Cuối cùng, tính sai số tương đối của phép xác định hàm lượng chất phân tích theo công thức đã được quy định.
= q% Nếu q% 5% ta có thể áp dụng phương pháp nghiên cứu để xác định nguyên tố trong mẫu thật
Có thể dùng phân bố Student (t):
Nếu – t(p,k) < tTN < t(p,k) →C 0 x C 0 ngẫu nhiên t TN > t (p,k)
1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC [ 16],
Cơ chế tạo phức đơn ligan
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan nhằm xác định dạng của ion trung tâm và ligan tham gia trong phức Dựa trên các nghiên cứu thực nghiệm về cơ chế tạo phức, chúng ta có thể rút ra những kết luận quan trọng.
-Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức
Viết được phương trình của phản ứng tạo phức
- Tính đƣợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức
- Có đƣợc thông báo về cấu trúc của phức
Giả sữ qúa trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phương trình sau:
M(OH)i + qHmR M(OH)i (Hm-nR)q + qnH Kp
Kí hiệu [M(OH)i(Hm-nR)q] = Ck ; [H + ] = h
Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có các cân bằng thủy phân sau:
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)]2 + + M(OH)i + CK
Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ H m R có các cân bằng sau:
[Hm-nR] = K1.K2 Kn.[HmR].h -n Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
Thay biểu thức [H m-n R],[M(OH)i (Hm-nR)q] = CK; [H + ] =h vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
Mặt khác sự phân li của phức được biểu diễn theo phương trình:
M(OH)i (Hm-nR)q M(OH)i + qHm-nR, KH
Hằng số không bền KH đƣợc tính theo biểu thức:
(2) Thay biểu thức [Hm-nR] vào (2) ta có:
Lấy logarit biểu thức trên ta có: -lg B =qn.pH – lg
Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức
Phương trình M(OH)i(Hm-nR)q cho thấy rằng hệ số góc tgα=qn trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) phải là một số nguyên dương, vì tích q.n cũng là số nguyên dương (trong đó q là hệ số tỉ lượng của phức đã được xác định, n là số proton tách ra từ một phân tử thuốc thử khi tạo phức) Để xác định n và i, chúng ta cần xây dựng đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của đại lượng –lgB vào pH trong khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B sẽ được xác định từ quá trình này.
49 đƣợc khi cho i = 0,1,2,3,4, ở một pH xác định thì h, C HR , q, K0, K1, K2 Kn đều đã biết và CK = CM gh i
Bảng 1.2 Kết qủa tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M
Bảng 1.3.Kết qủa tính sự phụ thuộc –lgB = f(pH) pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH)2 -lgBM(OH)3 KP KH pH 1 pH 2
Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH) pH ∆Ai CK CHmR -qCK M i =0
Hình 1.8.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH
Từ đồ thị lập đƣợc tiến hành biện luận:
-Nếu đường biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH) có tg0, tuy nhiên ta chọn đường i=0 làm dạng tồn tại chủ yếu, ứng với i=0 ta có tg α =qn = 1,0588
1 mà q=1 suy ra n=1.Từ đó chúng tôi kết luận:
- Dạng ion kim loại ở trong phức là Cd 2+
- Dạng thuốc thử XO ở trong phức là HR 5-
Vậy công thức giả định của phức là Cd(HR) 3- và phương trình tạo phức đơn ligan của Cd 2+ với XO là:
3.5.XÁC ĐỊNH CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA PHỨC: ε, β, K P 3.5.1.Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Cd(HR) 3-
3.5.1.1 Phương pháp Komar xác định ε:
3.5.1.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của XO:
Cách tiến hành: Chuẩn bị các mẫu có CXO khác nhau trong bình định mức 25ml, chế hóa các mẫu này ở pH = 7,14, μ= 0,1
Tiến hành đo mật độ quang các mẫu trên ở bước sóng λ = 610
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.16
Bảng 3.16 Kết qủa tính ε theo định luật Bougue – Lambert – Beer
Xử lí thống kê (P=0,95, K=4) ta thu đƣợc kết qủa: ε XO = (1,45 0,04).10 3
3.5.1.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của Cd(HR) 3- :
Để tiến hành thí nghiệm, chuẩn bị 10 mẫu trong bình định mức 25ml với nồng độ Cd 2+ bằng nồng độ XO (CCd 2+ = CXO), pH = 7,14 và độ nhớt μ = 0,1 Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch này so với dung dịch so sánh là nước cất.
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.17
Bảng 3.17 Kết qủa tính ε của phức Cd(HR) 3- bằng phương pháp Komar
Xử lí thống kê (P=0,95, K=4) ta thu đƣợc kết qủa: ε = (1,37 ± 0,06).10 4
3.5.1.2 X ác định ε của phức bằng phương pháp đường chuẩn:
Để tiến hành thí nghiệm, cần chuẩn bị một dãy mẫu với nồng độ phức tăng dần của ion CCd 2+ và CXO Các mẫu được chế hóa ở pH 7,14 và độ muối (μ) là 0,1 trong bình định mức 25ml Sau đó, đo mật độ quang của các dung dịch này ở bước sóng λ = 610, so sánh với dung dịch chuẩn là nước cất hai lần.
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.18
Bảng 3.18 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức
Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức y = 0.133x - 0.0091
3.5.1.3 So sánh hai giá trị ε tính từ hai phương pháp ε 1 = 1,37.10 4 ε2 = 1,33.10 4
Giá trị ε 1 ≠ ε2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất P = 0,95
Vậy tTN < t(P = 0,95; K =4) → ε1 ε 2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên
3.5.2 Xác định các hằng số β, K P , của phức Cd(HR) 3-
Từ việc nghiên cứu cơ chế tạo phức, chúng tôi đã xác định đƣợc phương trình phản ứng tạo phức xảy ra trong dung dịch như sau:
Theo định luật tác dụng khối lƣợng:
Từ (*) và (**) suy ra: KP = .Ka 5
Trong đó [Cd(HR 3- )] = CK l
∆A i sử dụng số liệu trong phương pháp Komar vì nó được thực hiện ở các điều kiện tối ƣu mà chúng tối đã tìm ra
Từ đó chúng tôi đã tính đƣợc lg, lgKP của phức Cd(HR) 3- β 2 4 5 2
A K a a phuc xo phuc Cd a a a a a ph h i
Bảng 3.19 Kết qủa tính lgβ và lgK P của phức Cd(HR) 3-
Xử lí thống kê các giá trị trên (với P=0,95, K=7) ta thu đƣợc: lgB = 12,52 ± 0,29 lgKP = 2,06 ± 0,30
3.6.NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ÁP DỤNG PHỨC MÀU CHO PHÉP XÁC ĐỊNH ĐỊNH LƢỢNG
3.6.1 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đối với dung dịch chuẩn:
Cách tiến hành: Chuẩn bị một dãy mẫu có nồng độ phức tăng dần và
C Cd 2 = C XO Chế hóa các mẫu ở pH = 7,14, μ = 0,1 trong bình định mức 25ml Đo mật độ quang các dung dịch trên ở λ = 610nm so với dung dịch so sánh là nước
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.20
Bảng 3.20 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức
Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức
Vậy phức tuân theo định luật Beer trong khoảng chúng tôi khảo sát từ (1,60 – 10,00).10 -5 M y = 0.1327x - 0.0067
Xác định thành phần phức
3.3.1 Phương pháp biến đổi liên tục ( phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Otromưslenco – Job)
Cách tiến hành: Chúng tôi chuẩn bị 2 dung dịch trong bình định mức 25ml có tổng nồng độ C XO + CCd2+ hằng định; C XO , CCd2+ thay đổi; C o XO C 0 Cd2+ = 1,00.10 -3 M
Các mẫu được chế hóa ở pH 7 và 14 với độ muối 0,1 Quá trình đo mật độ quang của phức được thực hiện so với dung dịch so sánh XO, được tạo ra từ dung dịch thuốc thử sử dụng để tạo phức.
Kết qủa- thảo luận: Kết qủa đo ở dãy 1 đƣợc trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.6
Bảng 3.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức so vào tỷ lệ
STT VCd 2+ (ml) VXO (ml)
Hình 3.6 Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức
Kết qủa thu đƣợc trên hình 3.6 cho thấy :
= 0,5 m:n = 1:1 hay tỉ lệ Cd 2+ : XO
= 1: 1 hay tỉ lệ Cd 2+ : XO = 1: 1
Kết qủa đo của dãy 2 đƣợc trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.7
Bảng 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỉ lệ
STT V Cd 2 (ml) V XO (ml)
Hình 3.7 Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức (C XO + C Cd 2 ) = 8,00.10 -5
Kết qủa thu đƣợc trên hình 3.7 cho thấy:
m : n = 1: 1 hay tỉ lệ Cd 2+ :XO = 1: 1 Đồ thị so sánh 2 dãy
Hình 3.8 Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức với 2 dãy có tổng nồng độ khác nhau
Các kết quả cho thấy rằng tại các tổng nồng độ khác nhau, vị trí cực đại có sự khác biệt, nhưng hoành độ lại trùng nhau Điều này chứng tỏ rằng thành phần phức chất là hằng định với tỉ lệ Cd 2+ : XO = 1: 1.
3.3.2 Phương pháp tỉ số mol xác định thành phần phức Cd 2+ - XO
Cách tiến hành: Chúng tôi chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong bình định mức 25 ml
Dãy 1: - Dung dịch nghiên cứu:
CXO thay đổi từ 3,00.10 -5 M đến 18,00.10 -5 M
- Dung dịch so sánh XO: chính là dung dịch XO mà ta lấy để tạo phức tương ứng trong dung dịch nghiên cứu
Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,14, μ= 0,1
Dãy 2: - Dung dịch nghiên cứu:
CCd 2 thay đổi từ 3,00.10 -5 M đến 18,00.10 -5
Dung dịch so sánh XO 8,00.10 -5
Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,14, = 0,1
Tiến hành đo mật độ quang của phức so với dung dịch so sánh tương ứng
Kết qủa đo ở dãy 1 đƣợc trình bày ở bảng 3.8 và hình 3.9
Kết qủa đo ở dãy 2 đƣợc trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.10
Dãy 1: Bảng 3.8 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ XO
STT CXO.10 5 CCd 2 10 5 CXO/Cd 2 ΔA
Hình 3.9 Đồ thị xác định tỉ lệ Cd 2+ : XO theo phương pháp tỉ số mol
Dãy 2 : Bảng 3.9 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Cd 2+
STT CCd 2 10 5 CXO.10 5 CCd2+/CXO A
Hình 3.10 Đồ thị xác định tỉ lệ Cd 2+ : XO theo phương pháp tỉ số mol
Từ kết qủa thu đƣợc trên hình 3.9 và 3.10 cho ta thấy phức Cd 2+ - XO có tỉ lệ
Cd 2+ : XO = 1: 1 Kết qủa này hoàn toàn phù hợp với phương pháp hệ đồng phân tử
Cách tiến hành: Chúng tôi chuẩn bị 2 dãy dung dịch
Dãy 1: - Dung dịch nghiên cứu:
CXO thay đổi từ 1,00.10 -5 M đến 6,00.10 -5 M
- Dung dịch so sánh XO: chính là dung dịch XO mà ta lấy để tạo phức tương ứng trong dung dịch nghiên cứu
Các dung dịch này đều chế hóa ở pH = 7,14, = 0,1 , l = 1cm
Dãy 2: - Dung dịch nghiên cứu:
CCd 2 thay đổi từ 1,50.10 -5 M đến 5,00.10 -5
Dung dịch so sánh XO 5,00.10 -5
Các dung dịch này đều chuẩn bị ở pH = 7,14, μ = 0,1
Tiến hành đo mật độ quang của phức ở điều kiện tối ƣu
Kết qủa đo ở dãy 1 đƣợc trình bày ở bảng 3.10 bảng 3.11 và hình 3.11, hình 3.12
Dãy 1: Bảng 3.10 Sự phụ thuộc ( A / C XO ) vào (∆A/ ∆A gh ) khi C XO thay đổi
STT CXO.10 5 CCd 2 ∆A ∆A/ ∆Agh ∆A.10 5 /CXO
Hình 3.11 Đồ thị đường cong hiệu suất tương đối để xác định n của phức
Từ đương cong hiệu suất tương đối ở hình 3.11 ta thấy đồ thị hàm số
A có dạng một đường thẳng, vì vậy n = 1
Dãy 2: Bảng 3.11.Sự phụ thuộc ∆A/ C Cd 2 vào (∆A/ ∆A gh ) khi C Cd 2 thay đổi
STT CCd 2 10 5 CXO.10 5 ∆A ∆A/ ∆Agh ∆A.10 5 /CCd 2
Hình 3.12 Đồ thị đường cong hiệu suất tương đối để xác định m của phức
Từ đương cong hiệu suất tương đối ở hình 3.12 ta thấy đồ thị hàm số
A có dạng một đường thẳng, vì vậy m = 1 Vậy theo phương pháp Staric Bacbanel phức có thành phần m = 1, n=1
Kết quả xác định thành phần bằng ba phương pháp: hệ đồng phân tử, tỉ số mol và phương pháp Staric – Bacbanel hoàn toàn phù hợp, cho thấy phức có tỉ lệ Cd 2+.
XO = 1: 1 và phức tạo thành là phức đơn nhân hay công thức của phức có dạng Cd(XO).
Cơ chế tạo phức
3.4.1.Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cd 2+ và XO theo pH:
3.4.1.1.Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cd 2+ theo pH:
Trong dung dịch Cd 2+ thủy phân nấc theo phương trình sau:
Ta có: Cd(OH) = K 1 [Cd 2+ ] h -1
Cd(OH)2 = K1.K2.[Cd 2+ ].h -2 Cd(OH)3
- = K1.K2 K3 [Cd 2+ ].h -3 Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
C Cd 2 = [Cd 2+ ] + [Cd(OH) + ] + [Cd(OH) 2 ]+ [ Cd(OH) 3 - ]
Từ đó rút ra biểu thức tính nồng độ cân bằng của tất cả các cấu tử có trong dung dịch :
Tỉ lệ phần trăm các dạng tồn tại:
MS Kết qủa tính phần trăm các dạng tồn tại của ion kim loại cađimi theo pH đƣợc trình bày ở bảng 3.12
Bảng 3.12 Phần trăm các dạng tồn tại của ion kim loại cađimi theo pH pH % [CCd 2 ] %[Cd(OH) + ] %[Cd(OH)2] %[Cd(OH)3
Sử dụng phần mềm đồ họa Matlab, chúng tôi đã tiến hành xử lý dữ liệu về phần trăm các dạng tồn tại của ion Cd 2+ theo pH, từ đó tạo ra giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cd 2+ theo pH.
% [CCd2+ ] %[Cd(OH)+] %[Cd(OH)2] %[Cd(OH)3-]
Hình 3.13 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cd 2+ theo pH
3.4.1.2.Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH:
XO trong dung dịch tồn tại các cân bằng sau:
[R 6- ] = K1.K2.K3.K4.K5.K6.[H6R].h -6 Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
Từ đó ta rút ra đƣợc biểu thức tính nồng độ cần bằng của các cấu tử có trong dung dịch:
Với K 1 , K2, K3, ,K6: các hằng số phân li của thuốc thử XO
Tính đƣợc % các dạng tồn tại của thuốc thử XO:
Kết qủa tính phần trăm các dạng tồn tại của XO theo pH đƣợc trình bày ở bảng 3.13 và hình 3.14
Bảng 3.13 Phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử XO theo pH pH % [H6R] %[H5R - ] %[H4R 2- ] %[H3R 3- ] %[H2R 4- ] %[HR 5- ] %[R 6- ] 1,0 57,9147 41,0005 1,0784 0,0064 0,0000 0,0000 0,0000
Gian do phan bo cac dang ton tai cua XO pH cua dung dich
Hình 3.14 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH
3.4.2 Cơ chế tạo phức Cd 2+ - XO:
Dựa vào giản đồ phân bố hình 3.12 và 3.13, tại pH 7, ion kim loại Cd 2+ là dạng tồn tại chủ yếu, trong khi đó, thuốc thử cũng có dạng tồn tại chính tại mức pH này.
Khi bắt đầu tương tác, ion kim loại tồn tại dưới dạng Cd 2+ và thuốc thử XO ở dạng H 2 R 4- Vấn đề cần giải quyết là xác định dạng của ion kim loại và thuốc thử sau khi tương tác, từ đó tìm ra cơ chế tạo phức.
Giả sử phức tạo ra có dạng Cd(OH)i (H 2-n R) q Ta có phương trình tạo phức tổng quát ( để đơn giản ta không ghi điện tích):
Cd(OH)i + qH2R Cd(OH)i (H2-nR)q +qnH
Hằng số bền điều kiện tương ứng với cân bằng:
Cd(OH)i + qH2R Cd(OH)i (H2-nR)q
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
KH = B.Q'.h -qn -lgB = qnpH -lg '
(Ta đã biết q = 1 khi xác định thành phần)
Thuốc thử XO tồn tại chủ yếu dạng H2R ở pH tối ƣu, H2R có các cân bằng chủ yếu sau (ở pH gần pH tối ƣu)
HR R + H Ka6 [R] = [H3R]Ka4.Ka5.Ka6 h -3
C K ( 1 + Ka4.Ka5.h -2 + Ka4.Ka5.Ka6.h -3 )
Nếu viết đầy đủ các cân bằng kể cả qúa trình proton hóa của H 2 R thì ta có
Hoặc có thể tính theo công thức:
Công thức (1) là công thức gần đúng, trong khi công thức (2) và (3) cung cấp kết quả chính xác cho việc tính toán B Khi áp dụng công thức (2) và (3), kết quả sẽ giống nhau Ở pH gần với pH tối ưu, kết quả tính B bằng công thức (1) có thể coi là tương đương với kết quả từ công thức (2) và (3) Do đó, chúng tôi chọn sử dụng công thức (1) để tính B.
B Ka 4 = 10 -7,2 , Ka 5 = 10 1,12 , Ka 6 = 10 -13,4 Để tính B ta phải tính đƣợc Cd(OH) i , CK, CR – CK
Chúng tôi sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bảng 3.14 và hình 3.15
Bảng 3.14 Kết qủa tính nồng độ các dạng tồn tại của ion cađimi
Bảng 3.15.Kết qủa tính sự phụ thuộc –lgB = f(pH) pH CK.10 -5 (CR-CK)
[Cd 2+ ] [Cd(OH) + ] [Cd(OH) 2 ] [Cd(OH) 3 - ]
Từ bảng 3.15 trên chúng tôi xử lí kết qủa –lgB = f(pH) bằng chương trình Regression của phần mềm MS-Excel và đồ thị biểu diễn trên hình 3.15 y = 1.0588x - 2.1628 y = 0.0588x + 5.7372 y = -0.9412x + 16.337 y = -1.9412x + 30.637
Cd2+ Cd(OH)+ Cd(OH)2
Cd(OH)3 Linear (Cd2+) Linear (Cd(OH)+) Linear (Cd(OH)2) Linear (Cd(OH)3)
Hình 3.15.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB của phức Cd 2+ -XO
Từ đồ thị ta thấy đường i=0 và đường i=1 thỏa mãn tgα >0, tuy nhiên ta chọn đường i=0 làm dạng tồn tại chủ yếu, ứng với i=0 ta có tg α =qn = 1,0588
1 mà q=1 suy ra n=1.Từ đó chúng tôi kết luận:
- Dạng ion kim loại ở trong phức là Cd 2+
- Dạng thuốc thử XO ở trong phức là HR 5-
Vậy công thức giả định của phức là Cd(HR) 3- và phương trình tạo phức đơn ligan của Cd 2+ với XO là:
Xác định các tham số định lƣợng của phức , , k p
3.5.1.1 Phương pháp Komar xác định ε:
3.5.1.1.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của XO:
Cách tiến hành: Chuẩn bị các mẫu có CXO khác nhau trong bình định mức 25ml, chế hóa các mẫu này ở pH = 7,14, μ= 0,1
Tiến hành đo mật độ quang các mẫu trên ở bước sóng λ = 610
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.16
Bảng 3.16 Kết qủa tính ε theo định luật Bougue – Lambert – Beer
Xử lí thống kê (P=0,95, K=4) ta thu đƣợc kết qủa: ε XO = (1,45 0,04).10 3
3.5.1.1.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của Cd(HR) 3- :
Để tiến hành thí nghiệm, chuẩn bị 10 mẫu trong bình định mức 25ml với nồng độ Cd 2+ tương đương nồng độ XO (CCd 2+ = CXO), pH là 7,14 và độ nhớt μ = 0,1 Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch này so với dung dịch so sánh là nước cất.
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.17
Bảng 3.17 Kết qủa tính ε của phức Cd(HR) 3- bằng phương pháp Komar
Xử lí thống kê (P=0,95, K=4) ta thu đƣợc kết qủa: ε = (1,37 ± 0,06).10 4
3.5.1.2 X ác định ε của phức bằng phương pháp đường chuẩn:
Để tiến hành thí nghiệm, trước tiên cần chuẩn bị một dãy mẫu với nồng độ phức tăng dần và ion CCd2+ Các mẫu được chế hóa ở pH = 7,14 và độ dẫn điện μ = 0,1 trong bình định mức 25ml Sau đó, tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch tại bước sóng λ = 610, so sánh với dung dịch đối chứng là nước cất hai lần.
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.18
Bảng 3.18 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức
Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức y = 0.133x - 0.0091
3.5.1.3 So sánh hai giá trị ε tính từ hai phương pháp ε 1 = 1,37.10 4 ε2 = 1,33.10 4
Giá trị ε 1 ≠ ε2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất P = 0,95
Vậy tTN < t(P = 0,95; K =4) → ε1 ε 2 là do nguyên nhân ngẫu nhiên
3.5.2 Xác định các hằng số β, K P , của phức Cd(HR) 3-
Từ việc nghiên cứu cơ chế tạo phức, chúng tôi đã xác định đƣợc phương trình phản ứng tạo phức xảy ra trong dung dịch như sau:
Theo định luật tác dụng khối lƣợng:
Từ (*) và (**) suy ra: KP = .Ka 5
Trong đó [Cd(HR 3- )] = CK l
∆A i sử dụng số liệu trong phương pháp Komar vì nó được thực hiện ở các điều kiện tối ƣu mà chúng tối đã tìm ra
Từ đó chúng tôi đã tính đƣợc lg, lgKP của phức Cd(HR) 3- β 2 4 5 2
A K a a phuc xo phuc Cd a a a a a ph h i
Bảng 3.19 Kết qủa tính lgβ và lgK P của phức Cd(HR) 3-
Xử lí thống kê các giá trị trên (với P=0,95, K=7) ta thu đƣợc: lgB = 12,52 ± 0,29 lgKP = 2,06 ± 0,30
Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lƣợng84 1 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đối với dung dịch chuẩn….84 2 Ảnh hưởng của các ion cản
3.6.1 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đối với dung dịch chuẩn:
Cách tiến hành: Chuẩn bị một dãy mẫu có nồng độ phức tăng dần và
C Cd 2 = C XO Chế hóa các mẫu ở pH = 7,14, μ = 0,1 trong bình định mức 25ml Đo mật độ quang các dung dịch trên ở λ = 610nm so với dung dịch so sánh là nước
Kết qủa đo đƣợc trình bày ở bảng 3.20
Bảng 3.20 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức
Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức
Vậy phức tuân theo định luật Beer trong khoảng chúng tôi khảo sát từ (1,60 – 10,00).10 -5 M y = 0.1327x - 0.0067
3.6.2 Ảnh hưởng của các ion cản Để xác định hàm lƣợng cađimi trong một mẫu thực tế bao giờ cũng có các yếu tố ảnh hưởng đi kèm với nó Trong phương pháp trắc quang có rất nhiều kim loại tạo đƣợc phức màu với thuốc thử XO và nó gây cản trở cho phép xác định cađimi Do vậy, để có thể xác định cađimi trong mẫu thật, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của các ion thường có mặt cùng với cađimi và thuộc cùng nhóm với cađimi Để đánh giá hàm lƣợng gây cản có thể coi nồng độ ion là gây cản nếu sai số khi đo mật độ quang vƣợt qúa 5% Ảnh hưởng của các ion Zn 2+ , Hg 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ :
Cách tiến hành: Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của các ion Zn 2+ , Hg 2+ ,
Cu 2+, Co 2+, Ni 2+ được thêm vào dung dịch phức Cd(HR) 3- với nồng độ khác nhau để nghiên cứu sự ảnh hưởng của chúng Mật độ quang của phức được đo trong các điều kiện tối ưu, với dung dịch so sánh là H2O Từ đó, xác định tỉ lệ giới hạn không cản của các ion đối với phức Cd(HR) 3- (tỉ lệ CM n+/CCd 2+), khi bắt đầu có sự thay đổi mật độ quang của phức.
Kết qủa – thảo luận: Kết qủa đƣợc trình bày ở bảng 3.21
Bảng 3.21 Giới hạn không cản của một số ion đối với phép xác định cađimi trong hệ Cd 2+ -XO bằng phương pháp trắc quang
Từ kết qủa trên ta thấy các ion Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Hg 2+ đều cản trở phép xác định cađimi bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử XO
3.6.3 Phương trình đường chuẩn khi có mặt các ion cản ở giới hạn không cản
Cách tiến hành: Chuẩn bị một dãy trong bình định mức 25ml
Khi nồng độ ion Cd²⁺ tăng dần theo định luật Beer, ta có Cₓₒ = 2C_Cd²⁺ Tiếp theo, thêm các ion Zn²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ vào dung dịch với tỉ lệ không cản Điều chỉnh pH về 7,14 và độ muối μ = 0,1 Cuối cùng, tiến hành đo mật độ quang tại bước sóng tối ưu, sử dụng dung dịch so sánh là lượng thuốc thử dư.
Kết qủa – thảo luận: Kết qủa đƣợc trình bày ở bảng 3.22
Bảng 3.22 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức
Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức y = 0.1440x - 0.0102
Xử lí thống kê đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer, chúng tôi thu được phương trình:
Dựa vào phương trình này ta có:
∆Ai (TN) = yi ∆Ai (LT) = Yi (yi – Yi ) 2 10 6
Vậy phương trình đường chuẩn đầy đủ có dạng:
3.6.4 Xác định hàm lƣợng cađimi trong mẫu nhân tạo Để đánh giá đường chuẩn khi có mặt ion cản có thể dùng để xác định cađimi trong mẫu thật hay không chúng tôi xác định hàm lƣợng cađimi trong mẫu giả
Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch phức trong bình định mức
25ml gồm C Cd 2 = 4,00.10 -5 M, C XO = 8,00.10 -5 M với các ion cản ở giới hạn không cản
Duy trì pH = 7,14, = 0,1 Định mức tới vạch Đo mật độ quang của các mẫu trên với dung dịch so sánh XO 4,00.10 -5 M; pH = 7,14, = 0,1
Kết qủa – thảo luận: Kết qủa đƣợc trình bày ở bảng 3.24
Bảng 3.24 Kết qủa xác định hàm lượng cađimi trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp trắc quang ( l=1,00cm; pH = 7,14, μ = 0,1)
Hàm lƣợng thực của cađimi ∆A i Hàm lƣợng cađimi xác định đƣợc
Hàm lƣợng trung bình cađimi xác định đƣợc: C = 4,09.10 -5
Sai số phản ánh độ chính xác trong xác định hàm lượng cađimi trong mẫu nhân tạo; khi q càng bé, độ chính xác và độ lặp lại càng cao Để đánh giá độ đúng của phương pháp, chúng tôi sử dụng hàm phân bố Student để so sánh giá trị trung bình của hàm lượng cađimi xác định được với hàm lượng thực tế.
X , S X tính đƣợc từ các số liệu thực nghiệm
- tTN < t(0,95,4) X a là do nguyên nhân ngẫu nhiên
- Như vậy X a là do nguyên nhân ngẫu nhiên và sai số tương đối q 3,42 %, cho nên có thể áp dụng đường chuẩn này để xác định hàm lượng
100 cađimi trong một số đối tƣợng khi có mặt các ion cản Zn 2+ , Hg 2+ , Cu 2+ , Co 2+ ,
Ni 2+ ở giới hạn không cản.
Đánh giá phương pháp phân tích Cd(II) bằng thuốc thử XO
3.7.1 Độ nhạy của phương pháp Độ nhạy của một phương pháp phân tích là nồng độ nhỏ nhất của chất cần phân tích có trong mẫu mà phương pháp có thể xác định được
Trong phân tích trắc quang, độ nhạy là nồng độ thấp nhất của chất đƣợc phát hiện khi mật độ quang là 0,001
Hệ số hấp thụ phân tử ε và chiều dài cuvet l (l = 1,001 cm) được sử dụng để xác định độ nhạy của phép phân tích Cd 2+ thông qua phương pháp trắc quang Kết quả cho thấy độ nhạy đạt được là 7,519 x 10^-8 M.
3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị
Giới hạn phát hiện của thiết bị là tín hiệu nhỏ nhất bên trên nền nhiễu mà máy vẫn có khả năng phát hiện một cách tin cậy
Để xác định giới hạn phát hiện của thiết bị, chúng ta tiến hành điều chế 5 mẫu trắng giống nhau trong 5 bình định mức 10ml, với nồng độ C XO = 6,10 -5 M và C NaNO3 = 0,1M, đồng thời duy trì pH = 7,14 bằng dung dịch HNO3 và NaOH Sau đó, định mức bằng nước cất hai lần tới vạch và đo mật độ quang của các dung dịch này trên máy UV-VIS 1601 PC Shimadzu với chiều dài cuvet 1,001 cm, so sánh với dung dịch nước cất hai lần tại bước sóng 610nm, kết quả được trình bày trong bảng 3.25.
Bảng 3.25: Kết qủa xác định giới hạn phát hiện của thiết bị (l=0,001cm, μ=0,1, pH =7,14, λ= 610 nm)
Từ các giá trị nồng độ C min ta có giá trị trung bình C min = X 2,453.10 -6 M.
Gọi S X là độ lệch chuẩn của phép đo ta có:
Giới hạn phát hiện của thiết bị đƣợc tính theo công thức:
Vậy giới hạn phát hiện của thiết bị là 2,549.10 -6 M
3.7.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL)
Giới hạn phát hiện của phương pháp là nồng độ tối thiểu của chất phân tích, cho phép tạo ra tín hiệu có thể phân biệt rõ ràng với tín hiệu mẫu trắng.
Cách xác định giới hạn phát hiện của phương pháp:
Tiến hành pha chế 5 dung dịch phức trong 5 bình định mức 10ml, mỗi dung dịch chứa 0,8 ml XO 10 -3 M và CNaNO 3 = 0,1M, cùng với dung dịch chuẩn Cd 2+ có hàm lượng thay đổi Để duy trì pH = 7,14, sử dụng dung dịch HNO3 và NaOH Cuối cùng, định mức bằng nước cất hai lần đến vạch và tiến hành đo mật độ.
102 độ quang của dãy dung dịch so với dung dịch so với các mẫu trắng tương ứng ở các điều kiện tối ƣu, kết qủa thu đƣợc ở bảng 3.26
Bảng 3.26 Kết qủa xác định giới hạn phát hiện của phương pháp ( l = 1 cm , μ=0,1, pH =7,14, λ= 610 nm)
Giới hạn phát hiện của phương pháp:
3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: (RDL)
Giới hạn phát hiện tin cậy (MDL) là nồng độ tối thiểu của yếu tố phân tích cần có trong mẫu, đảm bảo rằng kết quả phân tích sẽ vượt qua MDL với xác suất đã định.
Vậy giới hạn phát hiện tin cậy là 2,134.10 -5 M
3.7.5 Giới hạn định lượng của phương pháp: (LOQ)
Giới hạn định lượng (LOQ) là mức độ mà kết quả định lượng được chấp nhận với độ tin cậy nhất định, xác định điểm mà độ chính xác hợp lý của phương pháp bắt đầu Thông thường, LOQ được xác định với giới hạn chính xác là ±30%.
Dựa vào kết qủa MDL đã xác định ở trên ta có giới hạn định lƣợng của phương pháp là: LOQ = 3,33.1,067.10 -5 = 3,553.10 -5 M
Vậy giới hạn định lượng của phương pháp là 3,553.10 -5 M