Điều chế cao su lỏng từ cao su thiên nhiên bằng phương pháp xúc tác quang hóa

Các nhà khoa học vật liệu đang nghiên cứu điều chế một loại polymer lỏng có tính chất giống như cao su, với tiềm năng ứng dụng trong keo dán, chất kết dính và chất phủ Cao su lỏng dễ dàng biến tính hóa học nhờ khối lượng phân tử thấp, đồng thời vẫn giữ được cấu trúc polyisoprene Trong hơn một thập kỷ qua, nhiều phương pháp điều chế cao su lỏng đã được phát triển, bao gồm oxi hóa, hóa học và quang hóa để cắt mạch phân tử LNR được điều chế thông qua phản ứng oxy hóa khử với phenyl-hydrazine, sử dụng không khí làm tác nhân oxy hóa và nhiệt độ Kết quả thu được là LNR có trọng lượng phân tử Mn từ 3000 đến 3500 g/mol và độ phân tán từ 1.7 đến 1.9 Tuy nhiên, phenylhydrazine là chất độc có khả năng gây ung thư, và LNR điều chế có màu rất sậm.

Phản ứng xúc tác quang sử dụng TiO2 làm chất xúc tác đã được nghiên cứu nhằm cắt mạch polymer Jitladda Sakdapipanich và các đồng nghiệp đã điều chế cao su có nhóm hydroxyl với trọng lượng phân tử thấp từ cao su DPNR dưới dạng latex, sử dụng phim TiO2 làm chất xúc tác Kết quả cho thấy, sự có mặt của phim TiO2 và 30% H2O2 trong latex DPNR (10% DRC) sau 4 giờ phản ứng với cường độ UV 20W đã tạo ra cao su với khối lượng phân tử trung bình (Mw) là 10^4 g/mol Hiện nay, nghiên cứu trong và ngoài nước chủ yếu tập trung vào việc điều chế cao su lỏng từ latex cô đặc hoặc cao su DPNR thông qua các phương pháp hóa học hoặc xúc tác quang hóa Việc điều chế cao su DPNR từ latex và xử lý enzym tốn nhiều thời gian và trải qua nhiều giai đoạn Nghiên cứu này tập trung vào việc điều chế cao su lỏng bằng phương pháp quang hóa từ dung dịch cao su 1% trong toluene và tạo ra cao su LNR với các hệ phản ứng khác nhau.

 Hệ H2O2 với sự hiện diện của CH3OH và chiếu đèn UV

 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu UV

 Hệ H2O2 với sự hiện diện của CH3OH có xúc tác TiO2 dưới dạng phân tán và chiếu đèn UV

 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TiO2

 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu UV khi có xúc tác TiO2

Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (NR) được chiết xuất từ nhựa cây Hevea brasiliensis thông qua quy trình cạo mủ latex tại vườn cây Sau đó, nhựa được đông tụ bằng axit acetic, tinh chế và cán rửa để tạo thành hạt cốm Cuối cùng, cao su được ép thành khối với nhiều trọng lượng và cấp hạng khác nhau, bao gồm các loại như SVR L, SVR 3L và SVR.

CV 60 Tùy từng cấp hạng cao su mà nhà sản xuất có thể sản xuất cho ra những sản phẩm cao su kỹ thuật khác nhau Cao su thiên nhiên được sử dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật vì chứa 94% polyisoprene và hầu như có 100% cấu trúc cis-

Cao su thiên nhiên chủ yếu chứa protein và axit lipid, mang lại tính chất cơ lý vượt trội như độ bền kéo và độ đàn hồi cao Trong suốt sáu thập niên qua, chưa có loại cao su tổng hợp nào có thể sánh bằng cao su thiên nhiên về mặt tính chất Chính vì vậy, cao su thiên nhiên được ứng dụng trong hơn 40,000 sản phẩm khác nhau, bao gồm 400 phụ kiện trong dược phẩm, găng tay y tế, vỏ xe máy bay, và công nghệ ô tô Thị trường cao su thiên nhiên đã tăng trưởng 30% hàng năm từ thập niên 1970 đến 1980 và tiếp tục phát triển mạnh mẽ.

40 % Trên 90% cao su thiên nhiên được cung cấp từ châu Á như in Malaysia, Indonesia, Thailand và Việt Nam (Beilen and Poirier, 2007)

Mủ nước, hay còn gọi là latex, được thu hoạch từ cây cao su Hevea brasiliensis, với hàm lượng cao su (DRC) dao động từ 25% đến 40% khối lượng Sự biến đổi này phụ thuộc vào phương pháp cạo, chế độ cạo, chế độ kích thích và điều kiện thời tiết, trong đó DRC trung bình thường đạt khoảng 30% Thành phần cụ thể của mủ nước được trình bày trong bảng 2.1.

Bảng 2.1 Thành phần của mủ nước

Tổng hàm lượng chất rắn (TSC) 41.5

Hàm lượng cao su khô (DRC) 36

Bảng 2.2.Thông số kỹ thuật của các loại cao su khối

Cao su lỏng

Cao su lỏng, được biết đến từ năm 1960 nhờ Uraneck, là một loại polymer có trọng lượng phân tử thấp với hai hoặc nhiều nhóm chức ở cuối mạch, thường gọi là "telechelic polymer" Hiện nay, thuật ngữ này cũng áp dụng cho oligomer có nhóm chức khóa cuối trong cấu trúc cao su Cao su thiên nhiên (NR) có thể trải qua quá trình biến đổi hóa học thông qua việc ghép vào mạch carbon nối đôi trong các pha khác nhau như latex, dung môi và rắn Những biến đổi này không chỉ tăng khả năng ứng dụng của cao su thiên nhiên mà còn mở ra cơ hội cho các loại polymer mới như cao su epoxy hóa, clo hóa, hydro hóa và cao su lỏng (LNR).

Cao su lỏng là loại cao su ở dạng lỏng, có màu vàng nâu và trọng lượng phân tử thấp, dao động từ 100 đến 100.000 g/mol Loại cao su này chứa nhóm chức hoạt động, có khả năng giãn dài và tạo liên kết ngang, theo nghiên cứu của Nor và Ebdon (1998).

LNR vẫn còn giữ cấu trúc cơ bản của cao su thiên nhiên (đơn vị cấu trúc isoprene)

Trong đó X, Y là các nhóm chức, có thể là nhóm hydroxyl, carbonyl, amine, phenylhydrazone [6].

Các phương pháp điều chế cao su lỏng

2.3.1 Phương pháp oxy hóa bằng hệ oxy hóa khử

Hệ oxy hóa khử có khả năng cắt mạch phân tử cao su và tạo ra nhóm khóa mạch ở đầu mạch oligomer Các tác nhân oxy hóa như peroxyt hữu cơ, hydro peroxyt, oxy không khí, hoặc hệ clorua sắt – oxy kết hợp với tác nhân khử như hydrazine từ hydrocarbon thơm hoặc axit sulphanilic, giúp thực hiện quá trình depolymer hóa NR, tạo ra các nhóm phenylhydrazone, carbonyl (C=O) và hydroxyl (OH) ở đầu mạch cao su Phương pháp này có thể được thực hiện trong pha dung môi hữu cơ hoặc trực tiếp trong pha latex, và đã được thương mại hóa bởi UNIDO tại Bờ Biển Ngà vào những năm 1970 Cơ chế phản ứng diễn ra qua sự kết hợp giữa phenylhydrazine và oxy không khí trong pha latex.

Hình 2.3.1: Phản ứng điều chế LNR từ latex thực hiện bởi hệ oxy hóa khử Oxy và phenylhydrazine (quá trình A)

Hình 2.3.2 Phản ứng điều chế LNR từ latex thực hiện bởi hệ oxy hóa khử Oxy và phenylhydrazine (quá trình B)

Quá trình điều chế phenylhydrazone phụ thuộc vào nhóm chức hoạt động ở cuối mạch như carbonyl hoặc hydroxyl, tùy thuộc vào hệ oxy hóa khử Trọng lượng phân tử của sản phẩm đạt từ 3000 đến 3500 g/mol với độ phân tán từ 1.7 đến 1.9 (Brosse, 1981) Cần lưu ý rằng phenylhydrazine là chất độc và có khả năng gây ung thư.

2.3.2 Phương pháp quang hóa bằng tia UV

Kiểm soát sự cắt mạch bằng quang hóa được phát hiện bởi Cunneen (1973) thông qua việc chiếu tia UV kết hợp với nitrobenzene làm chất cảm quang, tạo ra LNR có Mn khoảng 3000 g mol-1 Tuy nhiên, nghiên cứu không cung cấp thông tin chi tiết về số nhóm chức trung bình Phản ứng được đề xuất trong Hình 2.3.3, nhưng không có cơ chế cụ thể và cho rằng các oligomer được tạo ra từ phương pháp này không có tính chất tốt.

Hình 2.3.3: Phản ứng điều chế LNR từ cao su rắn trong dung môi nitrobenzene và chiếu tia UV

Ravindran và các đồng nghiệp (1986, 1988) đã nghiên cứu cao su "telechelic" chứa nhóm OH, gọi là HTNR (hydroxyl telechelic natural rubber), bằng phương pháp xúc tác quang hóa để cắt mạch cao su thiên nhiên Họ sử dụng H2O2 dưới ánh sáng mặt trời và đèn thủy ngân có bước sóng trung bình, cho thấy rằng ánh sáng đã cắt mạch phân tử cao su thành các oligomer có nhóm hydroxyl ở đầu mạch với số lượng không quá 2 Dung môi Metanol được chỉ ra là phù hợp hơn THF Ngoài ra, HTNR còn chứa nhóm carbonyl (C=O) và gốc axit carboxylic (COOH) trong cấu trúc phân tử của cao su lỏng.

Hình 2.3.4 Phản ứng điều chế LNR bằng H 2 O 2 khi chiếu tia UV

Benzophenone, một chất khơi màu quan trọng cho phản ứng cắt mạch qua xúc tác quang hóa, đã được Gupta báo cáo vào năm 1985 Dưới các điều kiện kiểm soát thích hợp, gốc tự do có thể được sử dụng để tách mạch cao su, tạo ra các oligomer telechelic.

Hình 2.3.5 Phản ứng điều chế LNR với sự cảm quang của benzophenone khi chiếu tia UV

2.3.3 Phương pháp xúc tác quang hóa TiO 2

Nguyên liệu sử dụng là latex đã loại protein (DPNR) với 10% hàm lượng cao su khô (DRC), được chứa trong đĩa petri có lớp xúc tác TiO2 Quá trình này sử dụng đèn UV 60 W trong 5 giờ và có sự hiện diện của 20% (w/w) H2O2, kết quả thu được là cao su LNR với khối lượng phân tử trung bình M w khoảng 10^4 g/mol Tuy nhiên, phương pháp này tốn nhiều thời gian do phải sử dụng nguyên liệu cao su latex loại protein và lượng latex cần thiết lại rất nhỏ do TiO2 được phủ trên đĩa Petri.

2.3.4 Phương pháp oxi hóa bằng hóa học

Tangpakdee và cộng sự (1973) đã tiến hành nghiên cứu về oligomer từ cao su protein (DPNR) thông qua quá trình oxy hóa với 1% K2S2O8 và 15% propanal ở nhiệt độ 60°C Kết quả cho thấy độ nhớt giảm từ 7.2 xuống 5.5 sau 2 giờ, sau đó tăng trở lại sau 3 giờ Cao su LNR có tính ổn định tương tự như latex, được đông tụ và sấy khô Phân tích NMR cho thấy cao su LNR chứa các nhóm chức như aldehyde và xeton, đồng thời cũng phát hiện sự xuất hiện của nhóm epoxy trong mạch phân tử Cơ chế phản ứng được minh họa trong hình 2.3.6.

Hình 2.3.6 Phản ứng điều chế cao su LNR từ cao su DPNR với sự hiện diện K 2 S 2 O 8 và propanal

2.3.5 Phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ cao và áp suất cao

Phản ứng của cao su thiên ở dạng rắn bởi hydrogen peroxide ở nhiệt độ cao

Cao su LNR, với trọng lượng phân tử Mn từ 2500 đến 3000 g/mol và trung bình 1.4 nhóm hydroxyl trong mạch, được nghiên cứu trong điều kiện nhiệt độ 150 °C và áp suất cao từ 200 đến 300 psi, như báo cáo của Gupta (1985) Tuy nhiên, phương pháp này gặp hạn chế do yêu cầu điều kiện áp suất và nhiệt độ rất cao.

Hình 2.3.7 Phản ứng điều chế cao su LNR từ cao su NR dạng rắn ở nhiệt độ cao và áp suất cao.

Các phản ứng của cao su lỏng

2.4.1 Phản ứng oxy hóa đặc trưng ở cacbon nối đôi

Cơ chế tấn công của ozon vào liên kết đôi (C=C) trong mạch phân tử cao su polydien dẫn đến sự đứt gãy mạch, chủ yếu do sự biến đổi của các peroxyt trong sản phẩm Cơ chế này được Criegee công bố vào năm 1975, như thể hiện trong hình 2.4.2.

Phản ứng giữa cacbon có nối đôi và ozon tạo ra ozonit phân tử không ổn định, dễ dàng phân tách thành các thành phần carbonyl ổn định như aldehyt và xeton, cùng với các carbonyl oxyt không ổn định, dẫn đến sản phẩm cuối ổn định hơn Quá trình này làm giảm khối lượng phân tử và gia tăng các dạng phân tử chứa nhóm chức oxy như aldehyt, xeton, axit, và peroxyt Tuy nhiên, ozon là một chất độc hại có khả năng phản ứng với protein và các phân tử sinh học Montaudo (1992) đã ghi nhận rằng ozon phản ứng với cis-1,4-polyisoprene trong dung môi hexan ở nhiệt độ nước đá tạo ra “telechelic oligomer”, trong đó chỉ xuất hiện nhóm chức xeton và axit cacboxylic ở đầu mạch.

Hình 2.4.1 Ozon cis-1,4-polyisoprene trong dung môi hexan

Hình 2.4.2 Cơ chế sự tấn công của ozon lên cacbon nối đôi của polydie

2.4.1.2 Bởi axit periodic hoặc axetat chì

Chì axetat (Pb(OAc)4) và axit periodic (H5IO6) là những chất quan trọng trong việc cắt mạch polyisoprene Cả hai tác nhân này đều tách glycol khỏi hợp chất carbonyl Nghiên cứu của Burfield và Gan (1977) cho thấy Pb(OAc)4 cắt mạch thủy phân epoxy cao su tổng hợp (ESR) nhanh hơn so với cao su isoprene epoxy (EIR) Ngoài ra, Pb(OAc)4 có khả năng cắt mạch chậm polyisopren tổng hợp (IR), loại này được cho là không chứa 1,2 diol Ngược lại, H5IO6 không có khả năng cắt mạch cao su IR nhưng có thể được sử dụng để cắt mạch cao su tự nhiên (NR) và hoạt động như một axit thủy phân cho NR, đặc biệt khi NR có mặt một số nhóm 1,2 diol.

Mauler (1995) đã nghiên cứu sự cắt mạch của cao su styrene-butadiene (SBR) bằng H5IO6, với hoặc không có sóng siêu âm bức xạ, và phát hiện rằng H5IO6 cải thiện hiệu quả cắt mạch SBR hơn là sử dụng sóng siêu âm tần số 40 kHz H5IO6 có khả năng giảm trọng lượng phân tử của SBR từ 325000 xuống 80000 g mol-1 Tiếp theo, Mauler và cộng sự (1997) đã khảo sát cao su thiên nhiên (Hevea brasiliensis) với H5IO6 (2/10 v/v) trong dung môi thay đổi, cho thấy rằng ở nhiệt độ phòng, sự cắt mạch của H5IO6 trong chloroform hiệu quả hơn so với toluene và n-hexane.

Reyx và Campistron (1997) đã tiến hành tổng hợp cao su lỏng từ cao su epoxy bằng cách sử dụng H5IO6 Họ phát hiện rằng để giảm hàm lượng epoxy từ 25% xuống 8%, trọng lượng phân tử đạt được là Mn = 3100 g mol -1 Sử dụng phổ 1H-NMR, họ xác định các nhóm chức cuối mạch, cho thấy sự hiện diện của nhóm aldehyt, metyl xeton, cùng với sự giảm của oxiran và cấu trúc vòng.

Nghiên cứu của Gillier-Ritoit S và cộng sự (2003) đã chỉ ra sự cắt mạch của polyisoprene (IR) và epoxidized polyisoprene (EIR) bằng H5IO6 trong dung dịch hữu cơ THF Kết quả phân tích qua phổ 1H-NMR cho thấy sự cắt mạch của IR tương tự như EIR, với cả hai sản phẩm cuối cùng đều chứa nhóm aldehyt và xeton ở đầu mạch Họ cũng phát hiện rằng phản ứng cắt mạch của IR diễn ra chậm hơn so với EIR, chứng minh rằng H5IO6 phản ứng với carbon nối đôi, dẫn đến sự phân hủy cấu trúc epoxy hoặc α,β-glycol.

H5IO6 lần thứ hai Hình 2.4.3

Hình 2.4.3 Cơ chế cắt mạch của polyisoprene bởi axit periodic acid

Kébir (2005) đã tổng hợp một oligomer mới có cấu trúc cis-1,4-polyisoprene với nhóm hydroxyl ở cuối mạch, được kiểm soát trọng lượng phân tử để sử dụng làm đoạn mạch mềm trong chế tạo cao su urethane Oligomer này, được gọi là hydroxytelechelic cis-1,4-polyisoprene (HTPI), được phát triển thông qua phương pháp trình bày trong hình 2.4.4 Những oligomer này đóng vai trò quan trọng trong việc bổ sung cho oligoisoprene hydro hóa và epoxy hóa trong nền polyurethane.

Phinyocheep và cộng sự (2005) đã chỉ ra rằng cao su có phân tử thấp chứa nhóm epoxy có thể được điều chế hiệu quả thông qua phản ứng oxy hóa cao su epoxy (ENR) trong pha latex, sử dụng axit periodic ở nhiệt độ 30°C Nghiên cứu cho thấy khối lượng phân tử của ENR giảm sau 10 phút phản ứng với tỉ lệ (H5IO6)/(đơn vị epoxy) là 1.13 mol.mol^-1.

Mn của ENR và cao su epoxy lỏng (ELNR) sau 10 phút phản ứng là 14.58 và

Lượng epoxy của cao su lỏng tương đương với ENR ban đầu, với khối lượng phân tử là 3.74 × 10^4 g mol^-1 Sự cắt mạch cao su lỏng được chú ý, đặc biệt là khi nó chứa nhóm chức aldehyt và xeton ở cuối mạch, được phân tích qua phương pháp 1H-NMR và 13C-NMR Cơ chế phản epoxy hóa cao su dạng latex bằng axit periodic được trình bày trong hình 2.4.5.

Hình 2.4.4 Phản ứng điều chế và biến tính cis-1,4-polyisoprene chứa nhóm chức hydroxyl

Hình 2.4.5 Cơ chế epoxy cao su thiên nhiên dạng latex bằng axit periodic

2.4.2 Phản ứng vào vị trí nối đôi

Cao su lỏng (LNR) có cấu trúc chính là isoprene và được đặc trưng bởi nhóm chức ở cuối mạch, cho phép nó tham gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau Điều này bao gồm cả phản ứng tại vị trí nối đôi của isoprene và khả năng phản ứng nối dài mạch, mang lại tính linh hoạt trong ứng dụng.

Cấu trúc của LNR tương tự như alken, với hoạt tính hóa học bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của liên kết đôi carbon (C=C) trong mạch Đặc biệt, nhóm metyl (CH3) gắn liền với carbon nối đôi, có tác dụng như một nhóm ái điện tử, làm tăng hoạt tính so với carbon nối đôi trong polybutadiene.

Phản ứng của cao su thiên nhiên (LNR) với anhydrit maleic tạo ra sản phẩm có tính chất bám dính tốt Nối đôi của NR có khả năng chịu biến dạng, và phản ứng này được minh họa trong hình 2.4.6.

Hình 2.4.6 Cơ chế phản ứng maleic hóa

Nghiên cứu về biến tính LNR với maleic anhydride thông qua phản ứng quang hóa với các loại rượu như 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) và 2-hydroxyethyl cinnamate (HEC) cho thấy sự hiện diện của nhóm chức succinic anhydride trong LNR, điều này cho phép LNR hoạt động như một loại nhựa phát quang.

Hình 2.4.7 Biến tính LNR cho ứng dụng nhựa phát quang 2.4.2.2 Clo hóa cao su LNR

LNR có thể được clo hóa để đạt tỷ lệ clo từ 65% đến 68% (Pande, 1956) Phản ứng này được minh họa trong hình 2.4.8, và sản phẩm thu được có thể được sử dụng như keo bám dính, kháng mòn Đặc tính của sản phẩm này đã được so sánh với các loại keo thương mại hiện có trên thị trường.

Hình 2.4.8 Phản ứng clo hóa LNR

2.4.3 Ghép với cao su LNR

Sự biến tính của LNR cho phép ghép monomer vào mạch LNR để tạo copolymer, như đã được báo cáo thông qua việc ghép hóa học styrene và methyl methacrylate (MMA) vào LNR có Mn 10000-20000 g mol -1 bằng phương pháp polymer hóa gốc Kết quả cho thấy có thể ghép được 43% polystyrene và 49% poly(methyl methacrylate) (Brosse, 1981) Tuy nhiên, đặc tính cơ học của LNR sau khi lưu hóa kém hơn so với NR đã lưu hóa Copolymer ghép với polystyrene (30% - 50%) tạo ra một cao su nhiệt dẻo, phù hợp cho ứng dụng trong keo chịu nhiệt (Pautra và Marteau, 1976).

2.4.4 Epoxy hóa cao su LNR

25

Xúc tác quang hóa polymer

3.1.1 Ánh sáng và năng lượng ánh sáng Ánh nhìn thấy được và bức xạ tử ngoại là một phần của phổ bức xạ điện từ Với năng lượng này được sử dụng trong quang hóa [13] i) Năng lượng bức xạ của photon (E) cho bước sóng được theo công thức

Trong đó h: Là hằng số Plank (6.62x10 -34 J s)

: Là bước sóng (m) c: Là vận tốc ánh sáng (3.0x10 8 m s -1 )

E = 1.986 x 10-7 (erg) = 4.634 x 10-15 (cal) = 1.24 x103 (eV) = 1.986 x 10-14 (J) ii) Dòng năng lượng bức xạ () là số năng lượng của photon (E) phát ra trong một đơn vị thời gian t

 : có đơn vị là j s -1 hoặc w, erg s -1 , cal s -1 (2) iii) Cường độ bức xạ (I0) là diễn tả dòng chảy của bức xạ trên một đơn vị diện tích

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2

I 0 : Có đơn vị là j s -1 cm -2 or wat cm -2 , erg s -1 cm -2 , cal s -1 cm -2 iv) Thể tích hấp thụ của bức xạ (Iv) được xác định theo công thức

V : là thể tích bức xạ (cm 3 ), thể tích này rất quan trọng trong tính toán phản ứng quang hóa trong công nghệ

Có hai định luật cơ bản về quang hóa Đầu tiên là Grotthus (1817) and Draper

Theo Stark (1843), trạng thái mà chỉ có ánh sáng bị hấp thụ bởi một phân tử có thể ảnh hưởng đến sự thay đổi trong quá trình quang hóa của phân tử đó Định luật thứ hai khẳng định rằng sự hấp thụ ánh sáng bởi một phân tử là một quá trình lượng tử, do đó, tổng quá trình lượng tử ban đầu cần phải đồng nhất (Stark, 1908 và Einstein).

Quá trình cơ bản liên quan đến sự phân hủy, đồng hóa, huỳnh quang, lân quang, và truyền bức xạ, dẫn đến sự phá hủy hoặc khử hoạt tính của trạng thái phân tử bị kích thích Khi quan sát quá trình đa lượng tử với nguồn ánh sáng cường độ cao như laze, có thể xuất hiện giả thuyết về sự hấp thụ riêng biệt từng bậc của một photon tới trạng thái cuối cùng khi bị kích thích Sự hấp thụ ánh sáng của một phân tử chỉ xảy ra khi có sự khác biệt mức năng lượng gần bằng hoặc khác biệt ít với năng lượng lượng tử.

Năng lượng đơn phân tử có thể được tính bằng công thức E = E2 - E1, trong đó E2 là năng lượng ở trạng thái cao hơn và E1 là năng lượng ở trạng thái thấp hơn Sự hấp thụ ánh sáng đơn sắc bởi hệ hấp thụ đồng nhất được mô tả theo định luật Beer-Lambert.

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2

Độ hấp thụ (A) được xác định bởi cường độ ánh sáng ban đầu (I0) và cường độ ánh sáng còn lại (I) trên một đơn vị thời gian với khoảng cách mẫu l (cm) Nồng độ của dung dịch (C) được tính bằng mol.lít^-1, và hệ số hấp thụ (ε) có đơn vị lít.mol^-1.cm^-1 Theo định luật Beer-Lambert, ε phụ thuộc vào nồng độ, khoảng cách mẫu và cường độ ánh sáng Khi thay đổi bước sóng bức xạ, định luật này vẫn được áp dụng dựa trên giả thuyết rằng sự hấp thụ ánh sáng xảy ra dễ dàng khi có sự va chạm giữa lượng tử ánh sáng và phân tử hấp thụ Đối với một hỗn hợp đồng nhất, định luật Beer-Lambert cho phép tính toán độ hấp thụ (A) theo công thức A = εlc.

Trong đó  n ,c n được tham chiếu đến các n thành phần của hỗn hợp ở những bước sóng riêng biệt

Trong đó T là độ truyền suốt (%)

3.1.3 Phản ứng quang hóa polymer

Phản ứng với xúc tác quang hóa là quá trình tăng cường phản ứng quang nhờ sự hiện diện của xúc tác Nghiên cứu cho thấy rằng sự tương tác với các chất ở trạng thái kích thích có ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng quang Sự tham gia của xúc tác cho thấy rằng các chất mới được hình thành có khả năng gia tốc quá trình chuyển hóa hóa học mà vẫn giữ nguyên trạng thái ở cuối chu trình phản ứng.

Trong xúc tác quang, năng lượng không được lưu trữ mà được gia tốc hoàn toàn nhờ sự hỗ trợ của photon Điểm khác biệt chính giữa xúc tác quang và xúc tác thông thường là quá trình kích hoạt diễn ra thông qua ánh sáng thay vì nhiệt độ.

Công nghệ xúc tác quang được chia thành hai loại: đồng nhất và không đồng nhất Phản ứng đồng nhất sử dụng các chất như hydrogen peroxide, ozon và đèn UV, trong khi phản ứng không đồng nhất liên quan đến các chất bán dẫn So với phản ứng đồng nhất, phản ứng không đồng nhất có nhiều lợi ích, bao gồm khả năng tái sử dụng và việc sử dụng ánh sáng để kích thích.

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2

Phản ứng xúc tác quang diễn ra chủ yếu ở bề mặt xúc tác trong pha hấp thụ, với việc thay thế nhiệt hoạt hóa bằng hoạt hóa quang trong xúc tác quang của chất bán dẫn Gần đây, sự kết hợp giữa hoạt hóa nhiệt và quang đã được chứng minh Xúc tác quang của chất bán dẫn có vai trò quan trọng trong nhiều quá trình, bao gồm oxy hóa, cắt mạch, tách và truyền hydro, khử độc nước, và loại bỏ ô nhiễm khí, đặc biệt là trong ứng dụng môi trường Oxy hóa bằng xúc tác quang được chú ý nhiều nhất trong các phản ứng xúc tác quang bán dẫn, với việc hoạt hóa không đồng nhất của chất bán dẫn thông qua chiếu xạ từ nguồn ánh sáng có bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm Hoạt hóa này tạo ra OH và gốc oxy hóa có năng lượng cao, góp phần oxy hóa các chất hữu cơ, vô cơ và ô nhiễm, cuối cùng tạo ra nước, CO2 và các khoáng axit.

3.1.4 Xúc tác quang không đồng nhất

Trong thập kỷ qua, hệ chất bán dẫn đã được phát triển mạnh mẽ, đóng vai trò quan trọng trong xúc tác quang hóa để chuyển đổi các hợp chất hữu cơ và vô cơ Bằng cách áp dụng nguyên tắc quang hóa, các chất bán dẫn như titan oxyt (TiO2), oxyt tronti titan (SrTiO2), oxyt sắt (Fe2O3), cadmi sulfit (CdS), kẽm sulfit (ZnS) và oxyt kẽm (ZnO) được sử dụng làm chất xúc tác để biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện và hóa Chất bán dẫn có đặc trưng cấu trúc điện, khả năng hấp thụ ánh sáng, khả năng chuyển điện tích và thời gian sống ở trạng thái kích thích Trong cấu trúc năng lượng của chất bán dẫn, có hai vùng năng lượng: vùng hóa trị và vùng dẫn, với một vùng cấm (Eg) nằm giữa Khi bị kích thích, một số điện tử từ vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn, dẫn đến khả năng dẫn điện kém, đặc biệt khi năng lượng vùng cấm lớn hơn 3 eV, khiến số lượng điện tử tự do giảm và chất trở thành không dẫn điện.

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2

Hình 3.1.1 Mức năng lượng của chất cách điện, bán dẫn, dẫn điện

3.1.5 Phản ứng xúc tác quang sử dụng kích thích gián tiếp

Quá trình này yêu cầu phản ứng xúc tác quang, đóng vai trò như chất trung gian trong việc truyền điện tích giữa hai phân tử Nó chủ yếu tập trung vào việc phát triển các chất nhạy quang, được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hóa quang điện và khoa học hình ảnh.

Hình 3.1.2 Kích thích gián tiếp vùng cấm ở bề mặt chất bán dẫn bởi sự kích thích chất nhạy hấp thụ (S)

Quá trình di chuyển điện tích từ trạng thái bị kích thích vào vùng dẫn thường diễn ra thông qua sự gắn kết với các phân tử nhạy cảm, chẳng hạn như chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện.

Vùng hóa trị Vùng hóa trị

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2 những chất màu trên bề mặt chất bán dẫn hoặc bằng tĩnh điện hoặc bằng truyền tương tác Tương tác giữa bề chất bán dẫn và chất nhạy thường cho kết quả phổ thay đổi mà bao gồm sự dời chỗ hoặc mở rộng ra dãy hấp thụ, xuất hiện một dãy điện tích mới và điện tích này là suy giảm hệ số thấp thụ

3.1.6 Phản ứng xúc tác quang sử dụng kích thích trực tiếp

Khi năng lượng ánh sáng đạt hoặc vượt quá năng lượng của vùng cấm, nó kích thích điện tử trong vùng hóa trị di chuyển vào vùng dẫn Sự chuyển động này tạo ra lỗ trống, tương ứng với sự xuất hiện của điện tích dương trong vùng hóa trị.

+) và điện tử trong vùng dẫn ( ecb

Trong giai đoạn kích thích quang của bán dẫn, các cặp lỗ trống và điện tử không bền sẽ trở lại trạng thái ban đầu trong thời gian dưới một nano giây, giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt Tuy nhiên, vùng cấm của bán dẫn kéo dài thời gian đủ để các điện tử kết hợp, cho phép cả điện tử và lỗ trống tương tác theo kiểu hút bám trên bề mặt bán dẫn.

Hình 3.1.3 Hoạt động xúc tác quang ở bề mặt chất bán dẫn bằng kích thích trực tiếp [21]

Chất xúc tác quang hóa TiO 2

Nguyên tố titan được phát hiện bởi William Gregor vào năm 1791 khi ông tìm thấy một mẫu cát đen tại nhà hàng xóm Sau khi nghiên cứu, ông tin rằng đây là một khoáng chất Nhiều năm sau, Martin H Klaproth xác nhận sự tồn tại của một nguyên tố hóa học trong khoáng này và đặt tên là Titan Mặc dù Klaproth không thể tinh chế nguyên tố titan, ông chỉ sản xuất được oxyt titan.

Vào năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra rằng TiO2 có thể hoạt động như một điện cực trong xúc tác quang, giúp phân ly nước thành H2 và O2 Phát hiện này đã đánh dấu một bước ngoặt quan trọng, mở ra kỷ nguyên mới cho nghiên cứu chất xúc tác không đồng nhất với việc sử dụng chất bán dẫn.

Hình 3.2.1 Hình thể của tinh thể TiO 2 dạng rutile [23]

TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase và Brookite

Rutile là dạng tinh thể bền của TiO2, với năng lượng miền cấm đạt 3,02 eV Đây là pha có độ xếp chặt cao nhất trong ba pha của TiO2, có khối lượng riêng là 4,2 g/cm³ Rutile có cấu trúc mạng Bravais tứ phương, với các hình bát diện tiếp xúc nhau tại các đỉnh.

Anatase là pha quang hoá có hoạt tính mạnh nhất trong ba pha, với năng lượng miền cấm đạt 3,2 eV và khối lượng riêng là 3,9 g/cm³ Mặc dù có kiểu mạng Bravais tứ phương giống như rutile, nhưng các hình bát diện của anatase xếp chồng lên nhau theo cách tiếp xúc cạnh.

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2 với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 3.2.2) Dạng anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp từ 500 – 600 o C, sự hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile có thể là nguyên nhân làm cho diện tích bề mặt riêng cao hơn và mật độ hoạt động của bề mặt cho sự hấp thụ và xúc tác quang cũng cao hơn rutile[1]

TiO2 dạng anatase có khả năng chuyển hóa thành TiO2 dạng rutile khi được xử lý ở nhiệt độ từ 400 đến 1000 độ C, tùy thuộc vào điều kiện và thiết bị phản ứng, như đã được nghiên cứu bởi Levin và McMurdie.

Hình 3.2.2 Hình thể của tinh thể TiO2 dạng anatase [23]

Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm 3 (Hình 3.2.3)

Hình 3.2.3 Hình thể của tinh thể TiO2 dạng brookite [23]

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2

Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

Bảng 3.2 Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng anatase và rutile

TT Tính chất vật lý Anatase Rutile

1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương

7 Nhiệt dung riêng (cal/mol 0 C) 12.96 13.2

8 Mức năng lượng vùng cấm

TiO2 ở kích thước micromet có độ bền hóa học cao và không hòa tan trong axit Ngược lại, khi TiO2 được chuyển thành dạng nanomet, nó có khả năng tham gia vào một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.

Các dạng oxit, hydroxit và hợp chất của Ti(IV) đều mang tính lưỡng tính TiO2 sở hữu nhiều tính chất ưu việt, khiến nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho ứng dụng làm chất xúc tác quang.

 Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

 Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt

 Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

 Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng bề mặt TiO2 trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng bằng tia UV Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng mới cho TiO2 trong các lĩnh vực như xử lý nước và năng lượng mặt trời.

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2 sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời 2 tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang Hai tính chất này được áp dụng rộng rãi trong ngành sản xuất kính, tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống mờ, chống tạo sương

3.2.2 Cơ sở lý thuyết về quá trình xúc tác quang trên TiO 2

3.2.2.1 Tạo gốc tự do ãOH trong quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn TiO 2

Trên hình 3.2.4 dưới đây minh hoạ giản đồ năng lượng obitan liên kết của

TiO2 trong anatase như sau [39]:

Hình 3.2.4 Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO 2 trong anatase

TiO2 ở pha tinh thể anatase có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, cho phép nó hấp thu bức xạ vùng tử ngoại gần (387,5nm) Khi hấp thụ các photon, điện tử e - CB trong vùng hóa trị được kích thích và nhảy lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống h + VB trong vùng hóa trị.

Khi lỗ trống quang sinh mang điện tích dương xuất hiện, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Trong môi trường nước, quá trình này dẫn đến các phản ứng tạo ra gốc tự do OH trên bề mặt chất xúc tác, được mô tả qua các phương trình phản ứng: h + VB + H2O  OH + H và h + VB + OH-  OH.

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2

Khi electron quang sinh xuất hiện trên vùng dẫn, chúng di chuyển đến bề mặt chất xúc tác Nếu O2 hấp phụ có mặt trên bề mặt này, các phản ứng khử sẽ diễn ra, tạo ra gốc ion superoxit (.O2).

-) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với nước tạo gốc OH như sau: e - CB + O2  O2

Ion OH - lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra gốc tự do OH theo phản ứng (9)

Các electron quang sinh trong vùng dẫn thường tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh ở vùng hoá trị, gây ra sự giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này dẫn đến việc giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2.

Quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 trong môi trường nước có O2 diễn ra qua các bước sau: Đầu tiên, bức xạ UV kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống quang sinh và electron quang sinh Sau đó, các electron và lỗ trống này di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác Tiếp theo, chúng tái kết hợp bên trong và trên bề mặt chất xúc tác Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt xúc tác oxi hóa H2O và OH- để tạo ra gốc tự do OH Cuối cùng, các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2, tạo ra gốc tự do O2.

3.2.2.2 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2 a) Động học quá trình quang xúc tác

Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2

52