Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử.

Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử. Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử. Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử. Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử. Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β ZnPc và β CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử.

TỔNG QUAN

Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp

1.1.1 Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine

Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa -

Bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H, phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Pc có khả năng tạo liên kết phối trí, dẫn đến sự ổn định hóa học và vật lý cao hơn so với dạng Pc thuần Hợp chất Pc đã được phát hiện từ năm 1907 như một sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide, đánh dấu sự khởi đầu cho việc nghiên cứu các phức chất kim loại với phối tử này.

PC, hay hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), được phát hiện vào năm 1927, với các phức chất khác được tổng hợp sau đó Từ 1934 đến 1950, Linsted và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc, trong khi Robertson đã khảo sát cấu trúc tinh thể của MPc bằng phương pháp XRD vào những năm 1935-1940 Vartanyan công bố tính chất điện của các tinh thể MPc lần đầu tiên vào năm 1948, khi các phép phân tích cho phép đo lường chính xác điện trở của chất rắn này Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu chỉ tập trung vào cấu trúc hóa học và tính chất điện, trong khi ứng dụng MPc trong phát triển linh kiện vẫn còn hạn chế do chưa xác định rõ tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn điện của vật liệu hữu cơ trong các linh kiện cơ bản.

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại

Phthalocyanine (H2Pc hay Pc) là một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm lớn, có công thức phân tử (C8H4N2)4H2, cấu tạo từ các nguyên tử C, H, N H2Pc có cấu trúc gồm bốn gốc isoindole liên kết qua cầu C-N-C, tạo thành vòng khép kín Phân tử H2Pc thường có hình dạng phẳng với hệ 18 điện tử π liên hợp, mang lại đặc tính quang nổi bật Nhờ vào sự bất định xứ mở rộng của các điện tử π, phthalocyanine được ứng dụng sớm như một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học.

Nghiên cứu về cấu trúc phân tử, phương pháp tổng hợp và cấu trúc tinh thể đã mở ra hướng đi mới trong ứng dụng quang học, điện và xúc tác Sự gia tăng nhanh chóng số lượng kim loại tạo thành hợp chất phức với Pc cùng với các đặc tính vật lý và hóa học của MPc đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu MPc đã trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghệ bán dẫn hữu cơ Các tính chất hóa học và vật lý của MPc đã được tổng hợp và công bố trong các tài liệu của Leznoff và Lever (1989), McKeown (1998), và Moser cùng Thomas (1963).

1.1.2 Phương pháp tổng hợp và tinh chế

Phthalocyanine là một vật liệu đặc biệt, cho phép hầu hết các nguyên tố kim loại trong bảng tuần hoàn tạo thành phức chất với phối tử phthalocyanine Mặc dù phức chất MPc có cấu trúc phức tạp và kích thước phân tử lớn, quá trình tổng hợp của nó lại tương đối đơn giản thông qua một giai đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu Phản ứng tổng hợp MPc thường tỏa nhiệt mạnh, như trong trường hợp phản ứng tạo CuPc từ phthalodinitrile với enthalpy ΔH = -829,9 kJ/mol.

Năng lượng bền vững thấp của sản phẩm phản ứng C32H16N8Cu liên quan chặt chẽ đến trạng thái ổn định cấu trúc, giải thích cho sự hình thành phức chất dễ dàng qua phản ứng hóa học Các phức chất MPc, đặc biệt là với M là kim loại chuyển tiếp, có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau từ các tiền chất như phthalodinitrile, phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hoặc muối kim loại kiềm của Pc.

Quy trình tổng hợp có thể đƣợc gọi theo tên tiền chất đƣợc sử dụng, ở đây quy trình phthalodinitrile có thể được mô tả bằng phương trình phản ứng:

M có thể là kim loại, muối halogen của kim loại MX2 hoặc hợp chất alkoxide của kim loại M(OR)2 Phản ứng thường diễn ra trong dung môi hữu cơ với nhiệt độ từ 180 °C đến 300 °C.

Tổng hợp từ phthalic anhydride

Với tiền chất phthalic anhydride, phản ứng tổng hợp có mặt của urea theo phương trình phản ứng:

Quy trình này đƣợc thực hiện trong điều kiện dung môi tại 200 o C hoặc không có dung môi tại nhiệt độ cao hơn tại 300 o C.

Tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide

Thường được thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử.

Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc

Xuất phát từ mối liên hệ giữa lithium và Pc, dilithium phthalocyanine có thể được sử dụng để tổng hợp các phức chất kim loại chuyển tiếp thông qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm.

Li2Pc + MX2  2LiX + MPc

Phthalocyanine không kim loại (H2Pc) được tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại kiềm không bền của phthalocyanine, trong điều kiện có mặt của alcohol hoặc axit.

Phản ứng giữa Na2Pc và 2 H3O tạo ra H2Pc, 2 Na+ và 2 H2O Phức chất MPc có thể được tinh chế bằng phương pháp kết tinh trong dung môi thích hợp như H2SO4 hoặc CF3COOH, đạt độ sạch lên đến 97% Để nâng cao độ tinh khiết của vật liệu, phương pháp kết tinh từ pha hơi trong điều kiện áp suất thấp ở nhiệt độ từ 300 oC đến 500 oC là cần thiết.

Trong luận án này, tác giả đã áp dụng quy trình tổng hợp từ phthalodinitrile, nhờ vào phương pháp này không yêu cầu nhiều tiền chất và chỉ cần một phản ứng hóa học giữa phthalonitrile và muối của ion kim loại.

Phthalocyanine thuần, H2Pc, có khối lượng phân tử 514,55 gam/mol và mật độ 1,43 g/cm³ Mật độ của các phức chất MPc lại phụ thuộc nhiều vào loại ion kim loại trung tâm và cấu trúc tinh thể của chúng Bảng 1.1 cung cấp thông tin về mật độ chất rắn của một số phức chất MPc.

Bảng 1.1 Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc

TT MPc Mật độ (gam/cm 3 )

Hầu hết các phức chất Pc có màu xanh đen và không nóng chảy, mà chuyển hóa trực tiếp từ trạng thái rắn sang trạng thái hơi ở nhiệt độ trên 300 o C, tùy thuộc vào thành phần hóa học Quá trình này, gọi là thăng hoa, diễn ra mà không có sự xuất hiện của pha lỏng Nhờ đặc tính này, MPc thường được tinh chế để đạt độ tinh khiết cao thông qua phương pháp thăng hoa.

H2Pc và phức chất MPc của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất khó tan trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ, với độ tan tối đa chỉ đạt vài mili-gram trên một lít dung môi Một số phức chất có thể hòa tan trong dung môi như quilonine, trichlorobenzene và benzophenone ở nhiệt độ cao Phthalocyanine và phức chất kim loại chuyển tiếp có khả năng hòa tan trong môi trường axit mạnh như H2SO4, CF3COOH và HF khan, thông qua quá trình proton hóa nguyên tử N trong cấu trúc MPc, với sự phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mặc dù là hợp chất hữu cơ, phức chất MPc có độ bền cao với sự thay đổi nhiệt độ, ví dụ như CuPc có thể tồn tại ở nhiệt độ 500°C mà không bị phân hủy Độ bền nhiệt của MPc phụ thuộc vào ion kim loại trung tâm, tăng dần theo thứ tự ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc.

1.1.4 Tính đa hình của tinh thể MPc

Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng của vật liệu rắn tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau Tính chất này phổ biến ở cả vật liệu vô cơ và hữu cơ, và sự khác biệt trong cấu trúc tinh thể giữa các pha của hợp chất hoặc đơn chất đa hình dẫn đến sự khác biệt về tính chất vật lý, mặc dù chúng có cùng thành phần hóa học Cấu trúc tinh thể và tính đa hình của MPc đã được nghiên cứu từ rất sớm, với MPc là một trong những nhóm chất rắn hữu cơ đầu tiên được xác định cấu trúc tinh thể qua phương pháp nhiễu xạ tia X.

Tương tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ

1.2.1 Tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử

Trong lý thuyết tinh thể học, các vật liệu bán dẫn vô cơ đơn tinh thể như Si, GaAs, ZnO, TiO2 và SnO2 được hình thành từ sự sắp xếp trật tự và tuần hoàn của các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể Các nguyên tử này chiếm giữ vị trí xác định và tương tác với nhau thông qua các liên kết cộng hóa trị, đặc trưng bởi độ dài liên kết ngắn (dưới 2 Å) và năng lượng liên kết cao (khoảng 200 đến).

Tinh thể vô cơ có tính ổn định cao với nhiệt độ nóng chảy lớn do năng lượng liên kết lên tới 500 kJ/mol Khác với vật liệu vô cơ, tinh thể bán dẫn hữu cơ được hình thành từ sự sắp xếp của các phân tử lớn trong mạng tinh thể, với hai loại tương tác chính: tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử Tương tác nội phân tử là liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử C, H, N hoặc O, trong khi tương tác liên phân tử được đặc trưng bởi các liên kết không cộng hóa trị So sánh năng lượng giữa hai loại tương tác này được thể hiện trong Hình 1.4.

Hình 1.4 So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28].

Năng lượng tương tác liên phân tử trong các tinh thể hữu cơ yếu hơn nhiều so với năng lượng tương tác nội phân tử, dẫn đến độ bền vật lý kém hơn so với tinh thể vô cơ Hệ quả là năng lượng mạng tinh thể trung bình của các tinh thể hữu cơ bị ảnh hưởng bởi các tương tác yếu hơn, đặc biệt là tương tác nội phân tử Tương tác không cộng hóa trị (noncovalent) có thể được phân loại thành các loại chính như tương tác tĩnh điện, tương tác điện tử π, lực Van der Waals và tương tác kỵ nước Đặc biệt, trong các chất bán dẫn hữu cơ với hệ liên hợp điện tử π mở rộng, tương tác điện tử π đóng vai trò quan trọng nhất, ảnh hưởng đến đặc trưng mạng tinh thể và các tính chất vật lý của tinh thể hữu cơ.

Tương tác điện tử π hay tương tác π-π là một loại tương tác hóa học quan trọng trong các hệ vòng thơm hữu cơ, ảnh hưởng lớn đến hình thái học và đặc tính vật lý của chất rắn hữu cơ Sự phát triển của kỹ thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và lý thuyết tinh thể phân tử đã thúc đẩy nghiên cứu về tương tác điện tử π-π, không chỉ nhằm làm rõ bản chất của nó mà còn khám phá ứng dụng thực tiễn Sự quan trọng của lý thuyết tương tác điện tử π-π được thể hiện qua số lượng công trình khoa học liên quan, với sự gia tăng đáng kể trong hai thập kỷ qua, như được minh họa trong đồ thị Hình 1.5 từ scopus.com.

Giai đoạn phát triển nhanh chóng của lý thuyết tương tác điện tử π-π có mối liên hệ chặt chẽ với sự tiến bộ của ngành bán dẫn hữu cơ, đặc biệt là liên quan đến giải Nobel Hóa học.

“polymer dẫn” đƣợc trao cho ba nhà khoa học A J Heeger, A G MacDiarmid và H.

Hình 1.5 Sự tăng nhanh về số lượng công trình khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29].

Trong các thập kỷ trước, nghiên cứu đã chú trọng vào việc làm rõ bản chất của tương tác điện tử π-π và phát triển các mô hình lý thuyết, đồng thời chứng minh thực nghiệm vai trò quan trọng của loại tương tác này trong cấu trúc tinh thể phân tử.

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã chú trọng vào việc khai thác ứng dụng tiềm năng liên quan đến loại tương tác này.

Bản chất của tương tác điện tử π-π

Mô hình cơ bản mô tả tương tác điện tử π-π giữa hai phân tử benzene gần nhau có thể được hiểu qua cấu trúc của phân tử benzene với công thức C6H6, bao gồm ba liên kết đôi xen kẽ với ba liên kết đơn Hệ thống này được gọi là hệ vòng thơm hoặc hệ liên hợp điện tử π, trong đó benzene chứa 6 điện tử π tương ứng với 6 orbital p vuông góc với mặt phẳng phân tử Tuy nhiên, các liên kết đôi không cố định mà tạo thành cấu trúc cộng hưởng, dẫn đến sự bất định xứ của 6 điện tử π (delocalized electron) Tính chất cộng hưởng này tạo ra hai “đám mây” điện tử π song song với mặt phẳng phân tử benzene.

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33].

Với đặc trưng điện tử π, sự phân bố điện tích trong phân tử benzene được thể hiện qua mô-men tứ cực Như được minh họa trong Hình 1.6, mô-men tứ cực hình thành từ sự phân bố này.

(i) Hai phần điện tích âm xuất hiện trên bề mặt trên và dưới của vòng benzene đƣợc tạo thành bởi các đám mây điện tử π;

Hai phần điện tích dương xuất hiện dọc theo chu vi vòng benzen, hình thành từ cấu trúc cứng của các liên kết đơn C-C và C-H.

Khi hai phân tử benzen tiến lại gần nhau, mô-men tứ cực của chúng sẽ tương tác theo quy tắc lực tĩnh điện, với lực hút từ vùng điện tích trái dấu và lực đẩy từ vùng điện tích cùng dấu Sander và Hunters [33] cho rằng, trong trạng thái gần nhau, hai mô-men tứ cực sẽ ưu tiên hình dạng “chữ T” hoặc “song song lệch” thay vì dạng khác.

Song song toàn phần xảy ra khi một vòng benzene tương tác với vòng hexafluorobenzene, nơi mà ảnh hưởng hút điện tử mạnh từ nguyên tử fluor làm đảo ngược mô-men tứ cực so với vòng benzene Tương tác này được ưu tiên trong cấu trúc hóa học.

Các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π bao gồm: tương tác xếp chồng, tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương tác song song toàn phần Những hình thức tương tác này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất và cấu trúc của các phân tử hữu cơ.

Benzene là phân tử có hệ liên hợp điện tử π nhỏ nhất với cấu trúc đối xứng cao, do đó mô-ment tứ cực quyết định tương tác điện tử π-π và hình dạng giữa các phân tử gần nhau Tuy nhiên, trong trường hợp các phân tử lớn hơn hoặc chứa dị tố như N và O (hợp chất dị vòng thơm), tính đối xứng giảm và mô-men tứ cực không còn là yếu tố quyết định cho tương tác điện tử π-π.

S, hoặc P), do sự khác nhau giữa ái lực điện tử giữa các nguyên tử C, H với dị tố, các phân tử này chịu ảnh hưởng mạnh bởi mô-men lưỡng cực Tương tác điện tử π-π trong hầu hết các hệ vòng này ở dạng xếp chồng (π-π stacking), một dạng nằm trung gian giữa dạng “song song lệch” và “song song toàn phần” Trong cấu trúc xếp chồng, tương tác liên phân tử là sự cân bằng của mô-men tứ cực và lực phân tán London (London dispersion) [34] Khi hai phân tử song song mặt phẳng với nhau, tương tác điện tử π-π đƣợc tạo ra bởi vùng diện tích che phủ giữa hai phân tử Khi hai phân tử tiến gần đến dạng “song song toàn phần”, lực phân tán London đạt lớn nhất làm bền vững tương tác.Tuy nhiên, lực đẩy gây ra bởi mô-men tứ cực cũng lớn nhất làm suy yếu tương tác Bởi vậy, tồn tại một dạng hình học mà ở đó hai phân tử song song với nhau và không che phủ hoàn toàn để tổng tương tác đóng góp bởi lực phân tán London và mô-men tứ cực đạt giá trị lớn nhất Dạng hình học này đƣợc gọi là xếp chồng điện tử π-π.

Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

1.3.1 Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ

Cơ chế vận chuyển hạt tải là các mô hình lý thuyết mô tả dòng điện trong môi trường cụ thể Trong vật lý chất rắn, vật liệu được chia thành hai loại chính: chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình Đặc biệt, trong lĩnh vực vật liệu bán dẫn, các bán dẫn vô cơ tiêu biểu đóng vai trò quan trọng.

Si, GaAs và các hợp chất nhị nguyên như GaN được gọi là tinh thể bán dẫn vô cơ với cấu trúc đơn tinh thể xác định Trong khi đó, các polymer dẫn như polyaniline, polypyrole và polythiophene có tính chất bán dẫn tương tự nhưng tồn tại ở trạng thể rắn vô định hình Sự khác biệt về mức độ trật tự tinh thể giữa hai loại vật liệu này dẫn đến cơ chế vận chuyển hạt tải khác nhau rõ rệt.

Trong vật liệu bán dẫn tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết cộng hóa trị, cho phép hạt tải di chuyển tự do dưới dạng sóng phẳng mà không bị tán xạ Ngược lại, polymer dẫn là vật liệu vô định hình với nhiều khuyết tật mạng, như phá vỡ liên kết và tạp chất, dẫn đến sự hình thành các bẫy lượng tử Cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn liên quan chặt chẽ đến các trạng thái bẫy này, với hạt tải có sự định xứ bên trong chuỗi phân tử Sự vận chuyển diễn ra thông qua cơ chế “nhảy bậc” từ chuỗi này sang chuỗi khác, kết hợp giữa vận chuyển nội phân tử và liên phân tử Do đó, độ linh động của hạt tải trong polymer dẫn thường thấp hơn nhiều so với các bán dẫn vô cơ.

Trong lĩnh vực linh kiện điện tử hữu cơ, lớp chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn đóng vai trò quyết định trong việc xác định đặc trưng dòng điện đi qua lớp bán dẫn hữu cơ.

Sự khác biệt giữa trạng thái tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim loại-chân không có thể được mô tả qua giản đồ năng lượng Mức Fermi của kim loại được cân bằng với mức Fermi của chân không và bán dẫn hữu cơ, trong đó chiều cao hàng rào năng lượng giữa mức Fermi của kim loại và chân không lớn hơn nhiều so với hàng rào năng lượng giữa mức Fermi của kim loại và bán dẫn hữu cơ Giá trị năng lượng giữa chân không và mức Fermi của kim loại được gọi là công thoát kim loại Mott và Gurneys đã đề xuất lý thuyết về việc giảm độ cao hàng rào năng lượng giữa kim loại và bán dẫn so với công thoát của kim loại, chỉ ra rằng nguyên nhân là do dòng điện bị giới hạn bởi vùng điện tích không gian trong vật liệu bán dẫn Lý thuyết này áp dụng cho hầu hết các vật liệu bán dẫn, polymer dẫn và vật liệu cách điện.

Hình 1.9 Giản đồ năng lượng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại- bán dẫn.

Sự tích tụ điện tích trong một không gian ba chiều cụ thể trong vật liệu đƣợc gọi là

Điện tích không gian (space-charge) là vùng không gian nơi điện tích tập trung, có thể là không gian trống hoặc trong môi trường điện môi Sự hình thành điện tích không gian có thể được mô tả qua hai trường hợp khác nhau.

Khi tiếp xúc giữa bán dẫn loại p và n, cấu trúc tiếp xúc p-n hình thành, trong đó bán dẫn n chứa điện tử là hạt tải cơ bản, còn bán dẫn p thiếu điện tử Sự khuếch tán hạt tải khiến điện tử di chuyển từ bán dẫn n sang p, dẫn đến hiện tượng tái hợp với lỗ trống tại vùng lân cận lớp tiếp xúc Kết quả là hình thành vùng không gian điện tích bất động, nơi không có hạt tải, chỉ còn lại tạp chất ion hóa, được gọi là vùng nghèo hạt tải (depletion region).

Hình 1.10 Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm cực (b).

Khi ống tia âm cực hay ống điện tử được cấp nguồn điện, điện tử thoát ra từ cực âm (cathode) và di chuyển về cực dương (anode) Tuy nhiên, quá trình này không diễn ra ngay lập tức; điện tử cần một khoảng thời gian nhất định để di chuyển từ cathode sang anode Hệ quả là điện tử tích tụ tại vùng không gian gần cathode, tạo thành một đám mây điện tích âm, dẫn đến sự hình thành vùng điện tích không gian âm có thể di chuyển dưới tác dụng của điện trường.

1.3.2 Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

Dòng điện giới hạn bởi điện tích không gian (Space charge-limited current SCLC) là một mô hình lý thuyết quan trọng để giải thích đặc trưng dòng điện trong vật liệu bán dẫn, bao gồm cả hữu cơ và vô cơ Lý thuyết này được đề xuất bởi C.D Child và I Langmuir từ năm 1911 đến 1913, dựa trên cấu trúc đi-ốt chân không với hai điện cực mặt phẳng song song Child và Langmuir cho rằng dòng điện trong linh kiện này tuân theo quy luật SCLC.

J là dòng SCLC cho đi-ốt chân không, ε0 là hằng số điện môi, e là điện tích của điện tử, me là khối lượng điện tử, Va là điện áp anode, và d là khoảng cách giữa hai điện cực Phương trình này được biết đến với tên gọi “định luật Chid-Langmuir”, cho thấy dòng SCLC tỉ lệ thuận với điện áp mũ ba phần hai và tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khoảng cách hai điện cực Định luật này chỉ áp dụng cho vùng điện tích không gian trong chân không mà không có hiện tượng tán xạ Để mở rộng ứng dụng cho dòng điện trong vật liệu bán dẫn và cách điện, Mott-Gurney đã phát triển một phương trình mới từ định luật Chid-Langmuir, áp dụng cho cấu trúc linh kiện với hai điện cực tiếp xúc với polymer dẫn.

(i) Vùng hoạt động của linh kiện không có bẫy lƣợng tử (trap-free) trong quá trình bơm điện tích.

(ii) Sự khuếch tán hạt tải có thể bỏ qua trong vùng hoạt động

(iii)Điện trường tại điện cực bơm hạt tải bằng không

Giả định (ii) và (iii) thường vẫn đúng cho hầu hết vật liệu bán dẫn hữu cơ và polymer dẫn Tuy nhiên, giả định (i) cho thấy dòng SCLC có sự khác biệt trong một số mô hình được cải tiến, đặc biệt là mô hình SCLC có sự hiện diện của bẫy lượng tử.

Khi áp dụng điện áp lên một điện cực trong cấu trúc linh kiện, điện trường (E) sẽ được tạo ra trong lớp hoạt động như bán dẫn hoặc polymer dẫn Dưới tác động của điện trường, điện tích di chuyển với vận tốc (ν) về phía điện cực đối diện Độ linh động của hạt tải tự do (à) được định nghĩa theo công thức: ν = àE.

Tương tự, mật độ dòng điện (J) truyền qua bán dẫn có độ dẫn (ζ) dưới tác dụng của điện trường (E) được tính bằng:

J = ζE (3) Ở đây, độ dẫn ζ được biểu diễn dưới sự phụ thuộc vào độ linh động hạt tải và mật độ hạt tải bao gồm cả lỗ trống và điện tử: σ = e n(x) à n + e p(x) à p (4)

Trong linh kiện điện tử, mật độ điện tử n(x) và mật độ lỗ trống p(x) đóng vai trò quan trọng trong việc xác định độ linh động điện tử và độ linh động của lỗ trống Khi giả định chỉ có một loại hạt tải, công thức cho độ dẫn điện σ có thể được biểu diễn là σ = e n(x)à.

Kết hợp phương trình số (3) và số (5) ta có:

Sự bơm hạt tải tạo ra điện tích không gian và phân bố điện trường bên trong vật liệu có thể được xác định bằng phương trình Poisson: dE = en(x) dx / ε.

Với độ dày lớp hoạt động L, phương trình (7) được giải với điều kiện biên V(0) = V và V(L) = 0 Dòng SCLC không có bẫy lượng tử theo mô hình của Mott-Gurney được xác định qua phương trình [43].

Linh kiện cảm biến nhạy quang

Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử chuyển đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là từ năng lượng photon thành dòng điện tử Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) là một loại cảm biến nhạy quang, bao gồm hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lưng-kề-lưng Linh kiện M-S-M có nhiều ưu điểm như quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ và thời gian đáp ứng nhanh Vật liệu bán dẫn trong cấu trúc M-S-M đóng vai trò quyết định cho hiệu quả hoạt động của linh kiện, với đặc trưng dòng điện ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất Nghiên cứu về vật liệu bán dẫn cho cảm biến nhạy quang M-S-M đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu, với các vật liệu chính bao gồm nguyên tố nhóm IV (Si, Ga, As), oxit bán dẫn (ZnO, CuO, SnO2, TiO2), cấu trúc nano cacbon và bán dẫn hữu cơ.

Bán dẫn hữu cơ, mặc dù còn mới mẻ so với bán dẫn vô cơ trong ứng dụng cảm biến nhạy quang, nhưng lại sở hữu những đặc tính đặc biệt với tiềm năng cao Nhờ vào tiến bộ trong khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử mới đã được phát triển, gia tăng số lượng đáng kể Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, việc mô phỏng đặc tính vật liệu giúp tạo ra những vật liệu mới phù hợp cho ứng dụng trong linh kiện điện tử Ưu điểm nổi bật của vật liệu hữu cơ là tính đa dạng và khả năng tùy biến trong nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên, hợp chất hữu cơ và bán dẫn hữu cơ dễ bị tác động bởi các yếu tố môi trường, dẫn đến tính kém ổn định dưới nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm, và các chất oxi hóa Những yếu tố này làm suy giảm đặc tính của bán dẫn hữu cơ, gây ra sai số và giảm hiệu suất hoạt động của các linh kiện điện tử, bao gồm cả cảm biến nhạy quang.

Vật liệu tinh thể phân tử là những vật liệu rắn có cấu trúc sắp xếp đều đặn của các phân tử trong mạng tinh thể, với tương tác liên phân tử đóng vai trò quan trọng trong các đặc điểm vật lý như nhiệt độ nóng chảy và đặc trưng điện, quang Ở trạng thái tinh thể, vật liệu hữu cơ có tính đồng nhất, giảm thiểu sự bất ổn định Tuy nhiên, việc ứng dụng tinh thể phân tử hữu cơ trong linh kiện điện tử và cảm biến quang gặp khó khăn trong công nghệ chế tạo lớp tiếp xúc với các thành phần khác Để khắc phục, công nghệ tạo màng mỏng đã được phát triển, cho phép tạo ra linh kiện vi điện tử hữu cơ theo cấu trúc đa lớp, như pin mặt trời màng mỏng hữu cơ và cảm biến màng mỏng hữu cơ Công nghệ chế tạo màng mỏng hữu cơ chia thành hai nhóm chính: lắng đọng hóa học tạo màng pha hơi (CVD) và lắng đọng vật lý tạo màng ở pha hơi (PVD), nhưng màng mỏng thường ở dạng vô định hình hoặc đa tinh thể, đòi hỏi điều kiện chế tạo nghiêm ngặt để đạt được độ đồng đều và ổn định.

Phức chất kim loại chuyển tiếp-phối tử phthalocyanine (MPc) là một trong những vật liệu tinh thể phân tử nổi bật với nhiều đặc tính vượt trội MPc có cấu trúc phân tử phẳng, đối xứng cao và hệ liên hợp điện tử π rộng, đáp ứng tiêu chí của chất bán dẫn hữu cơ Về mặt cấu trúc tinh thể, MPc thể hiện tính tự tổ chức, dị hướng và đa hình Mặc dù có tính đa hình, các dạng đơn pha của MPc có thể dễ dàng được tạo ra bằng cách điều chỉnh nhiệt độ kết tinh Tinh thể đơn pha MPc bền với nhiệt độ cao, không tan trong hầu hết các dung môi và ít bị ảnh hưởng bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa Những đặc điểm này khiến MPc trở thành vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng như pin mặt trời, đi-ốt phát quang và cảm biến Nghiên cứu về ứng dụng MPc trong cảm biến nhạy quang chủ yếu tập trung vào công nghệ chế tạo màng mỏng với cấu hình lớp-tiếp-lớp, trong đó, MPc thường được kết hợp với một vật liệu bán dẫn hữu cơ khác như ZnPc/PC71BM.

[59], ZnPc/C60 [60], CuPc/BPPC [61], CuPc/F16CuP,…

Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT

a) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Gaussian

Gaussian là phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, được phát triển lần đầu bởi John Pople vào năm 1970 và đã liên tục được cập nhật trong suốt 40 năm qua Phần mềm sử dụng obitan nguyên tử dạng Gaussian, giúp tăng tốc độ tính toán so với obitan Slater Với sự phát triển của công nghệ máy tính, Gaussian ngày càng cải thiện hiệu suất và nhanh chóng trở thành công cụ phổ biến trong nghiên cứu cấu trúc điện tử tại nhiều trung tâm nghiên cứu trên toàn thế giới Nó cho phép mô phỏng phân tử trong các trạng thái khác nhau, bao gồm thể khí và thể lỏng, cũng như trạng thái cơ bản và kích thích Gaussian là công cụ mạnh mẽ cho nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực hóa học, từ hiệu ứng của các nhóm thế đến cơ chế phản ứng và xây dựng bề mặt thế năng.

Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng các công cụ mô phỏng như AMBER, tích hợp nhiều phương pháp DFT như UFF, DREIDING, AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO và SCF với cấu hình vỏ đóng và vỏ mở Các phiếm hàm mật độ phổ biến bao gồm B3LYP, PBE, MPW, PW91, Slater, LYP, PL, P86 và B95 Ngoài ra, các gói ONIOM (QM/MM) cũng được tích hợp để sử dụng DFT.

Kết quả thu được từ mô phỏng thuyết phiếm hàm mật độ DFT bằng công cụ Gaussian bao gồm năng lượng và cấu trúc phân tử, cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp, tần số dao động, phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR, cũng như các tính chất nhiệt hóa học, năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng, cùng với orbital nguyên tử và momen lưỡng cực Bên cạnh đó, mô phỏng DFT cũng có thể được thực hiện bằng phần mềm Quantum Espresso.

Bài toán mô phỏng vật liệu phức cơ kim của tác giả tập trung vào tính chất điện của đơn tinh thể, đặc biệt là vật liệu bán dẫn hữu cơ Tác giả giải quyết các vấn đề về độ rộng vùng cấm (HOMO và LUMO), xác định loại vùng cấm và phân loại vật liệu bán dẫn hữu cơ thành loại n hoặc p Để đạt được điều này, tác giả sử dụng phần mềm Quantum Espresso (QE) để tính toán mô phỏng cho tinh thể Phương pháp tính toán bao gồm cấu trúc điện tử (trường tự hợp SCF), mật độ trạng thái (DOS) và năng lượng vùng cấm Kết quả mô phỏng bao gồm mật độ điện tích, năng lượng tổng và các thông số liên quan đến hàm sóng KS và năng lượng KS.

Tính toán mô phỏng DFT cho tinh thể được thực hiện dựa trên phương trình Kohn-Sham, sử dụng phương pháp gần đúng gradient tổng quát GGA để xác định năng lượng trao đổi-tương quan Việc lựa chọn lớp mạng tinh thể, cụ thể là lưới đơn tà, cùng với cấu hình mạng đảo, đóng vai trò quan trọng trong quá trình tính toán Trong nghiên cứu này, cấu hình k-point áp dụng là BZ (Brillouin zone), phù hợp với cấu trúc tinh thể đơn tà.

Thư viện giả thế có thể được định dạng theo nhiều kiểu khác nhau Trong nghiên cứu này, tác giả cùng cộng sự sử dụng thư viện giả thế dưới dạng file M.pbe-rrkj.UPF, trong đó M đại diện cho tên nguyên tố hóa học trong vật liệu, pbe là phiếm hàm trao đổi-tương quan dùng để tính toán năng lượng trao đổi-tương quan theo phương pháp gần đúng gradient tổng quát GGA, và rrkj là thế năng tương tác với trường thế ngoài, bao gồm cả tương tác điện tử - hạt nhân (ký hiệu là Vext, trong QE được ký hiệu là Vext).

Kết luận chương

Chương này tập trung vào khái niệm bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp, trình bày các phương pháp tổng hợp và tạo tinh thể cho phức chất, cùng với các tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc Mô hình dòng giới hạn điện tích không gian được đưa ra để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và đặc trưng vật lý của vật liệu này Bên cạnh đó, chương cũng giới thiệu các công cụ tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ cho cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc Cuối chương, tác giả đề cập đến các khái niệm cơ bản về linh kiện cảm biến nhạy quang và những tính chất nhạy quang của phức chất kim loại chuyển tiếp - phthalocyanine.

Các phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc

2.1.1 Phương pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán cấu trúc phân tử của MPc

Phương pháp lý thuyết DFT giải quyết bài toán lượng tử ở trạng thái dừng, nơi trạng thái của hệ lượng tử không phụ thuộc vào thời gian và hàm mật độ chỉ phụ thuộc vào các biến không gian Lý thuyết phiếm hàm một độ (DFT) dựa trên mật độ điện tử ρ (r) = Ψ(r) để tính năng lượng E của hệ Mật độ điện tử không chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà còn vào số điện tử trong hệ Định lý Hohenberg (1964) và phương trình Kohn-Sham (1965) là hai trụ cột của lý thuyết DFT, trong đó định lý Hohenberg-Kohn chứng minh rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản là duy nhất với một thế ngoài xác định Phương trình Kohn-Sham cho phép giải xấp xỉ phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng hàm mật độ điện tử Tuy nhiên, do mỗi nguyên tử trong hệ đều chịu tác động của biến thời gian, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian thường được áp dụng để tăng độ chính xác.

Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) là một sự mở rộng của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), được sử dụng để giải quyết các vấn đề liên quan đến trạng thái lượng tử của hệ thống theo thời gian TD-DFT thường được áp dụng để nghiên cứu các trạng thái kích thích và các trạng thái lượng tử biến đổi theo thời gian.

Trong nghiên cứu này, phương pháp TD-DFT được áp dụng để phân tích phân tử MPc, sử dụng bộ hàm cơ sở 6-31G, một bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi với orbital kiểu Gauss (GTO) Hàm sóng trong các bộ cơ sở GTO được mô tả bằng phương trình: Ψ GTO =Ψ ,n,l,m ( r, θ , ϕ ).

Trong đó: N là thừa số chuẩn hóa; r r obi tan

R A v ớ i r o b i t a n là vectơ tọa độ orbital,

Trong bài viết này, RA đại diện cho tọa độ hạt nhân A, Yl,m là hàm cầu, và ξ là thừa số mũ của các hàm GTO Để tối ưu hóa cấu trúc và tính toán tần số dao động của phân tử MPc, phương pháp phiếm hàm mật độ lai hóa (B3LYP) được áp dụng, sử dụng hàm trao đổi 3 thông số của Becke và hàm tương quan của Yang.

[67] đƣợc áp dụng kết hợp với bộ cơ sở 6-31G.

B3LYP đƣợc biểu diễn theo phương trình:

Với a, b, c là các hệ số đo đƣợc định nghĩa bởi Becke: a = 0, 2;b = 0,

LSDA là phiếm hàm gần đúng mật độ spin khoanh vùng,

GGA là phiếm hàm gần đúng gradient tổng quát và B là phiếm hàm trao đổi B (Becke).

Cấu trúc hóa học của

CuPc và ZnPc, nhƣ biểu diễn trong Hình 2.1, đƣợc thiết lập trên phần mềm

Gaussview 6 và sử dụng làm dữ liệu đầu vào cho tính toán

Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc.

Trong nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng mô phỏng TD-DFT cho các hợp chất MPc (ZnPc và CuPc) thông qua phần mềm Gaussian để tối ưu hóa cấu trúc của chúng Việc này nhằm tạo tiền đề cho quá trình tổng hợp vật liệu diễn ra thuận lợi và hiệu quả hơn Hơn nữa, các tinh thể của MPc đã được tổng hợp cho thấy những đặc tính đáng chú ý.