cơ học lượng tử 1
CƠ HỌC LƯỢNG TỬ (Chuyên ngành VLHN) CHƯƠNG NGUYÊN TỬ Nguyên tử bao gồm hạt nhân nguyên tử với điện tích +Ze z electron tương tác với Hạt nhân electron vi hạt nên tuân theo quy luật học lượng tử Trong chương áp dụng học lượng tử để nghiên cứu cấu trúc nguyên tử Ta lưu ý toán nhiều hạt Ngoại trừ nguyên tử Hydro gồm hai hạt nên ta giải xác, cịn ngun tử khác khơng thể giải xác Ta xẽ làm phép gần để đưa toán hạt Ngoài ta phải ý tới nguyên lý Pauli elelctron có spin ½ hạt fermions Ta cần nhớ rằng, phương trình Schrodinger cho hạt phi tương đối tính, cần ý hiệu ứng tương đối tính ta coi nhiễu loạn Trước hết ta áp dụng kết Phần để nghiên cứu trường hợp đơn giản nguyên tử Hydro, sau ta mở rộng cho nguyên tử khác 1.1 Nguyên tử Hyđrơ 1.1.1 Kết từ tốn hạt trường xun tâm áp dụng cho mơ hình Bohr Theo mẫu Bohr, điện tử chuyển động theo quỹ đạo trịn với giá trị mơ men động lượng lượng tử hố Mặc dù mơ hình Bohr chỉo mức lượng nguyên tử hyđrơ phù hợp thực nghiệm, cịn nhiều hạn chế Mẫu Bohr pha trộn vật lý cổ điển khái niệm mâu thuẫn với vật lý cổ điển Mẫu Bohr không đưa hiểu biết cách đầy đủ sâu sắc trình hấp thụ phát xạ phơ tơn Mẫu Bohr chưa tổng qt hố nguyên tử có nhiều điện tử Mẫu Bohr dự đốn chưa tính chất từ nguyên tử hyđrô Trong 2.5 chương Phần ta nghiên cứu phương trình Schrodinger cho toán hai hạt gồm electron hạt nhân Ta nhắc lại số kết sau: + Sau đổi biến, toán hai hạt đưa toán chuyển động khối tâm chuyển động tương đối hạt nhân electron Chuyển động tương đối ưuy chuyển động hạt với khối lượng thu gọn trường xuyên tâm + Khi làm việc với trường xuyên tâm, tiện chuyển sang hệ toạ độ cầu, lúc hàm song tách biến tức biểu diễn hàm sóng ψ (r ,θ ,φ ) tích ba hàm, hàm theo biến số toạ độ độc lập: ψ (r,θ ,φ ) = R(r )θ (θ )Φ(φ ) (1.1) Phương trình Schrơdinger quy ba phương trình riêng biệt, phương trình chứa toạ độ Các nghiệm ba phương trình xác định điều kiện biên Hàm theo bán kính véc tơ R(r) phải tiến đến khơng r lớn mơ tả trạng thái b điện tử gần hạt nhân Các hàm theo góc θ (θ ) Φ (φ ) phải hàm tuần hồn Ví dụ, ( r ,θ ,φ ) (r ,θ ,φ + 2π ) mơ tả vị trí nên Φ (φ ) phải Φ(φ + 2π ) Hơn nữa, hàm góc phải xác định với giá trị thích hợp góc Ví dụ, nghiệm phương trình θ trở nên không xác định θ = và; nghiệm khơng chấp nhận Ψ (r ,θ ,φ ) phải chuẩn hoá Kết hàm phụ thuộc r hàm siêu hình học, cịn phần phụ thuộc góc hàm cầu + Trạng thái lượng tử mơ tả số {n,l,ml} n số lượng tử chính, cho ta biết mức lượng En (n = 1, 2, 3…) mr e 13,6eV En = − =− 2 (4πε ) 2n ! n2 (1.2)) Khi electron nhảy từ mức với n khác nguyên tử hấp thụ phát xạ phơtn có bước sóng xác định: + Sự lượng tử hố mơ men động lượng quỹ đạo ! Các giá trị độ lớn mômen động lượng L xác định nhờ nguyên t điều kiện biên hàm θ (θ ) phải xác định θ = θ = π Ở mức lượng En ứng với số lượng tử n, giá trị độ lớn mômen động lượng quỹ đạo L L = l (l + 1)! (l = 0, 1, 2, …., n – 1) (1.3) Số lượng tử mômen động lượng quỹ đạo l gọi ngắn gọn số lượng tử quỹ đạo Phương trình (1.3) cho thấy có n giá trị khác L ứng với mức lượng En Một đặc điểm đáng ý suy từ (1.3) mômen động lượng quỹ đạo L không trạng thái ứng với l = Kết mâu thuẫn với mẫu Bohr, mẫu Bo cho điện tử chuyển động theo quỹ đạo trịn với bán kính xác định nên L không không Trong tranh học lượng tử l = hàm sóng ψ phụ thuộc vào r cịn hàm θ (θ ) Φ (φ ) trạng thái số Vì vậy, hàm sóng ứng với trạng thái l = có tính đối xứng cầu; mật độ xác xuất phân bố điện tử ψ theo hướng nên khơng có mơmen động lượng quỹ đạo ! Các giá trị phép Lz - thành phần theo phương L xác định nhờ quy luật hàm Φ(φ ) = Φ(φ + 2π ) Các giá trị Lz là: Lz = ml ! ( ml = 0, ±1, ±2, …., ±l) (1.4) Chúng ta thấy ml phải số nguyên, âm, dương khơng có giá trị từ - l đến +l Có nghĩa ml ≤ l Ví dụ, l = ml 1, – Lý làm sáng tỏ phần sau, ta gọi ml số lượng tử từ quỹ đạo gọi tắt số lượng tử từ Thành phần Lz hồn tồn khơng thể lớn L (trừ hai không) Kết Lz nhỏ L nhận nhờ nguyên lý bất định Giả sử biết xác hướng véc tơ mơmen động lượng ! quỹ đạo Khi L phải định hướng theo trục z Lz phải L Điều tương ứng với điện tử chuyển động theo quỹ đạo xác định mặt phẳng xy Trong trường hợp thành phần theo trục z ! động lượng dài p phải khơng khơng có độ bất định Δpz Khi nguyên lý bất định Δz.Δpz ≥ ! cho ta độ bất định Δz khơng xác định Điều ! khơng thể xảy trạng thái có L xác định Do kết luận rằng: khơng thể biết xác hướng véc tơ mơmen động lượng ! L Vậy, phát biểu, thành phần theo hướng cho Lz ! L hồn tồn khơng lớn L Hơn nữa, ta biết ! xác hướng L ta khơng thể xác định xác ! thành phần Lx; Ly Do ta mơ tả hướng L hình nón hình 4.1b ! Hình 1.1 (a) Khi l = độ lớn L 6! = 2,45! hướng ! ! L khơng xác định Trong hình ảnh véc tơ nửa cổ điển này, L tạo với trục z góc 35,30 thành phần Lz có giá trị lớn ! ! (b) Hình nón mơ tả hướng L Ta đặt câu hỏi có trục ý đến Khơng có lý ! điều tức thành phần trục L phải tuân theo quy luật nêu trên; tất nhiên ta không quan tâm đến hệ toạ độ dùng cho nguyên tử Điểm mấu chốt ta xác định cách xác tất thành phần mơmen động lượng quỹ đạo nên tuỳ ý chọn thành phần mà ta muốn đo Khi thảo luận tương tác nguyên tử với từ trường, ta chọn chiều dương trục z ! hướng với từ trường B Năng lượng không phụ thuộc vào số lượng tử l, ml nên mức lượng En cho phương trình (1.2) có nhiều trạng thái tương ứng với số lượng tử khác nhau, cụ thể có n2 trạng thái lượng tử khác ứng với mức lượng n Hiện tượng tồn N (N>1) trạng thái có mức lượng gọi suy biến bội N Sự suy biến không xuất mẫu Bohr Các trạng thái ứng với giá trị khác số lượng tử quỹ đạo thường ký hiệu chữ l, tuân theo hệ thống qui ước sau: l = 0: ứng với trạng thái s l = 1: ứng với trạng thái p l = 2: ứng với trạng thái d l = 3: ứng với trạng thái f l = 4: ứng với trạng thái g tiếp tục theo thứ tự abc Có vẻ lựa chọn chữ s, p, d không hợp lý, chữ f xuất quang phổ học khơng có ý nghĩa quan trọng Trong thiết lập quan trọng ký hiệu quang phổ mà ta sử dụng thường xuyên trạng thái ứng với n = l = gọi trạng thái 2p; trạng thái ứng với n = l = trạng thái 4s Chỉ có trạng thái s ( l = 0) có tính đối xứng cầu Ở có thêm thích ký hiệu nữa: phạm vi bán kính xuyên tâm hàm sóng tăng lên với tăng số lượng tử n nói vùng khơng gian tương ứng với giá trị cụ thể n lớp Đặc biệt thảo luận nguyên tử nhiều điện tử lớp ký hiệu chữ cái: n = 1: lớp K; n = 2: lớp L n = 3: lớp M ; n = 3: lớp M tiếp tục theo thứ tự abc Ứng với giá trị n, giá trị khác l tương ứng với phân lớp khác Ví dụ, lớp L (n = 2) bao gồm phân lớp 2s 2p Bảng 41.1 vài tổ hợp số lượng tử n , l ml với hàm sóng ngun tử hyđrơ Các ký hiệu phổ ký hiệu lớp lớp bảng 1.1 Bảng 1.1 Các trạng thái lượng tử nguyên tử Hyđrô N L ml Kí hiệu phổ 1s Lớp K 2 -1, 0, 2s 2p L 3 3s -1, 0, 3p -2, -1, 0, 1, 3d M 0 N 4s 1.1.2 Sự phân bố điện tử theo xác suất Thay cho tranh chuyển động điện tử chuyển động hạt vi mơ theo quỹ đạo đường trịn xác định, phương trình Schrodinger đưa phân bố theo xác suất tìm thấy điện tử xung quanh hạt nhân Vì phân bố theo xác suất điện tử nguyên tử hyđrô ma trận ba chiều nên khó hình dung ma trận hai chiều quỹ đạo tròn theo mẫu Bo Rất tiện ích xét hàm phân bố xác suất theo bán kính xun tâm P(r), tức xác xuất tìm thấy điện tử ngun tử hyđrơ tính đơn vị dài bán kính khoảng cách khác so với hạt nhân (prơtơn) Xác suất tìm thấy điện tử phần tử thể tích nhỏ dV ψ dV (Ta giả sử ψ chuẩn hố – có nghĩa tích phân ψ dV lấy tồn khơng gian tồn 100 0/0 xác suất tìm thấy điện tử vũ trụ) Chúng ta chọn phần tử thể tích lớp cầu mỏng có bán kính r bán kính ngồi r + dr Thể tích dV lớp cầu gần diện tích bề mặt 4πr nhân với bề dày dr dV = 4πr dr Chúng ta ký hiệu xác suất tìm thấy điện tử khoảng từ r đến r + dr P(r )dr , đó: 2 P(r )dr = ψ dV = ψ 4πr 2dr Hình 1.2 mơ tả đồ thị P(r) vài hàm sóng điện tử ngun tử hyđrơ Ký hiệu a khoảng cách nhỏ điện tử hạt nhân mẫu Bohr, a= ε h 4πε 0! = = 5,29.10 −11 m πmr e mr e Giống hạt giếng thế, có nhiều vị trí mà xác suất tìm thấy hạt khơng Nhưng lần ngun lý bất định cho ta biết khơng có phải băn khoăn lo lắng Lưu ý, trạng thái có giá trị lớn l ứng với n (ví dụ trạng thái 1s, 2p, 3d 4f) P(r) có giá trị riêng lớn đạt r = n2a Hình 1.2 Hàm phân bố xác suất theo bán kính P(r) ứng với vài hàm sóng điện tử nguyên tử hyđrô vẽ theo hàm tỉ số r/a (xem phương trình (41.8) Đối với hàm số cực đại n – l Các đường cong tương ứng với l = n – có cực đại vị trí r = n2a Hình 1.2 mơ tả hàm phân bố xác suất theo bán kính P(r ) = 4πr ψ , biểu diễn xác suất tỉ đối tìm thấy điện tử hình cầu mỏng bán kính r Ngược lại, hình 1.3 1.4 mơ tả hàm phân bố xác suất ba chiều ψ , hàm biểu diễn xác suất tỉ đối tìm thấy điện tử hộp nhỏ bao vị trí cho “Đám mây” điện tử đậm đặc vị trí giá trị ψ vị trí lớn Hình 1.3 mơ tả tiết diện ngang hình cầu biểu diễn tính đối xứng xác suất tìm thấy đám mây điện tử ứng với ba phân lớp thấp trạng thái s, có ψ phụ thuộc vào thành phần theo bán kính r Hình 1.4 mơ tả tiết diện ngang đám mây ứng với trạng thái khác điện tử mà ψ phụ thuộc vào r θ Đối với trạng thái dừng ngun tử hyđrơ ψ khơng phụ thuộc vào φ Hình 1.3 Các hàm phân bố xác suất ba chiều ψ hàm sóng đối xứng cầu nguyên tử hyđrô trạng thái 1s, 2s 3s Hình 1.4 Tiết diện ngang phân bố xác suất ba chiều ứng với vài trạng thái lượng tử nguyên tử hyđrô Các phân bố không theo tỉ lệ xích Mỗi hình bánh xe vẽ xung quanh trục z nhằm mơ tả tính ba chiều ψ Ví dụ, hình ảnh phân bố xác suất trạng thái 2p, ml = ±1 giống bánh rán xoắn 1.2 Ảnh hưởng điện trường đều-hiệu ứng Stark Ngoài tương tác Coulomb ta sẽ xét thêm tương tác khác electron Các tương tác coi nhiêũ loạn lên Hamiltonian không nhiễu loạn Các hàm song (1.1) coi hàm song không nhiễu loạn Ta nhắc lại trạng thái (1.1) khơng suy biến, trạng thái kích thích nguyên tử Hydro suy biến bội n chưa kể tới spin electron Thực nghiệm cho thấy đặt nguyên tử hydro phát xạ điện trường có tượng số vạch quang phổ bị tách Hiện tượng gọi hiệu ứng Stark Sự tách vạch quang phổ chứng tỏ có tách mức lượng Xét nguyên tử Hydro đặt điện trường dọc theo trục z, với cường độ Điện trường tác dụng với momen lưỡng cực electron proton tạo d=-er Hamiltonian nhiễu loạn tương tác điện trường nguyên tử Hydro : (1.5) Vì trạng thái khơng suy biến cịn trạng thái suy biến nên ta xét riêng tưngf trường hợp 1.2.1 Ảnh hưởng điện trường lên trạng thái Ta áp dụng công thức tính lượng với bổ bậc hai: (1.6) Số hạng khơng tốn tử tốn lẻ, hàm song trạng thái hàm chẵn Điều có nghĩa khơng có hiệu ứng Stark tuyến tính Ý nghĩa vật lý trạng thái bản, hàm song electron có đối xứng cầu nên ngun khơng có momen lưỡng cực điện Ta phải tính tới số hạng bậc hai ký hiệu độ dịch chuyển lượng mức ΔE: (1.7) Liên quan tới độ dịch chuyển lượng điện trường, người ta định nghĩa độ phân cực nguyên tử sau: (1.8) Ta đánh giá độ phân cực sau, ý công thức n>2 trạng thái trung bình Z khơng: 10 Chuyển sang hệ toạ độ cầu ta tính được: (1.9)) Thay (1.9) vào công thức ta thu được: (1.10) Kết tốt so với kết xác: (1.11) 1.2.2 Ảnh hưởng điện trường lên trạng thái kích thích: Để xác định, ta xét ảnh hưởng điện trường lên trạng thái kích thích thấp n=2 Mức suy biến bội 4, với hàm song không nhiễu loạn là: để gon ta ký hiệu lại: 26 thái n = nguyên tử hyđrơ) Chúng ta cho trạng thái nguyên tử phức tạp, tất điện tử trạng thái thấp Nếu vậy, trường hợp ta hiểu thay đổi từ từ thuộc tính vật lý hố học xem xét cách thức vận động tồn nguyên tử với tăng lên số điện tử (Z) Sự thay đổi từ từ thuộc tính vật lý hố học mà ta khơng theo dõi Thay cho điều đó, thuộc tính ngun tố thay đổi cách rộng rãi từ khía cạnh đến khía cạnh tiếp theo, ngun tố có đặc tính riêng Ví dụ ngun tố Flo, nê – ôn Natri có số điện tử tương ứng 9, 10, 11 Flo (Z = 9) halogen; Flo có xu hướng mạnh mẽ để tạo thành hợp chất theo cách nguyên tố Flo cộng thêm điện tử Natri (Z = 11) kim loại kiềm; tạo thành hợp chất Natri theo cách nguyên tử Natri cho điện tử Nê – ơn (Z = 10) khí trơ, tạo thành hợp chất Sự quan sát chứng tỏ nguyên tố phức tạp trạng thái khơng thể có tất điện tử trạng thái có lượng thấp Nhưng khơng thể? Chìa khố để mở vấn đề khó nhà vật lý người Áo Wolfgang Pauli tìm năm 1925 gọi nguyên lý loại trừ Nguyên lý phát biểu tồn hai điện tử (chiếm) trạng thái lượng tử hệ định Có nghĩa ngun tử khơng thể có hai điện tử có bốn số lượng tử (n, l, ml , ms) giống Mỗi trạng thái lượng tử tương ứng với phân bố định “đám mây” điện tử khơng gian Vì vậy, ngun lý nói lên thực tế khơng thể tồn nhiều hai điện tử lớp khơng gian có giá trị số lượng tử ms đối Chúng ta không nên hiểu phát biểu cách cứng nhắc hàm phân bố xác suất điện tử khơng thay đổi đột ngột, có điều kiện biên xác định Nhưng nguyên lý loại trừ hạn chế số lượng hàm sóng chồng chéo lên Bảng 1.2 liệt kê vài tập hợp số lượng tử trạng thái điện tử nguyên tử Bảng tương tự bảng 1.1 , có thêm số trạng thái lớp phân lớp Do nguyên lý loại trừ, “số trạng thái” với số cực đại điện tử tìm thấy trạng thái Đối với trạng thái ms + 12 − 12 Tương tự hàm sóng hyđrơ, trạng thái khác tương ứng với phân bố theo không gian khác nhau; điện tử có giá trị n lớn tập trung khoảng cách xa so với hạt nhân HBảng 1.2 mô tả hiệu ứng Khi nguyên tử có nhiều hai điện tử điện tử khơng thể 27 mức lượng thấp n = trạng thái gần hạt nhân có hai điện tử trạng thái Một vài điện tử buộc phải trạng thái xa hạt nhân ứng với lượng cao Mỗi giá trị n tương ứng với vùng không gian xung quanh hạt nhân, tạo thành lớp cầu Vì vậy, ta nói đến lớp K nói đến vùng khơng gian tồn điện tử xung quanh hạt nhân ứng với trạng thái n = 1, lớp L tương ứng với vùng không gian ứng với trạng thái n = Các trạng thái có n l khác tạo thành phân lớp, ví dụ phân lớp 3p Bảng 1.2 Số trạng thái điện tử bốn lớp n l ml Ký hiệu phổ 1s Số thái K 2s L -1, 0, 3s -1, 0, 3p -2, -1, 0, 1, 3d 4s -1, 0, 4p -2, -1, 0, 1, 4d -3, -2, -1, 0, 1, 2, 4f 10 trạng Lớp 2p {8} {18} M 10 N {32} 14 1.5.4 Bảng tuần hồn Chúng ta sử dụng ngun lý loại trừ để có đặc điểm quan trọng cấu trúc cách thức vận động hoá học nguyên tử nhiều điện tử, bao gồm bảng tuần hồn ngun tố hố học Chúng ta tưởng tượng tạo nên nguyên tử trung hoà hạt nhân gồm Z prôtôn thêm Z điện tử Để đạt trạng thái nguyên tử trước hết lấp đầy trạng thái điện tử có lượng thấp (gần hạt nhân nhất, tương ứng với giá trị nhỏ n l), đến trạng thái có lượng cao tồn điện tử có vị trí thích 28 hợp Các thuộc tính hố học nguyên tử xác định chủ yếu qua tương tác với điện tử xa (lớp cùng) tức điện tử hóa trị, muốn nghiên cứu điện tử xắp sếp cụ thể Chúng ta xét cấu hình điện tử trạng thái vài nguyên tố (tuân theo tăng hợp lệ Z) Đối với nguyên tử hyđrô, trạng thái 1s: điện tử riêng lẻ tồn trạng thái n = 1, l = 0, ml = ms = ± 12 Trong nguyên tử hêli ( Z = 2), hai điện tử trạng thái 1s tương ứng với hai giá trị đối spin; điện tử có ms = ½ cịn điện tử có ms = - ½ Lưu ý trạng thái hêli 1s2 (Chỉ số số mũ; ký hiệu 1s2 nói lên có hai điện tử lớp 1s Ngoài ra, số hiểu ứng với n = 1, tương tự lớp 2s) Đối với hêli, lớp K lấp đầy hoàn toàn tất lớp khác hồn tồn trống Hêli khí trơ ; hêli khơng có xu hướng cho hay nhận điện tử không tạo thành hợp chất hêli Liti (Z = 3) có ba điện tử Ở trạng thái bản, có hai điện tử trạng thái 1s điện tử trạng thái 2s, điện tử lớp ngồi ngun tử Liti Vì vậy, biểu diễn trạng thái Liti 1s22s Thông thường, điện tử trạng thái 2s cách xa hạt nhân nhiều so với điện tử trạng thái 1s (Hình 1.15) Theo định luật Gauss, tổng điện tích Qenclose (điện tích hạt nhân) hút điện tử trạng thái 2s , với giá trị Qenclose = +e mặt cầu gần trạng thái 2s so với giá trị Qenclose = +3e Qenclose = +3e khơng tồn hai điện tử trạng thái 1s Kết điện tử 2s liên kết lỏng lẻo với hạt nhân; cần cung cấp 5,4 eV để làm cho điện tử bật ra, so sánh với 30,6 eV ứng với Z = n = Trong hoá học, Liti kim loại kiềm Nó tạo thành hợp chất iơn theo cách nguyên tử liti điện tử có hố trị +1 Hình 1.9 Sự phân bố điện tử nguyên tử Liti Hạt nhân có điện tích +3e; điện tử trạng thái 1s gần hạt nhân so với điện tử 29 trạng thái 2s - điện tử chuyển động điện trường mạnh điện tích điểm +3e – 2e = + e gây Tiếp theo, ta xét đến Berili (Z = 4); cấu hình trạng thái 1s 2s2, hai điện tử hố trị lấp đầy phân lớp 2s lớp K Berili nguyên tố kiềm thổ đầu tiên, tạo thành hợp chất iơn theo cách ngun tử điện tử có hố trị +2 Bảng 1.3 mơ tả cấu hình điện tử trạng thái 30 nguyên tố hố học Lớp L chứa điện tử Với Z = 10 lớp L K lấp đầy điện tử tồn lớp M Chúng ta cho cấu hình cấu hình đặc biệt bền vững, ngun tố có xu hướng nhận cho điện tử Nguyên tố Nê – ơn, khí trơ khơng tìm thấy hợp chất Nguyên tố tiếp sau Nê – ơn Natri (Z = 11) Natri có cấu trúc “khí trơ thêm điện tử”, lớp K L bị lấp đầyvà lớp M có điện tử Cấu trúc Natri tương tự Liti, hai kim loại kiềm Nguyên tố trước Nêơn Flo có Z = Ngun tố có vị trí trống lớp L nên ln có xu hướng nhận thêm điện tử để lấp đầy lớp L Flo tạo thành hợp chất iôn có hố trị -1 Cách thức tồn vận động nét đặc trưng halogens (Flo, clo, Brơm, iốt ngun tố phóng xạ nhân tạo), tất nguyên tố có cấu hình “khí trơ thiếu điện tử” Cứ xuống dần theo bảng liệt kê, thấy rõ tính quy luật tồn cấu hình nguyên tố hố học theo bảng hệ thống tuần hồn ngun tố (phụ lục D) Sự giống nguyên tố nhóm (cột thẳng đứng) bảng tuần hồn giống cấu hình điện tử lớp ngồi Bảng 1.3 Cấu hình điện tử trạng thái Nguyên tố Ký hiệu Số Z Cấu hình điện tử Hyđrơ H 1s Hêli He 1s2 Liti Li 1s22s Berili Be 1s22s2 Bo B 1s22s22p Cacbon C 1s22s22p2 Nitơ N 1s22s22p3 Ôxy O 1s22s22p4 30 Flo F 1s22s22p5 Nêôn 10 1s22s22p6 Natri Ne Na 11 1s22s22p63s Magiê Mg 12 1s22s22p63s2 Nhôm Al 13 1s22s22p63s23p Silic Si 14 1s22s22p63s23p2 Phốt P 15 1s22s22p63s23p3 Lưu huỳnh S 16 1s22s22p63s23p4 Clo Cl 17 1s22s22p63s23p5 Argôn Ar 18 1s22s22p63s23p6 Kali K 19 1s22s22p63s23p64s Canxi Ca 20 1s22s22p63s23p64s2 Scandi Sc 21 1s22s22p63s23p64s23d Titan Ti 22 1s22s22p63s23p64s23d2 Vanađi V 23 1s22s22p63s23p64s23d3 Crôm Cr 24 1s22s22p63s23p64s3d5 Mangan Mn 25 1s22s22p63s23p64s23d5 Sắt Fe 26 1s22s22p63s23p64s23d6 Coban Co 27 1s22s22p63s23p64s23d7 Niken (Kền) Ni Cu Đồng 28 1s22s22p63s23p64s23d8 29 1s22s22p63s23p64s3d10 Zn 30 1s22s22p63s23p64s23d10 Kẽm Tất khí trơ (Hêli, Nêơn, Argơn, Kriptơn, Xênơn, Rađon) có lớp phân lớp lấp đầy Tất kim loại kiềm (Liti, Natri, Kali ) có cấu trúc “khí trơ thêm điện tử” Tất kim loại kiềm thổ (Berili, Magiê, Canxi,…) có cấu trúc “khí trơ thêm hai điện tử” Tất halôgen (Flo, Clo, Brôm, …) có cấu trúc “khí trơ thiếu điện tử” Một rắc rối nhỏ xảy với lớp M N mức lượng phân lớp 3d 4s (tương ứng với n = 3, l = n = 4, l = 0) (Chúng ta thảo luận điều xảy mục nhỏ tiếp theo) Argon (Z = 18) có lớp phân lớp lấp đầy 1s, 2s, 2p, 3s, 3p Kali Z = 19 điện tử dư so với Argon thường trạng thái lượng 4s 3d (vì trạng thái 4s có lượng thấp chút xíu) 31 Một số nguyên tố có hai điện tử phân lớp 4s số điện tử tăng lên phân lớp 3d Các nguyên tố kim loại có thuộc tính vật lý hố học tương tự nhau; Chúng tạo thành nhóm chuyển tiếp bắt đầu Scanđi (Sc có Z = 21) kết thúc kẽm (Z = 30), nhóm mà phân lớp 3d 4s lấp đầy Đôi điều tương tự xảy ứng với Z = 57 Z = 71, nguyên tố có hai điện tử phân lớp 6s phân lớp 4f 5d bị lấp đầy phần Đó nguyên tố đất hiếm; tất chúng có thuộc tính vật lý hố học tương tự Nhóm gốc gọi actinit, bắt đầu Z = 91 1.5.5 Hiệu ứng che chắn Trong tranh trường xuyên tâm, mức lượng phụ thuộc vào n l Ví dụ, ta xét Natri (Z = 11) Nếu 10 điện tử lấp đầy lớp K lớp L lượng điện tử cịn lại vài trạng thái tìm thí nghiệm là: Trạng thái 3s : -5,138 eV Trạng thái 3p: - 3,035 eV Trạng thái 3d: -1, 521 eV Trạng thái 4s: -1,947 eV Trạng thái 3s có lượng thấp (âm nhất); số trạng thái trạng thái điện tử thứ 11 nguyên tử Natri Năng lượng trạng thái 3d gần với lượng trạng thái n = nguyên tử hyđrô Điều đáng ngạc nhiên trạng thái 4s có lượng thấp 0,426 eV so với mức 3d trạng thái 4s có n lớn Chúng ta suy kết cách sử dụng định luật Gauss phân bố xác suất theo bán kính Đối với phân bố điện tích đối xứng cầu độ lớn điện trường khoảng cách r so với hạt nhân ( πε )Qenclose / r , Qenclose tổng điện tích chứa bên mặt cầu bán kính r Ngầm bỏ điện tử lớp ngồi (điện tử hố trị) ngun tử Natri Qenclose +11e – 10 e = +e Nếu điện tử thứ 11 hoàn toàn nằm mặt Gauss chọn chịu ảnh hưởng điện tích hiệu dụng +e, +11e Hiệu ứng gọi che chắn; 10 điện tử che chắn 10 số 11 prơtơn, cịn lại điện tích hiệu dụng +e Thông thường, điện tử bên ngồi điện tích dương Zhiệu dụng e có mức lượng cho công thức: 32 En = − Z hieudung n2 (13,6eV ) Nếu điện tử thứ 11 nguyên tử Natri hoàn toàn bên ngồi phân bố điện tích điện tích cịn lại Zhiêu dụng = Bây sử dụng hàm phân bố xuyên tâm mơ tả hình 1.3 để giải thích lượng trạng thái 3d Natri gần giá trị lượng – 1,51 eV hyđrô trạng thái ứng với n = Sự phân bố trạng thái 3d (ứng với l có giá trị lớn l = n - 1) có cực đại bán kính chắn xảy phân bố bên vị trí điện tử với n = n = (Các điện tử bị hút gần hạt nhân so với điện tử ngun tử hyđrơ chúng che chắn điện tích dương 11e hạt nhân) Do đó, Natri điện tử 3d bên trạng thái n = 1, n = (ứng với lớp K lớp L) 10 điện tử mặt cầu che chắn có điện tử tổng số 11 điện tử không che chắn, tổng điện tích hiệu dụng điện tích cịn lại (trừ điện tử thứ 11) Zeff = +e Khi đó, dựa vào phương trình (41.27) lương tương ứng gần − (1)2 (13,6eV ) / 32 = −1,51eV Phép tính gần cho kết gần với giá trị thực nghiệm – 1, 521 eV Một lần ý hình 1.3, thấy mật độ xác suất theo bán kính trạng thái 3p (ứng với l = n – ) có hai đỉnh cực đại trạng thái 3s ứng với l = n – có ba đỉnh cực đại Có nghĩa điện tử 3p che chắn so với điện tử 3d chúng ln phạm vi lấp đầy lớp K, L Vì vậy, điện tử 3p điện tích hiệu dụng Zeff lớn đơn vị Từ phương trình ta có lượng trạng thái 3p thấp (âm hơn) lượng trạng thái 3d, -1,521eV Giá trị thực tế – 3, 035 eV Điện tử 3s bên lớp cầu che chắn nhiều so với điện tử 3p, dẫn đến điện tích hiệu dụng lớn lượng trạng thái 3s âm trạng thái 3p 1.6 Phổ tia X (tia Rơn – gen) 33 Đèn Röntgen, X-ray tube Đó nguồn phát tia X nhân tạo, thứ dụng cụ sử dụng phổ biến ứng dụng tia X Nguyên lý hoạt động đèn Rưntgen ống chân khơng điện tử gia tốc tới tốc độ cao, đập vào anode bị hãm đột ngột, phát xạ ánh sáng lượng cao "Bức xạ bị hãm" hay xạ hãm theo tiếng Đức "Bremsstrahlung", trở thành thuật ngữ sử dụng văn liệu tiếng Anh Bức xạ X (bao gồm tia X hay X-ray) dạng sóng điện từ hầu hết tia X có dải bước sóng khoảng từ 0,01 đến 10 nano mét tương ứng với dãy tần số từ 30 Petahertz đến 30 Exahertz (3×1016 Hz to 3×1019 Hz) có lượng từ 120 eV đến 120 keV Trong nhiều ngôn ngữ, xạ X gọi xạ Röntgen, đặt tên theo nhà khoa học người Đức gốc Hà Lan Wilhelm Röntgen, sau ông khám phá loại xạ mà chưa biết đến Các tia X có lượng photon cao (trên 5-10 keV, bước sóng 0,20,1 nm) gọi tia X cứng, tia X có lượng thấp gọi tia X mềm Do có khả đâm xuyên, tia X cứng sử dụng rộng rãi để nhìn thấy hình ảnh bên vật thể, thường dùng để chụp X quang y tế kiểm tra hành lý an ninh sân bay Thuật ngữ X-quang sử dụng để hình ảnh tạo tia X Vì bước sóng tia X cứng tương đương với kích thước ngun tử, hữu ích để xác định cấu trúc tinh thể tinh thể học tia X Ngược lại, tia X mềm bị hấp thụ dễ dàng khơng khí; độ dài suy giảm khoảng 600 eV (~ nm) Các tia X môi trường nước nhỏ micromet 34 Nghiên cứu chi tiết phổ tia X cho thấy bước sóng phổ liên tục (hình 1.10) với bước sóng nhỏ (tương ứng với tần số lớn nhất) lượng phôtôn xác định cách tăng nhanh điện áp VAC ống tia X Khi electron gia tốc điện trường, từ định luật bảo tồn lượng q trình bremsstrahlung , động electron lượng electron phát nên: λmin = hc eVAC Phổ phát xạ liên tục gần độc lập với vật liệu làm đối Catod ống tia X Phụ thuộc vào tăng điện áp nguyên tố làm đối Catốt, tìm thấy đỉnh sắc nét thêm vào quang phổ liên tục hình 1.10 Các đỉnh có bước sóng khác nguyên tố khác nhau; Chúng tạo nên gọi đặc trưng phổ tia X nguyên tố làm đối Catốt Năm 1913, Nhà khoa học người Anh H G J Moseley nghiên cứu chi tiết quang phổ cách sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X Ơng tìm vạch mạnh có bước sóng ngắn quang phổ tia X đặc trưng nguyên tố cụ thể làm đối Catốt - gọi vạch Kα , bước sóng biến thiên từ từ theo số nguyên tử Z (hình 1.11) Hình ảnh trái ngược với quang phổ Phổ nguyên tố làm đối Catốt có giá trị Z sát thường không tương tự Hình 1.10 Đồ thị phổ cường độ tia X theo bước sóng, mơ tả phổ tia X liên tục, bia Vônfram ứng với giá trị điện áp gia tốc khác Hình 1.11 Đồ thị phổ cường độ tia X theo bước sóng, tia X phát từ bia Molypđen với điện áp gia tốc 35kV Đường cong biểu diễn tương tự hình 41.18 có hai đỉnh tương ứng với vùng phổ đặc trưng tia X Molypđen 35 Hình 1.12 Phép đo bậc hai tần số ứng với vạch Kα Moseley 14 nguyên tố Đồ thị f theo Z đường thẳng bị chặn Z = Xác nhận định luật Moseley Moseley tìm mối liên hệ biểu diễn theo tần số phổ tia X công thức đơn giản gọi định luật Moseley: f = (2,48.1015 Hz ))(Z − 1)2 Sự phát công thức Moseley so sánh với phát thực nghiệm Balmer bước sóng thuộc quang phổ hyđrô Nhưng Moseley tiến xa ơng chứng tỏ đặc trưng phổ tia X hiểu dựa vào mức lượng nguyên tử làm đối Catốt ( Ta thu lại kết cách sử dụng quan niệm cấu trúc nguyên tử Trước tiên ta nhắc lại điện tử nguyên tử nguyên nhân gây quang phổ Các trạng thái kích thích chúng thường cao trạng thái vài eV Khi điện tử chuyển trạng thái từ trạng thái kích thích trạng thái chúng phát xạ phôtôn thuộc vùng khả kiến gần vùng khả kiến Ngược lại, đặc trưng tia X phát xạ phôtôn chuyển trạng thái liên quan đến lớp nguyên tử phức tạp Trong ống phóng tia X, điện tử đập vào đối âm cực với lượng đủ để va phải điện tử lớp nguyên tố làm đối Catốt Các điện tử lớp gần hạt nhân nhiều so với điện tử lớp ngoài; chúng chịu liên kết mạnh lượng phải đạt cỡ hàng trăm hàng nghìn eV làm điện tử lớp 36 Giả sử điện tử lớp K bị Quá trình để lại chỗ trống, ta gọi lỗ trống (một điện tử lại lớp K) Khi lỗ trống bị lấp đầy điện tử rơi từ lớp ngồi vào, ví dụ lớp L, M, N … Sự chuyển trạng thái xảy giảm lượng nguyên tử (vì cần lượng để di chuyển điện tử từ lớp L, M, N …) tia X phát phơtơn có lượng với giảm lượng Mỗi trạng thái có lượng xác định nên tia X phát có bước sóng xác định; quang phổ phát xạ quang phổ vạch Chúng ta đánh giá tần số phôtôn Kα tia X cách sử dụng khái niệm che chắn Phôtôn Kα tia X phát xạ điện tử lớp L (n = 2) rơi lấp đầy lỗ trống lớp K (n = 1) Khi điện tử rơi chịu lực hút Z prôtôn thuộc hạt nhân che chắn điện tử cịn lại lớp K Do tính gần lượng với Zeff = Z – 1, ni = nf = Năng lượng trước chuyển mức Ei ≈ −( Z − 1) (13,6eV ) / 22 = −( Z − 1) (3,4eV ) lượng sau chuyển mức E f ≈ −(Z − 1)2 (13,6eV ) /12 = −(Z − 1)2 (13,6eV ) Năng lượng phôtôn Kα tia X EKα = Ei − E f ≈ (Z − 1)2 (−3,4eV + 13,6eV ) Tức EKα ≈ ( Z − 1) (10,2eV ) Tần số phôtôn lượng chia cho số planck: f = E ( Z − 1)210,2eV ≈ = (2,47.1015 Hz )(Z − 1)2 −15 h 4,136.10 eV s Mối liên hệ phù hợp gần xác với định luật thực nghiệm Moseley Thật vậy, xét phép tính gần mà ta vừa thực phù hợp đạt cao mong đợi Nhưng tính tốn khơng chứng tỏ hiểu cách định luật Moseley che chắn chuyển mức lượng Lỗ trống lớp K lấp đầy điện tử rơi từ lớp M N, giả sử lớp bị chiếm Nếu vậy, phổ tia X nhóm nhiều nguyên tử tạo thành từ nguyên tố riêng lẻ dãy, gọi tên dãy K , có ba vạch tương ứng vạch Kα , K β K γ Ba vạch kết chuyển mức lượng mà lỗ trống lớp K lấp đầy điện tử lớp L M, N tương ứng Hình (1.13) dãy K Wolfram (Z = 74), Molypđen (Z = 42) đồng đỏ (Z = 29) 37 Các dãy khác vạch phổ tia X gọi dãy L, M N , dãy tạo phát điện tử từ lớp L, M N lớp K Các điện tử lớp ngồi cách hạt nhân xa khơng liên kết chặt chẽ điện tử lớp K Việc di chuyển điện tử cần lượng phôtôn tia X phát xạ lỗ trống lấp đầy lượng cần cung cấp thấp so với phát xạ phôtôn thuộc dãy K Hình 1.13 Bước sóng tương ứng với vạch Kα , K β K γ Vônfram (W), Molypđen (Mo) Đồng đỏ (Cu) Chúng ta quan sát phổ hấp thụ tia X Khơng giống quang phổ, bước sóng hấp thụ thường khơng giống với phổ phát xạ, đặc biệt nguyên tử nhiều điện tử đưa quang phổ vạch không đơn giản Ví dụ, vạch phát xạ Kα kết chuyển trạng thái từ lớp L đến lỗ trống lớp K Sự chuyển mức ngược lại khơng xảy ngun tử có Z ≥ 10 trạng thái nguyên tử khơng có lỗ trống lớp L Để có hấp thụ phơtơn phải có lượng đủ lớn để di chuyển điện tử đến trạng thái trống Vì trạng thái trống có lượng thấp điện tử tự liên tục khoảng vài eV nên lượng hấp thụ nhỏ nguyên tử nhiều điện tử lượng cần thiết để dịch chuyển điện tử thuộc lớp Thực nghiệm cho thấy, ta tăng thêm điện áp từ từ cho lượng phôtôn đạt giá trị lớn ta quan sát thấy hấp thụ tăng đột ngột lượng đạt đến giá trị tối thiểu Bước nhảy vọt đột ngột gọi đỉnh hấp thụ (hình 1.14) Đặc trưng phổ tia X đưa công cụ phân tích hữu ích Vệ tinh nhân tạo mang theo quang phổ kế tia X hữu ích để nghiên cứu vạch phát xạ tia X từ nguyên tử trạng thái kích thích cao thuộc nguồn phóng xạ xa vũ trụ Phổ tia X sử dụng để kiểm tra nhiễm khơng khí nghiên cứu phức tạp nguyên tố khác tảng đá 38 Hình 1.14 Khi tia thuộc chùm tia X qua miếng Molypđen phạm vi mà tia bị hấp thụ phụ thuộc vào lượng E phôtôn tia X Sự tăng đột ngột hấp thụ xảy đỉnh hấp thụ ứng với lượng 20 keV Các phơtơn có lượng cao giá trị kích thích điện tử từ lớp K lên trạng thái trống 39 Bài tập 1.1 Liệt kê trạng thái ngun tử Hyđrơ Có trạng thái khác ( n, l, ml ) nguyên tử hyđrô ứng với n = 3? Tìm lượng ứng với trạng thái 1.2 Mơ men động lượng mức lượng kích thích ngun tử hyđrơ Xét trạng thái ứng với n = hyđrô a) Giá trị L lớn mômen động lượng quỹ đạo bao nhiêu? b) Giá trị lớn Lz bao nhiêu? c) ! Góc nhỏ L trục z bao nhiêu? Đưa đáp số câu (a) (b) theo ! 1.3 Hàm sóng điện tử ngun tử hyđrơ Hàm sóng điện tử trạng thái nguyên tử (trạng thái 1s) ψ 1s ( r ) = πa e −r / a a) Chứng minh hàm sóng chuẩn hố b) Xác suất tìm thấy điện tử khoảng cách so với hạt nhân nhỏ a bao nhiêu? 1.4 Nguyên tử từ trường Một nguyên tử trạng thái ứng với l = phát phơtơn có bước sóng 600 nm chuyển trạng thái l = Nếu nguyên tử đặt từ trường có độ lớn B = T, xác định thay đổi mức lượng bước sóng có tương tác từ trường mômen từ quỹ đạo nguyên tử 1.5 Năng lượng tương tác từ spin Tính lượng tương tác điện tử trạng thái ứng với l = (khơng có mơmen từ quỹ đạo) từ trường có độ lớn B = T 1.6 Từ trường hiệu dụng Tính từ trường hiệu dụng điện tử mức 3p nguyên tử Natri gây 1.7 Xác định Zeff thực nghiệm Đo lượng trạng thái 3s Natri – 5, 138 eV Hãy tính giá trị Zeff 1.8 Các mức lượng điện tử hoá trị 40 Điện tử hoá trị Kali trạng thái 4s Tính lượng gần điện tử trạng thái có điện tích hiệu dụng Zeff nhỏ thảo luận lượng tương đối trạng thái 4s, 4p, 4d 4f 1.9 Phép phân tích hố học phát xạ tia X Đo bước sóng Kα nguyên tố chưa biết, thu giá trị 0,0709 nm Đó ngun tố gì? ... Vì có hai số 16 yếu tố mat trận (1. 12) khác không: (1. 13) Để thu (1. 13) ta cần ý Lúc (1. 12) có dạng sau: (1. 14) Định thức (1. 14) lúc đễ dàng tính γ ta thu trị riêng sau: 12 (1. 15) Các hàm song... thái điện tử bốn lớp n l ml Ký hiệu phổ 1s Số thái K 2s L -1, 0, 3s -1, 0, 3p -2, -1, 0, 1, 3d 4s -1, 0, 4p -2, -1, 0, 1, 4d -3, -2, -1, 0, 1, 2, 4f 10 trạng Lớp 2p {8} {18 } M 10 N {32} 14 1. 5.4... 1s22s22p3 Ôxy O 1s22s22p4 30 Flo F 1s22s22p5 Nêôn 10 1s22s22p6 Natri Ne Na 11 1s22s22p63s Magiê Mg 12 1s22s22p63s2 Nhôm Al 13 1s22s22p63s23p Silic Si 14 1s22s22p63s23p2 Phốt P 15 1s22s22p63s23p3