Tổng hợp hydrocarbon trên cơ sở phản ứng fischer tropsch từ khí tổng hợp trên xúc tác cobalt

Vấn đề năng lượng

Các nguồn thay thế trong nước

- Bể than Antraxit Quảng Ninh: Nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ

Khu vực Phả Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai, Cẩm Phả, Mông Dương, Cái Bầu, và Vạn Hoa dài khoảng 130 km và rộng từ 10 km đến 30 km, với tổng trữ lượng than lên tới 10,5 tỉ tấn Than Antraxit Quảng Ninh nổi bật với chất lượng tốt và được phân bố gần các cảng biển cùng đầu mối giao thông, tạo điều kiện thuận lợi cho việc khai thác và tiêu thụ sản phẩm.

- Bể than Đồng bằng sông Hồng: nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông

Khu vực Hồng, với đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển từ Ninh Bình đến Hải Phòng, bao gồm các tỉnh Thái Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên, và dự kiến mở rộng ra vùng thềm lục địa biển Đông Việt Nam Diện tích khoảng 3500 km² với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Than ở đây thuộc loại Á bitum B (Subbituminous B), rất phù hợp cho công nghệ nhiệt điện, sản xuất xi măng, luyện thép và hóa chất.

Các mỏ than vùng Nội địa Việt Nam có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều tỉnh với đa dạng chủng loại than như than nâu-lửa dài (Na Dương, Đồng Giao), than bán Antraxit (Núi Hồng, Khánh Hoà, Nông Sơn) và than mỡ (Làng Cẩm, Phấn Mễ, Khe Bố) Nhiều mỏ than trong khu vực hiện đang được khai thác, góp phần quan trọng vào nguồn cung năng lượng của đất nước.

Các mỏ than bùn phân bố rộng rãi ở cả ba miền Bắc, Trung, Nam Việt Nam, nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Than bùn có độ tro cao và nhiệt lượng thấp, với một số khu vực có thể khai thác để làm nhiên liệu, trong khi phần lớn được sử dụng làm phân bón cho nông nghiệp Tổng trữ lượng than bùn ước tính khoảng 7 tỉ mét khối trên toàn quốc.

Việt Nam sở hữu nguồn than phong phú, có khả năng thay thế dầu thô trong tương lai, nhưng hiện tại chưa có kế hoạch khai thác hợp lý để nâng cao giá trị của nó Do đó, than trở thành nguồn nguyên liệu tiềm năng cho phản ứng Fischer-Tropsch, giúp giảm sự phụ thuộc vào dầu thô và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia.

Ngoài than đá, biomass đang trở thành nguồn nguyên liệu hóa thạch được nhiều quốc gia quan tâm Biomass không chỉ cung cấp đa dạng nguồn năng lượng mà còn thân thiện với môi trường, đặc biệt trong bối cảnh thế giới đối mặt với ô nhiễm và hiệu ứng nhà kính Do đó, vai trò của biomass trong việc bảo vệ môi trường ngày càng trở nên quan trọng.

Việt Nam, một quốc gia nông nghiệp, hàng năm sản xuất hàng chục triệu tấn chất thải sinh khối, bao gồm trấu, bã mía, vỏ hạt điều, mùn cưa và rơm.

Việc khai thác nguồn sinh khối một cách hiệu quả để sản xuất nhiệt và điện năng không chỉ mở ra cơ hội mới cho ngành nông nghiệp mà còn góp phần nâng cao an ninh năng lượng, đồng thời mang lại lợi ích thiết thực cho môi trường và xã hội.

Sinh khối tại Việt Nam chủ yếu tồn tại dưới dạng phế thải nông nghiệp như trấu, rơm và vỏ lạc, cùng với phế thải từ sản xuất và chế biến gỗ như mùn cưa, dăm bào và gỗ vụn Tuy nhiên, ngoài nguồn sinh khối từ mía đường, các nguồn khác vẫn chưa được khai thác và sử dụng một cách hiệu quả.

Phụ phẩm nông nghiệp toàn cầu bao gồm nhiều loại như vỏ trấu (100 triệu tấn), mùn cưa (250 triệu tấn), vỏ lạc (4,5 triệu tấn), vỏ hạt điều, bã mía, gỗ vụn (400 triệu tấn) và rơm rạ, với tổng lượng lớn thải ra môi trường Theo thống kê năm 1987, khoảng 60% lượng phụ phẩm này tập trung ở các nước đang phát triển và phần lớn trong số đó không được tận dụng.

Việt Nam, từ khi gia nhập WTO, đã mở rộng thị trường hợp tác đầu tư, tạo cơ hội và thách thức cho các ngành kinh tế, đặc biệt là nông nghiệp với các mặt hàng xuất khẩu chủ lực như thóc gạo, gỗ, và cà phê Sự gia tăng sản xuất dẫn đến lượng phế thải lớn, cần được xử lý hiệu quả để phát triển tiềm năng sinh khối Theo thống kê, khoảng 10% phụ phẩm được sử dụng làm chất đốt tại chỗ, 5% làm nhiên liệu công nghiệp, và 3% được dùng cho thức ăn gia súc, phân bón, trong khi hơn 80% còn lại bị thải ra môi trường hoặc đốt bỏ Tại Đồng bằng Sông Cửu Long, một số tỉnh như Cần Thơ đã bắt đầu sử dụng trấu để sản xuất điện.

An Giang có thể sản xuất 1KW điện chỉ với 2kg trấu, hoặc sử dụng trấu thay cho dầu FO để tiết kiệm chi phí gấp 3 lần Giá nhiên liệu như trấu và mùn cưa rất rẻ, chỉ khoảng 100-300 đ/kg, trong khi giá than đá lên tới 2.400 đ/kg.

Bảng 1.3 Lượng phụ phẩm ở một số vùng

Phụ phẩm Tổng cả nước >11 triệu tấn

Tổng cả nước 6,8 triệu tấn ĐBsông Cửu Long 3,7 triệu tấn ĐB Bắc Trung Bộ 0,76 triệu tấn

DH Nam Trung Bộ 0,68 triệu tấn

Tổng cả nước 5,8 triệu tấn Miền Trung 1,15 triệu tấn Tây Nguyên 2,5 triệu tấn Tây Bắc 0,055-0,06triệu tấn

Cà phê Tây Nguyên 0,3 - 0,5 triệu tấn

Quá trình khí hóa sinh khối thành khí tổng hợp không chỉ nâng cao giá trị kinh tế mà còn mang lại lợi ích đáng kể cho xã hội và môi trường.

Hiện nay, phương pháp chuyển đổi khí tự nhiên thành dầu diesel qua phản ứng hóa học Fischer-Tropsch đang thu hút sự chú ý của các tập đoàn hóa dầu lớn Với nguồn than đá dồi dào và nguồn sinh khối phong phú tại Việt Nam, ứng dụng khí hóa làm nguyên liệu cho sản xuất năng lượng lỏng trở nên thuận lợi Do đó, nghiên cứu quá trình phản ứng Fischer-Tropsch trong giai đoạn hiện nay là rất cần thiết.

Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than đá

Khí tổng hợp

Khí tổng hợp, một hỗn hợp của H2 và CO, thường được sử dụng làm chất trung gian trong sản xuất hóa chất và nhiên liệu như xăng và dầu diesel.

Oxit cacbon (CO) là khí không màu, khó hóa lỏng, với nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất không khí là -192°C và áp suất tới hạn 3,43 MPa Nồng độ tạo hỗn hợp nổ với không khí dao động từ 12,5% đến 74% thể tích Đây là một chất độc hại, với nồng độ cho phép trong môi trường sản xuất là 20 mg/m³ Oxit cacbon cũng có khả năng hấp thụ yếu không chỉ trong khí mà còn trong chất lỏng, mặc dù nó ít tan trong các dung môi.

Cấu tử thứ hai trong khí tổng hợp là hydro, một loại khí khó hóa lỏng nhất với nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất không khí là -252,8 độ C Khi kết hợp với không khí, hydro tạo ra hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn từ 4,0% đến 75% thể tích H2.

Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp, bao gồm steam reforming từ khí thiên nhiên, khí hóa than đá, biomass và một số loại cặn dầu khác Hiện nay, nhiều quốc gia đang tập trung nghiên cứu than đá như một nguồn nguyên liệu tiềm năng để thay thế cho nguồn dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt.

Nguồn nguyên liệu cho khí tổng hợp rất phong phú, bao gồm khí thiên nhiên, than đá và Biomass Mặc dù dầu mỏ đang dần cạn kiệt, nhưng số lượng mỏ khí thiên nhiên vẫn đang gia tăng Đặc biệt, một số mỏ khí thiên nhiên chứa hàm lượng CO cao có thể trở thành nguồn nguyên liệu lý tưởng cho sản xuất khí tổng hợp, giúp tiết kiệm chi phí xử lý CO Ngoài ra, nghiên cứu về khí hóa Biomass – một nguồn sinh khối phong phú tại Việt Nam – cũng đã đạt được nhiều kết quả khả quan.

Khí hóa than đá

Khí hóa than đá là phương pháp đầu tiên để sản xuất khí tổng hợp, tuy nhiên đã ít được sử dụng do sự phát triển của các phương pháp từ hydrocarbon Trong bối cảnh khan hiếm và tăng giá dầu mỏ, khí hóa than đá có thể trở lại vai trò quan trọng trong sản xuất hóa chất từ than đá Quá trình điều chế khí tổng hợp từ than đá diễn ra thông qua phản ứng thuận nghịch với hơi nước và thu nhiệt.

Cân bằng phản ứng dịch chuyển về vế phải ở nhiệt độ 1000-1100 oC, đạt vận tốc phản ứng cao Trước đây, chỉ sử dụng hơi nước khiến than nguội nhanh, do đó, đã có sự cải tiến bằng cách thổi khí nóng luân phiên với hơi nước Phương pháp này sau đó được nâng cấp thành thổi hỗn hợp hơi nước và oxy, trong đó oxy giúp đốt cháy một phần than đá để cung cấp nhiệt cho phản ứng khí hóa Đồng thời, oxit carbon cũng chuyển hóa dưới tác dụng của hơi nước.

Hiện nay, quá trình khí hóa than được thực hiện dưới áp suất cao từ 2-3MPa nhằm nâng cao năng suất thiết bị.

Hình 2.1 Quá trình khí hóa

Khí tổng hợp, với nhiệt độ từ 700-800 °C, được thu thập sau khi ra khỏi thiết bị hóa khí Sau đó, khí này sẽ đi qua bộ phận trao đổi nhiệt để làm sạch, loại bỏ nhựa, các hợp chất lưu huỳnh và CO2 trước khi được đưa vào sử dụng.

Phương pháp khí hóa than gặp phải nhược điểm lớn như chi phí đầu tư cao cho giai đoạn nghiền và vận chuyển than, cùng với hệ thống làm sạch khí phức tạp Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu hiện đang tập trung vào việc cải thiện quy trình khí hóa than, nhằm nâng cao hiệu quả và khôi phục vị trí quan trọng của nó trong sản xuất khí tổng hợp.

Phản ứng Fischer – Tropsch

Giới thiệu

Năm 1920, hai nhà nghiên cứu người Đức Franz Fischer và Hans Tropsch tại Viện Hoàng đế Wilhelm đã phát minh ra phương pháp tổng hợp nhiên liệu lỏng từ than đá.

Quá trình Fischer – Tropsch là phản ứng hóa học có xúc tác, chuyển hóa khí tổng hợp (CO và H2) thành các hydrocarbon lỏng với hàm lượng lưu huỳnh và aromatic rất thấp Các xúc tác thường sử dụng là dựa trên sắt và cobalt, nhằm sản xuất sản phẩm thay thế dầu mỏ từ nguồn nguyên liệu như than đá, khí thiên nhiên hoặc biomass, bao gồm xăng, diesel, dầu bôi trơn tổng hợp, nhiên liệu tổng hợp và sáp Quá trình này mở ra khả năng thu hồi olefin và các hóa chất khác trong tương lai.

Hình 3.1 Quy trình công nghệ Fischer – Tropsch [12]

Lịch sử phát triển

3.2.1 Những khám phá đầu tiên

Trước thế kỷ 20, Đức không gặp khó khăn về nguồn nhiên liệu nhờ vào nguồn than đá phong phú, đáp ứng nhu cầu của dân cư, thương mại, công nghiệp và quân sự Tuy nhiên, vào đầu thế kỷ 20, sự phát triển của phương tiện vận tải và quá trình công nghiệp hóa, đô thị hóa đã thúc đẩy nhu cầu chuyển đổi sang nhiên liệu lỏng để giảm sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu nhập khẩu Để đối phó với thách thức này, các nhà khoa học Đức đã nghiên cứu và phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá.

Từ năm 1910 đến 1925, Bergius đã khởi đầu công nghệ chuyển đổi than đá thành sản phẩm tương tự như dầu mỏ bằng cách nghiền nát than và hòa tan trong dầu nặng, sau đó thực hiện phản ứng với hydro (H2) ở nhiệt độ 400 độ C và áp suất 200 atm.

According to a 1913 patent by Badische Anilin-und Soda-Fabrik (BASF) in Ludwigshafen, it was observed that the synthesis of hydrocarbons occurs most effectively with a gas mixture in a ratio of 2CO:1H2 at temperatures between 100-400°C and at atmospheric pressure, utilizing metal catalysts such as Co, Mo, and Ce.

Gần 1 thập kỉ sau đó, Fischer-Tropsch sáng chế ra phương pháp thứ hai để tổng hợp nhiên liệu lỏng bằng cách cho than đá phản ứng với hơi cho ra hỗn hợp khí CO và H 2 rồi chuyển hóa hỗn hợp này ở T= 180-200 o C P= 1-10 atm tạo thành dung dịch như dầu mỏ

Hình 3.2 Franz Fischer và Hans Tropsch

Năm 1923, nghiên cứu của Fischer-Tropsch đã cho ra đời các sản phẩm dẫn xuất của oxi như rượu, andehyde, ketone và acid béo từ khí tổng hợp Quá trình này sử dụng sắt được kiềm hóa làm xúc tác dưới điều kiện nhiệt độ từ 400-500°C và áp suất 150 atm.

Trong giai đoạn 1925 – 1926, quá trình tổng hợp hydrocarbon được tiếp tục với xúc tác Co-Fe ở nhiệt độ 200-300 oC và áp suất 1 atm Phương pháp Fischer-Tropsch đã loại bỏ hoàn toàn các hợp chất chứa oxy, thu được sản phẩm bao gồm khí C2, C3, C4 và các hợp chất lỏng C10, C11, iC11 trong khoảng nhiệt độ sôi tương ứng.

Năm 1932, Fischer thiết lập một xưởng thí điểm nhỏ tại Mülheim với thiết bị phản ứng chuyển hóa 2H2:1CO ở nhiệt độ 190-210 độ C và áp suất 1 atm, sử dụng xúc tác gồm 100 nickel, 25 mangan oxit, 10 nhôm oxit và 100 kieselguhr Xưởng đạt hiệu suất 70 gram xăng có chỉ số octane 58 và dầu diesel (nhiệt độ sôi 220 độ C) trên mỗi mét khối khí nguyên liệu ban đầu.

Năm 1934, một xưởng chế biến mới được xây dựng tại Oberhausen-Holten gần Essen, với năng suất hàng năm đạt 1.000 tấn xăng, dầu diesel và dầu bôi trơn, đánh dấu bước tiến quan trọng trong nghiên cứu phản ứng Fischer-Tropsch Đến tháng 11 năm 1935, chính phủ Nazi Đức đã chú trọng hơn vào việc độc lập về nhiên liệu, dẫn đến việc xây dựng thêm 4 xưởng tương tự, nâng tổng năng suất hàng năm lên tới 100.000-120.000 tấn cho các sản phẩm như xăng, dầu diesel, dầu nhờn và hóa dầu khác.

Tuy nhiên, lúc bấy giờ, phản ứng Fischer-Tropsch vẫn còn 3 vấn đề cần phải giải quyết :

 Giải nhiệt thoát ra từ dòng khí trong suốt quá trình phản ứng

 Tuổi thọ của xúc tác Ni

Sự thất thoát kim loại xúc tác trong quá trình tuần hoàn tái sử dụng là một vấn đề quan trọng cần được nghiên cứu và cải tiến để nâng cao hiệu quả của quá trình này.

Từ năm 1933 đến 1938, Otto Roelen đã nghiên cứu và phát triển chất xúc tác 100 Co-5 ThO2-8 MgO-200 kieselguhr với hoạt tính cao và nhiệt độ phản ứng thấp, tạo ra chất xúc tác lý tưởng cho các xưởng sản xuất Đến năm 1937-1938, năng suất tổng cộng đạt 300.000 tấn, và khi Thế chiến thứ hai bùng nổ vào tháng 11/1939, năng suất tăng lên 740.000 tấn, đạt đỉnh 576.000 tấn vào năm 1944.

Sau khi chiến tranh kết thúc, nhu cầu về nhiên liệu giảm mạnh và việc phát triển các mỏ dầu lớn tại Trung Đông, Alaska và biển Bắc đã làm giảm lo ngại về nguồn cung cấp nhiên liệu Do đó, phản ứng Fischer-Tropsch để sản xuất nhiên liệu từ than đá không còn mang tính kinh tế và dần ít được chú ý như trước.

Các nghiên cứu về phản ứng Fischer-Tropsch đã được thực hiện tại nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là ở những nước có ít nguồn dầu mỏ như Anh và Nhật Bản Khi nguồn dầu ngày càng cạn kiệt, phản ứng này đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học hơn bao giờ hết.

3.2.2 Quá trình sản xuất công nghiệp đầu tiên

Quá trình F-T lần đầu tiên được ứng dụng trong công nghiệp tại Đức, với 9 nhà máy hoạt động trước năm 1938, đạt công suất 660.000 tấn mỗi năm Đến năm 1944, tất cả quy trình F-T ở Đức sử dụng xúc tác Co và đạt công suất tối đa 650.000 tấn Mặc dù các nhà máy này ngừng hoạt động sau Thế chiến thứ hai, nhưng sự nhận thức về nguồn dự trữ dầu thô có hạn và nhu cầu nhiên liệu lỏng ngày càng tăng đã khiến quá trình này tiếp tục được quan tâm.

Co trở nên đắt tiền và nguồn cung cấp trở nên thiếu hụt thì xúc tác cho quá trình F – T được thay thế bằng xúc tác Fe

Quá trình Fischer – Tropsch đã mang lại nhiều lợi ích tại Đức, dẫn đến sự quan tâm nghiên cứu và phát triển các thiết bị liên quan Tuy nhiên, với sự gia tăng thăm dò và khai thác dầu khí, cùng với nguồn dầu thô lớn phát hiện ở Trung Đông vào những năm 1950, dự đoán về giá dầu thô toàn cầu không thành hiện thực, khiến lợi ích của F-T dần bị lãng quên Trong khi đó, các mỏ dầu lớn tiếp tục được phát hiện ở Alaska và biển Bắc, làm giảm tính cạnh tranh của than đá trong sản xuất khí tổng hợp cho quá trình F-T Kết quả là, việc sản xuất khí tổng hợp từ than đá trở nên không còn kinh tế, trừ khi là nhà máy Sasol, nhờ vào nguồn than đá nội địa giá rẻ.

3.2.3 Những sự phát triển gần đây

Sasol TM và ChevronTexaco đã hợp tác để thành lập tổ chức toàn cầu Sasol Chevron, nhằm ứng dụng công nghệ Fischer-Tropsch trong việc chuyển hóa khí thiên nhiên từ các mỏ xa xôi thành nhiên liệu lỏng.

Cơ chế phản ứng

Tác chất của FT là CO và H2 Phản ứng có thể được xem như là oligome hydro hóa

CO với sự có mặt của xúc tác dị thể

2n H 2 + n CO C n H 2n + n H 2 O n CO + (2n+1) H 2  C n H 2n+2 + n H 2 O n CO + 2n H 2  C n H 2n+2 O + (n-1) H 2 O Ngoài ra còn có phản ứng WGS (water gas shift)

H 2 tạo ra từ phản ứng này cung cấp H 2 cho FT với tốc độ ngang bằng với FT

Có 01 phản ứng phụ cũng xảy ra trong bình phản ứng do sự mất cân đối của CO,

2CO CO 2 + C tạo ra sự kết tụ C trong ống phản ứng ở thiết bị cố định và làm giảm hiệu quả trao đổi nhiệt

Phản ứng trong quá trình Fischer-Tropsch (FT) chủ yếu liên quan đến việc hình thành liên kết và giải phóng một lượng lớn nhiệt, do đó, hiệu quả của hệ thống phụ thuộc vào khả năng giải nhiệt Cơ chế của FT là phản ứng trùng hợp đơn giản, trong đó monomer có nguyên tử carbon được hình thành từ carbon monoxide (CO) Phản ứng này tuân theo phân bố trọng lượng phân tử Anderson-Schulz-Flory, cho thấy rằng khi polymer có số nguyên tử carbon cao hơn, hiệu suất tạo mạch thẳng sẽ giảm.

- Hấp phụ tác chất phản ứng

- Hình thành chất trung gian

- Polymer hóa chất trung gian

- Giải hấp phụ sản phẩm

Mặc dù quá trình polymer hóa là cốt lõi, nhưng vẫn còn nhiều tranh cãi xung quanh việc hình thành monomer và phát triển mạch phản ứng Hiện tại, có ba cơ chế phản ứng chính cho phản ứng Fischer – Tropsch trên toàn thế giới Bên cạnh đó, còn tồn tại một số cơ chế khác, nhưng chúng chủ yếu là biến thể của ba cơ chế chính này.

3.3.1 Cơ chế Carbide Đây là cơ chế đầu tiên được Fischer-Tropsch đề nghị vào năm 1926 Fischer- Tropsch cho rằng CO và H 2 hấp thụ độc lập lên bề mặt chất xúc tác Khi CO hấp thụ hóa học bị phân ly thành C và O trong đó O bị hydro hóa thành nước còn C tác dụng với hydro hình thành CH, CH 2 , CH 3 trong đó CH 2 là monomer then chốt Mạch phát triển bằng cách chèn các monomer vào mạch và quá trình cắt mạch xảy ra khi dehydro tạo thành olefin hoặc hydro hóa tạo thành parafin Tác dụng cuả methylene được xác định bằng phương pháp đồng vị đánh dấu trên Ru/SiO2; Co, Ni/SiO 2 ; Ru/Al 2 O 3 và Fe/Al 2 O 3

Cơ chế carbide là cơ chế giải thích hợp lý nhất cho sự tạo thành hydrocarbon trên Ru ,Co và Fe (hình 3.3)

Hình 3.3 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Carbide”

Ngoài ra sự xuất hiện của các hydrocarbon mạch nhánh được giải thích như sau (hình 3.4):

Hình 3.4 Quá trình hình thành hydrocarbon mạch nhánh theo cơ chế “Carbide”

Cơ chế này hợp lý để giải thích sự hình thành hydrocarbon mạch thẳng và mạch nhánh, nhưng không giải thích được sự hiện diện của các hợp chất chứa oxy trong sản phẩm.

Nhiều nghiên cứu khoa học đã hỗ trợ cơ chế này, bao gồm phân tích các đặc tính bề mặt (Winslow và Bell, 1984), kỹ thuật đánh dấu (Zhou và Gulari, 1987), phương pháp thêm phân tử thăm dò (Van Baneveld và Ponec, 1984; Brady và Pettit, 1981) và phương pháp olefin đồng nhập liệu (Iglesia, 1991).

Maitlis và các đồng nghiệp đã đề xuất một cơ chế để giải thích sự hiện diện của olefin trong sản phẩm Theo Maitlis, quá trình khơi mào ban đầu của CO khi hấp phụ lên bề mặt xúc tác tương tự như cơ chế carbide, nhưng liên kết C-C đầu tiên được hình thành từ sự kết hợp của CH và CH2, tạo thành nhóm vinyl (CH=CH2), chính là monomer trong quá trình polymer hóa Cơ chế này được minh họa trong hình 3.5.

Hình 3.5 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Alkenyl” 3.3.3 Cơ chế Oxygenate

Vào những năm 1950, nhờ sự tiến bộ của thiết bị nghiên cứu bề mặt, cơ chế oxygenate đã được công nhận rộng rãi, do hai nhà hóa học Storch và Emmett phát triển Cơ chế này cho thấy CO hấp phụ hóa học trên xúc tác sẽ phản ứng với H2 hấp phụ, tạo ra các nhóm hydroxycarbene thông qua quá trình ngưng tụ và khử nước, với các nhóm bên cạnh đóng vai trò là chất trung gian quan trọng trong chuỗi phản ứng.

Giải thích cơ chế: hình 3.6

Hình 3.6 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Oxygenate”

Nghiên cứu của Emmett và các đồng nghiệp đã chứng minh mạnh mẽ cho cơ chế tổng hợp, cho thấy rằng việc bổ sung rượu và alkene vào quá trình tổng hợp hỗ trợ phát triển mạch Mặc dù hầu hết các phản ứng được thực hiện ở áp suất khí quyển, nhưng các nghiên cứu sau này ở áp suất trung bình trong hệ thống xúc tác tầng sôi lại mâu thuẫn với kết luận của nhóm Emmett.

Cơ chế này không làm rõ quá trình phát triển mạch trên bề mặt xúc tác, và sự hình thành liên kết C-C giữa hai nhóm hydroxycarbene vẫn chưa được giải thích một cách rõ ràng.

Cơ chế được Pichler và Schulz đề xuất vào năm 1970 cho rằng sự hình thành mạch hydrocarbon xảy ra khi các nhóm carbonyl được chèn vào mạch trong quá trình phát triển Sử dụng các thiết bị nghiên cứu bề mặt, người ta phát hiện rằng CO hấp phụ hóa học lên bề mặt tinh thể kim loại, phân ly thành C và O trên xúc tác O sau đó được hydro hóa thành nước, trong khi C cũng được hấp thụ và hydro hóa để tạo thành CH2, tuy nhiên với tốc độ chậm hơn Quá trình này tiếp tục, dẫn đến sự hình thành mạch hydrocarbon dài hơn và giải phóng H2O Hình 3.7 minh họa cơ chế này.

Hình 3.7 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “chèn CO”

Cơ chế chèn CO được phân tích là một trong những cơ chế thuyết phục nhất, giải thích rõ ràng sự hình thành của tất cả các chất trong sản phẩm phản ứng Được phát triển sau các cơ chế trước đó, cơ chế này kế thừa và nâng cao tính chính xác, mang lại độ tin cậy cao Do đó, cơ chế chèn CO có thể được sử dụng làm cơ sở cho việc so sánh và theo dõi tiến trình phản ứng.

Xúc tác

Để xác định xúc tác trong quá trình Fischer-Tropsch, ba tính chất quan trọng cần xem xét là hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm và tuổi thọ Những tính chất này có thể bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau.

- Chất trợ xúc tác (hóa học và cấu trúc)

- Sự chuẩn bị và sự hình thành của chất xúc tác

- Quá trình xử lý ban đầu

- Tính chọn lọc của sự đầu độc

Sau quá trình nghiên cứu, các nhà hóa học phát hiện rằng chỉ những kim loại thuộc phân nhóm VIII như Fe, Co, Ni và Ru mới có khả năng chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocarbon với hoạt tính cao Năm 1996, Vannice đã chỉ ra mối tương quan về hoạt tính của các kim loại này trong hệ FT, cho thấy hoạt tính giảm dần theo thứ tự nhất định.

Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt

Rutheni (Ru) là kim loại có hoạt tính cao và đa năng nhất trong các kim loại, với độ chọn lọc cao đối với các sản phẩm có phân tử lượng lớn ở nhiệt độ thấp, không chứa hợp chất oxy Tuy nhiên, khi phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao, Ru trở thành xúc tác chủ yếu sản xuất methane Hoạt tính và độ chọn lọc của các sản phẩm cũng tăng theo áp suất Mặc dù Ru là chất xúc tác hoạt tính nhất trong hệ FT, nhưng giá của nó lại đắt gấp 300.000 lần so với sắt (Fe).

Ni có hoạt tính tốt trong quá trình methane hóa, nhưng hạn chế của nó là độ chọn lọc không cao và tạo ra các nhóm carbonyl không bền, dẫn đến hao hụt xúc tác trong điều kiện phản ứng.

Co và Fe hiện đang là những xúc tác được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các nhà máy Chẳng hạn, ba nhà máy Fischer-Tropsch ở Nam Phi đang sử dụng xúc tác Fe, trong khi Shell tại Malaysia lại áp dụng xúc tác Co.

Xúc tác cobalt (Co) có hoạt tính và tuổi thọ cao hơn nhiều so với sắt (Fe), do Fe dễ bị carbon bao phủ, làm giảm hiệu suất Co không tham gia phản ứng Water Gas Shift, giúp tăng khả năng chuyển hóa sản phẩm vì không tạo ra CO2 Trong hệ thống Fischer-Tropsch, xúc tác Co chủ yếu tạo ra hydrocarbon mạch thẳng không chứa oxy, điều này mang lại nhiều lợi thế Với những ưu điểm này, Co được kỳ vọng sẽ được sử dụng rộng rãi trong sản xuất dầu diesel tại các nhà máy trong tương lai.

Ngoài ra các kim loại khác trong phân nhóm VIII như Rh, Os cũng có khả năng xúc tác cho quá trình [19]:

- Phản ứng sử dụng Rh cho ra nhiều sản phẩm là dẫn xuất của Oxy

- US Bureau đã nghiên cứu và kết luận rằng Mo vẫn có hoạt tính dù nguồn nguyên liệu chứa lưu huỳnh nhưng không cao như Fe và Co

Tính chất của xúc tác chịu ảnh hưởng lớn từ các yếu tố như quá trình chuẩn bị và chất phụ trợ Để tối ưu hóa chất xúc tác, nghiên cứu và phát triển xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch đã trở thành một vấn đề quan trọng từ những ngày đầu khi phản ứng này được đề xuất.

3.4.1 Các giai đoạn phát triển xúc tác

 1913: Các hydrocarbon sản xuất ở BASF trên Cobalt oxide ở 120atm và 300 –

 1925: Sản xuất Paraffin ở 1atm và 220 – 250 o C trên CoCu và Co của Franz Fischer và Hans Tropsch

 1926, FT công bố nhiều điều quan trọng cho sự phát triển sau này:

 Fe, Co, Ni là những xúc tác quan trọng nhất trong tổng hợp các hydrocacbon

 Co hoạt động tốt trong tổng hợp các hydrocacbon còn Ni dùng tổng hợp Methanol

 Các chất mang ví dụ như ZnO và Cr2O 3 cải thiện độ chuyển hóa CO

 Thêm một lượng nhỏ kiềm làm tăng tính chọn lọc các hydrocarbon lỏng

 Đồng cải thiện sự suy giảm của sắt ở nhiệt độ thấp

 Bài báo năm 1928 của Fischer và Tropsch

 K 2 CO 3 là chất hoạt hóa tốt nhất cho sắt

 Những xúc tác hiệu quả nhất được điều chế bằng sự phân hủy nhiệt của nitrat trên chất mang rỗng

 Chuyển hóa CO với xúc tác sắt thuận lợi cho hình thành CO 2 Còn với Co thì thuận lợi cho hình thành nước

Giai đoạn 2 (1928 – 1949): Phát triển thương mại

 1932: Xúc tác 100Co:18 ThO2: 100 kieselguhr cải thiện rất nhiều đến độ ổn định và hoạt tính ở 1atm

 1935: Tối ưu quá trình tổng hợp ở áp suất trung bình trên xúc tác Co- ThO 2 /kieselguhr w/wo MgO

 Năm 1935, Fischer đưa ra độ chọn lọc của Cobalt

 Sản phẩm chủ yếu của phản ứng là các alkan mạch thẳng

 Trị số cetane là 105 nên là nhiên liệu rất tốt cho động cơ diesel

 Độ chọn lọc các hydrocarbon lỏng no cao hơn nhiều

 Áp suất vận hành tối ưu đối với xúc tác Cobalt là từ 5 – 20atm

Giai đoạn 3 (1950 – 1985): thời kỳ của xúc tác sắt

1950, Sasol dùng than đá để sản xuất nhiên liệu và hóa chất dựa trên phản ứng Fischer Tropsch với xúc tác sắt

Giai đoạn 4 (1975 – nay): Nghiên cứu lại Cobalt

 1973 – 1985, khảo sát phạm vi hoạt động của các kim loại trong đó có Cobalt cho phản ứng hydro hóa CO dựa trên hấp phụ hóa học hydro

Cuối thập niên 70, các công ty đã mạnh tay đầu tư vào nghiên cứu công nghệ FT, trong đó Gulf Oil nổi bật với xúc tác Co có hoạt tính cao, được hỗ trợ bởi Alumina và ThO2.

 Chất xúc tiến Ru làm tăng hoạt tính xúc tác Co đáng kể

 Chất mang Alumina sử dụng có những đặc điểm sau: độ acid thấp, diện tích bề mặt trung bình (150-250 m 2 /g)

 Quá trình khử xúc tác được thực hiện theo chương trình nhiệt độ có độ dốc thấp để ngăn cản sự thiêu kết

Sử dụng các oxide baz như ThO2, La2O3, ZrO và các oxide nguyên tố đất hiếm giúp giảm độ acid của chất nền, từ đó hạn chế quá trình cracking các olefin trung gian.

 Nhiệt độ tối ưu hóa cho quá trình phân hủy muối Cobalt nitrate khi chế tạo xúc tác là 35 o C

 Các nghiên cứu của Exxon cho thấy:

 Mối tương quan tuyến tính giữa hoạt độ xúc tác và độ phân tán Cobalt kim loại mang trên Alumina, Silica, Titania

Chất xúc tiến giúp tăng cường khả năng khử của oxit Cobalt ở nhiệt độ thấp, đồng thời giảm thiểu sự tích tụ của Carbon trên bề mặt kim loại.

Mô hình định lượng các tác động của phản ứng trên bề mặt, sự tái hấp phụ và khuếch tán trong lỗ xốp đối với độ chọn lọc của sản phẩm là một trong những thành tựu quan trọng trong thiết kế xúc tác Cobalt cho phản ứng FT Thành tựu này cho phép tối ưu hóa độ chọn lọc sản phẩm, tăng tỷ lệ C5+ và giảm lượng CH4, thông qua việc lựa chọn các đặc tính cơ bản của xúc tác như đường kính hạt, đường kính lỗ xốp và mật độ tâm hoạt động.

Xúc tác Cobalt được áp dụng trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (F-T) ở nhiệt độ thấp, do ở nhiệt độ cao, độ chọn lọc cho methane (CH4) tăng cao, trong khi sản phẩm mong muốn là diesel và xăng.

Xúc tác Cobalt có giá thành cao, do đó cần hạn chế sử dụng Cobalt trong các ứng dụng Tuy nhiên, Cobalt mang lại một đặc tính quan trọng là tối ưu hóa hoạt động bề mặt kim loại Vì vậy, việc phân tán Cobalt trên nền chất mang ổn định với diện tích bề mặt lớn là rất cần thiết.

Al 2 O 3 , SiO 2 hoặc TiO 2 Có những nghiên cứu chỉ ra rằng không có một mối liên quan rõ ràng giữa hoạt tính của xúc tác và sự không tương thích của bề mặt diện tích kim loại và bản chất của chất mang, điều này có nghĩa là chất mang không có ảnh hưởng hóa học lên tâm kim loại của xúc tác Co

Kim loại Co được phân bố đồng nhất trên nền chất mang, với tỷ lệ tải khoảng 10 đến 30% khối lượng của chất mang Ngoài ra, các chất xúc tác như Pt cũng được sử dụng để nâng cao hiệu quả của quá trình.

Ru, Re với thành phần khối lượng nhỏ

Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác cùng quá trình mất hoạt tính của xúc tác trong thời gian phản ứng :

- Sự tạo thành các hydrocarbon phân tử lượng lớn như sáp, coke trong các lỗ xốp của xúc tác làm giảm khả năng khuếch tán

- Cặn cốc trên bề mặt xúc tác

- Các tạp chất trong dòng nguyên liệu như H 2 S hay các hợp chất vô cơ của lưu huỳnh

- Hiện tượng phân hủy nhiệt

- Hiện tượng oxi hóa kim loại hoạt động tạo thành các oxide thụ động hơn

- Phản ứng phụ Boudouard tạo thành cặn C bám lên xúc tác

3.5.1 Sự thiêu kết – phân húy nhiệt Ở nhiệt độ cao, cấu trúc rỗng của chất nền – gamma alumina, silica hay các chất mang khác – có thể bị phá hủy và kích thước, hình dạng của các tinh thể kim loại có thể bị thay đổi Điều này làm giảm diện tích bề mặt của xúc tác và số lượng tâm hoạt động [33] Nhiều kim loại dễ bị thiêu kết ở dưới điểm chảy của chúng khoảng 200 o C

Quá trình nhiệt có thể dẫn đến sự bay hơi của các thành phần xúc tác, đặc biệt là các phức oxide kim loại được sử dụng trong các phản ứng oxi hóa không hoàn toàn Những phức này có khả năng phân hủy thành các hợp chất khác, gây ra mất mát do sự bay hơi của chúng.

3.5.2 Sự xuất hiện của các chất gây bẩn xúc tác trong quá trình phản ứng

Trong vài giờ đầu tiên, hiện tượng giảm hiệu suất diễn ra nhanh chóng, nhưng sau đó tốc độ giảm chậm lại đáng kể Quá trình tạo CO2 cho thấy sự xuất hiện của phản ứng phụ Boudouard, dẫn đến sự hình thành carbon tự do.

Sự tích tụ của các hydrocarbon mạch dài trên bề mặt và trong các lỗ xốp, cùng với carbon tự do sinh ra từ phản ứng phụ, làm giảm khả năng hấp thụ và tốc độ khuếch tán.

Nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Co có tẩm Ru có khả năng tái sinh bằng dòng H2 ở nhiệt độ phản ứng, trong khi các xúc tác không có chất phụ trợ khác không đạt được điều này Chất xúc tiến Ru là yếu tố chính nâng cao hiệu suất Fischer-Tropsch, độ chọn lọc C5+ và sản xuất paraffin cao hơn Sự hiện diện của Ru tăng cường khả năng hydro hóa bề mặt xúc tác, giúp hydro hóa hoặc hydrocracking các hydrocarbon mạch dài bám trên bề mặt Ngoài Ru, một số kim loại khác như La, Hf và Ce cũng có thể đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

Th, U cũng có tính năng tương tự làm tăng hoạt tính xúc tác cũng như giúp cho xúc tác có thể tái sinh

Hơi nước sinh ra trong quá trình phản ứng Fischer-Tropsch là một tác nhân quan trọng làm giảm hoạt tính xúc tác Sự hiện diện của hơi nước còn dẫn đến những hậu quả khác như hiện tượng oxi hóa xúc tác và sự biến đổi của xúc tác, tạo ra các hợp chất kém hoạt động như Co/silicate, titanate và aluminate.

Nghiên cứu của Neimela và Krause về quá trình biến đổi Co/silica thành Co silicate trong phản ứng Fischer-Tropsch cho thấy sự giảm hoạt tính xúc tác đi kèm với sự hình thành silicate Kết quả chỉ ra rằng tốc độ khuếch tán cao làm tăng tốc độ giảm hoạt tính, trong khi các trung tâm hoạt động bị khóa bởi coke và sáp paraffin, dẫn đến hiện tượng thiêu kết Các nguyên tử Co trên bề mặt xúc tác thường hoạt động và có thể bị oxi hóa Theo cơ chế phản ứng Fischer-Tropsch, CO hấp thụ sẽ phân ly thành C và O, và khi bề mặt bão hòa oxi, chúng kết hợp với H2 tạo hơi nước, dẫn đến oxi hóa và khử các tâm hoạt động, làm giảm bề mặt riêng và hoạt tính xúc tác Tinh thể Co nhỏ hơn 5 nm có nguy cơ oxi hóa hoàn toàn, làm mất hoạt tính Các hợp chất như cobalt silicate và cobalt aluminate hình thành từ phản ứng oxi hóa của cobalt và chất mang với hơi nước, không bị khử trong điều kiện phản ứng bình thường, gây giảm đáng kể bề mặt hoạt động của xúc tác.

3.5.3 Sự có mặt các tạp chất trong dòng nguyên liệu

Giá thành rẻ của xúc tác Fe có thể bù đắp cho chi phí sử dụng, nhưng nó dễ mất hoạt tính và bị đầu độc bởi hợp chất S trong nguyên liệu Do đó, quy trình làm sạch khí tổng hợp là cần thiết Trong khi đó, xúc tác Co, mặc dù đắt hơn, thường được sử dụng để sản xuất hydrocarbon mạch dài ở nhiệt độ thấp (khoảng 220 o C) mà không cần xử lý S tốn kém Việc kiểm soát tốt hệ thống phản ứng giúp giảm hiện tượng tạo coke trên bề mặt xúc tác Sáp paraffin hình thành ở dạng lỏng trong phản ứng Fischer-Tropsch có thể làm tắc nghẽn lỗ xốp, giảm tốc độ khuếch tán Nghiên cứu của Iglesia cho thấy xúc tác Co kết hợp với Ru và xử lý bằng H2 ở nhiệt độ phản ứng Fischer-Tropsch mang lại hiệu quả tốt hơn, nhờ vào khả năng hydrocracking cao hơn và giảm lượng sáp paraffin độc hại.

Trong hệ thống Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác Co/γ-Al2O3, việc cung cấp thêm nước cùng với dòng nguyên liệu có thể gây oxi hóa bề mặt xúc tác, dẫn đến giảm hoạt tính đáng kể Khi tẩm Re cho xúc tác, hiện tượng khử hoạt tính xảy ra nhanh hơn so với xúc tác không có chất phụ trợ Phân tích bằng phổ quang điện tử tia-X cho thấy Co trên bề mặt bị oxi hóa nhiều và phản ứng với chất mang, góp phần làm giảm hoạt tính Ảnh hưởng của lượng nước đến phản ứng phụ thuộc vào bản chất chất mang và áp suất hơi nước; áp suất riêng phần nước cao làm giảm hoạt tính nhanh hơn so với áp suất thấp, do hình thành các hợp chất không khử được như cobalt silicate Ngược lại, với Co không chất mang hoặc Co trên MgO, thorium oxide, lượng nước thêm vào lại tăng hiệu suất phản ứng, nhưng không thấy ảnh hưởng tương tự với xúc tác Co trên zirconium oxide.

Ảnh hưởng của nước trong các phản ứng với các xúc tác khác nhau vẫn còn phức tạp và chưa được giải thích một cách hợp lý cho những kết quả hiện có.

Một số dạng thiết bị trong thực tế

Thực nghiệm

Kết quả và bàn luận