Nghiên cứu kết hợp bùn đỏ quặng bauxite và bentonite cải thiện cường lực xi măng

TỔNG QUAN

Tổng quan về tình hình nghiên cứu ứng đề tài

Bauxite (Boxit) là quặng nhôm trầm tích có màu hồng, nâu, hình thành từ quá trình phong hóa các đá giàu nhôm hoặc tích tụ từ các quặng trước đó qua xói mòn Quặng này chủ yếu phân bố trong vành đai xung quanh xích đạo, đặc biệt là ở môi trường nhiệt đới Từ bauxite, alumina (Al2O3) có thể được tách ra, là nguyên liệu chính để luyện nhôm trong các lò điện phân Tên gọi bauxite được đặt theo làng Les Baux – De – Provence ở miền Nam Pháp, nơi nhà địa chất học Pierre Berthier phát hiện ra lần đầu tiên vào năm 1821.

Bauxite có màu từ trắng đến đen, chủ yếu là hỗn hợp các hợp chất vô cơ và nhôm hydoxit Loại bauxite thường gặp có màu đỏ

Quặng bauxite xuất hiện dưới nhiều hình thức khác nhau, bao gồm thảm, túi, lớp và tích tụ Thảm bauxite là các lớp liên tục, phẳng, gần mặt đất với độ dày từ 1 đến 40 m, trung bình từ 4 đến 6 m, và có thể trải dài hàng cây số Túi bauxite là các khối nằm dưới mặt đất, có độ sâu từ dưới 1 đến 30 m, có thể cô lập hoặc liên kết với nhau Lớp bauxite là những thảm hoặc túi bauxite bị phủ lấp và nén bởi đất bên trên, dẫn đến việc chúng bị nén chặt hơn Tích tụ bauxite rất hiếm, hình thành từ sự xói mòn của bauxite từ các thảm, túi, hay lớp bauxite ở những khu vực khác.

Bauxite có ba dạng chính dựa trên số lượng phân tử nước và cấu trúc tinh thể, bao gồm Gibbsit (Al(OH)3), Boehmit (γ-AlO(OH)), và Diaspore (α-AlO(OH)) Ngoài ra, bauxite còn chứa các khoáng vật oxit sắt như goethit và hematit, cùng với khoáng vật sét kaolinite, và đôi khi có sự hiện diện của anatas (TiO2).

Bauxite có thành phần hóa học phức tạp, chủ yếu là hỗn hợp các khoáng nhôm hydroxit, thường bị nhiễm bẩn bởi sắt oxit, tạo màu đỏ cho quặng, hoặc silic oxit Thành phần hóa học của bauxite có sự biến đổi đa dạng.

50-63% Al 2 O 3 , 12-32 % H 2 O, 15-25 % Fe 2 O 3 , 2-10 % SiO 2 và 2-5 % TiO 2 Hàm lƣợng nhôm oxit và silic oxit là những yếu tố quyết định chất lƣợng của quặng bauxite

Thành phần Al(OH) 3 α-AlO(OH) γ-AlO(OH)

Hàm lƣợng alumina tối đa (%) 65,4 85,0 85,0

Hệ tinh thể Đơn tà Trực thoi Trực thoi

Hình 2.3: Các dạng khoáng chính của bauxite

2.1.1.3 Hình thành và phân bố [34]

Bauxite được hình thành từ các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt đã bị rửa trôi trong quá trình phong hóa Quá trình hình thành bauxite trải qua nhiều giai đoạn khác nhau.

 Phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt

 Làm giàu trầm tích hay đá đã bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm

 Xói mòn và tái tích tụ bauxite

Phong hóa laterit hình thành trong điều kiện nhiệt đới, chủ yếu trên nền đá mẹ là các loại đá silicat như granit, gneiss, bazan, syenite và đá sét.

Hình 2.4: Bauxite với phần lõi còn mảnh đá mẹ chƣa phong hóa

Sự hình thành bauxite khác với quá trình hình thành laterit sắt, đòi hỏi điều kiện phong hóa mạnh mẽ và thủy văn tốt để hòa tan kaolinite và lắng đọng gibbsit Đới giàu hàm lượng nhôm thường nằm dưới lớp mũ sắt, với dạng tồn tại chủ yếu của hydroxit nhôm trong bauxite là gibbsit Tại Việt Nam, bauxite Tây Nguyên được hình thành trên nền đá bazan theo phương thức này.

Trầm tích có chất lượng tốt và giá trị công nghiệp được hình thành từ quá trình phong hóa laterit trên nền đá cacbonat như đá vôi và dolomit Quá trình này tạo ra các lớp kẹp sét tích tụ do phong hóa sót hoặc lắng đọng khoáng vật sét không tan khi đá vôi trải qua phong hóa hóa học.

Quặng bauxite chủ yếu phân bố ở khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo Các quốc gia có nguồn quặng bauxite phong phú bao gồm Úc, Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana, Guinea, Ấn Độ, Trung Quốc, Việt Nam, Nga, Kazakhstan và Hy Lạp.

Bảng 2.2: Trữ lƣợng bauxite ở một số quốc gia trên thế giới

STT Quốc gia Sản lƣợng (triệu tấn) Trữ lƣợng

Nguồn: Tổng hợp từ US Geological Survey, Mineral Commodity Summarles 2.1.1.4 Quặng bauxite ở Việt Nam a Phân bố bauxite ở Việt Nam

Kết quả thăm dò địa chất cho thấy Việt Nam sở hữu trữ lượng quặng bauxite phong phú, ước tính khoảng 8 tỷ tấn, trong đó 2,1 tỷ tấn có thể khai thác Đặc biệt, 7,6 tỷ tấn quặng bauxite tập trung chủ yếu ở các tỉnh Tây Nguyên, giúp Việt Nam nằm trong số những quốc gia có trữ lượng bauxite lớn nhất thế giới.

Hình 2.5: Phân bố Bauxite một số vùng ở Việt Nam

Việt Nam có hai loại hình quặng bauxite:

Quặng boehmit và diaspore chủ yếu tập trung ở miền Bắc Việt Nam, với sự phân bố tại các tỉnh Hà Giang, Cao Bằng, Lạng Sơn và Bắc Giang Tổng trữ lượng quặng dự đoán đạt trên 350 triệu tấn, trong đó hàm lượng nhôm dao động từ 39-65% Modul silic (Al2O3/SiO2) nằm trong khoảng 5-8.

Quặng gibbsit, chủ yếu tập trung tại Tây Nguyên và Miền Nam Việt Nam, có tổng trữ lượng ước tính khoảng 7,6 tỷ tấn Trữ lượng quặng bauxite đã được thăm dò và chứng minh ở các khu vực này là khoảng 2.772 triệu tấn, với nhiều khu vực cụ thể khác nhau.

 Tài nguyên vùng Đắc Nông - Phước Long khoảng 1570 triệu tấn

 Tài nguyên boxit vùng Lâm Đồng tập trung ở hai tụ khoáng là Tân Rai và Bảo Lộc

- Trữ lƣợng vùng khoáng Tân Rai khoảng 57 triệu tấn cấp C1, 120 triệu tấn cấp C2, hàm lƣợng nhƣ sau:

- Trữ lƣợng vùng tụ khoáng Bảo Lộc khoảng 378 triệu tấn

Quặng bauxite nguyên khai tại Lâm Đồng có chất lượng không cao, với hàm lượng Al2O3 chỉ khoảng 35-37% Để thu được tinh quặng giàu nhôm hơn, cần phải tiến hành tuyển rửa quặng Tuy nhiên, sau khi tuyển, tinh quặng bauxite ở các tụ khoáng Lâm Đồng chỉ đạt hàm lượng 45-49% Al2O3.

Hình 2.6: Mẫu quặng nguyên khai và quặng tinh Bauxite ở Đăk Nông b Các dự án khai thác Bauxite [2, 13]

Hiện nay ta có rất nhiều dựa án sản xuất nhôm nói chung và nhôm oxit nói riêng từ quặng bauxite, phải kể đến nhƣ:

Dự án bauxite Tân Rai được triển khai tại huyện Bảo Lâm, Lâm Đồng, Việt Nam, mang tên Tân Rai theo tên cũ của vùng đất thị trấn Lộc Thắng và xã Lộc Ngãi, nơi đặt nhà máy khai thác chính Dự án sở hữu trữ lượng 975 triệu tấn bauxite, chiếm 18% tổng trữ lượng bauxite khu vực Tây Nguyên.

Dự án bauxite Nhân Cơ, tọa lạc tại xã Nhân Cơ, huyện Đăk R'Lấp, tỉnh Đăk Nông, Việt Nam, là một trong những dự án khai thác bauxite lớn nhất với trữ lượng lên đến 3,4 tỷ tấn, chiếm 63% tổng trữ lượng bauxite của khu vực Tây Nguyên.

 Và còn có rất nhiều dự án nhỏ khác.

Hình 2.7: Dự án đầu tư và khai thác bauxite ở một số vùng trong cả nước c Một số kết quả nghiên cứu công nghệ tuyển quặng bauxit

2 với trữ lƣợng quặng nguyên khai bauxite bbs àm lƣợng Al 2 O 3 41,28 % ; SiO 2 = 7,58%, môđun silic 5,44

2 định vào khoảng 462 triệu tấn

SiO 2 e bbs độ đánh tơi R: L = 1: 1; Tổng chi phí nước rửa 6 m 3 /t Đã thu hồi được quặng tinh bauxite có hàm lƣợng Al 2 O 3 49,22%, môđun silic 17,15 mức thu hoạch đạt 50,03%

Hướng nghiên cứu của đề tài

Việt Nam sở hữu trữ lượng bauxite lớn, dẫn đến việc khai thác và chế biến khoáng sản tạo ra lượng bùn thải đáng kể Nếu không được quản lý hợp lý, bùn đỏ có thể gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước Do đó, việc giải quyết vấn đề bùn đỏ từ góc độ môi trường luôn là chủ đề nghiên cứu quan trọng cả trong và ngoài nước.

Trên toàn cầu, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xây dựng, hóa học và môi trường Đặc biệt, trong ngành xi măng, bùn đỏ được sử dụng làm phụ gia cho xi măng, thay thế một phần nguyên liệu trong sản xuất xi măng poóc lăng và sản xuất một số loại xi măng đặc biệt.

Trong bài viết này, chúng ta sẽ khám phá và áp dụng bùn đỏ kết hợp với bentonite làm phụ gia cho xi măng Những nguyên liệu này không chỉ rẻ và dễ khai thác, mà còn giúp nâng cao giá trị sử dụng của khoáng sản tại Việt Nam, đồng thời giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường từ chất thải.

Nghiên cứu thành công đề tài này sẽ giúp giải quyết một phần vấn đề môi trường liên quan đến tác hại của bùn đỏ.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Khái quát về xi măng poóc lăng (XMP)

Xi măng poóc lăng (OPC) là loại xi măng phổ biến, được sản xuất từ clinker và phụ gia thạch cao với tỷ lệ 3-5% khối lượng clinker Đây là bột vô cơ có tính kết dính thủy lực, được nghiền mịn để sử dụng trong xây dựng.

Xi măng poóc lăng hỗn hợp (PCB), là loại xi măng đƣợc nghiền chung ba thành phần gồm 61 – 81% clinker, 35 – 15% phụ gia đơn khoáng hoặc đa khoáng và

3.1.2 Thành phần hóa của xi măng poóc lăng

Thành phần hóa học chủ yếu của phối liệu gồm 4 oxit chính: CaO chủ yếu là do đá vôi cung cấp; SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 do đất sét cung cấp

Khi nung các oxit đến nhiệt độ 1450°C, chúng phản ứng tạo thành các khoáng chính trong clinker như C3S, C2S, C3A và C4AF Một lượng nhỏ CaO tự do và MgO không phản ứng sẽ hòa tan trong pha lỏng, chuyển thành pha thủy tinh khi làm lạnh Nếu clinker chứa nhiều CaO và SiO2 tự do, điều này thường do quy trình nung chưa được kiểm soát tốt, dẫn đến nhiệt độ kết khối không đủ và phản ứng không triệt để trong pha rắn Các oxit chính như CaO, SiO2, Al2O3 và Fe2O3 chiếm từ 95-97%, trong khi 3-5% còn lại là các oxit và tạp chất khác trong phối liệu.

Thành phần của clinker thường nằm trong giới hạn: CaO: 63 – 67%, SiO 2 : 21 – 24%, Al 2 O 3 : 4 – 7%, Fe 2 O 3 : 2,5 – 4%

Các oxit tạp chất trong giới hạn: MgO ≤ 5%, TiO 2 ≤ 0,3%, Mn 2 O 3 < 5%,

R 2 O 100 thì thạch cao chuyển sang dạng khan: CaSO 4 0,5H 2 O

Tác dụng của thạch cao:

- Điều chỉnh thời gian đóng rắn của xi măng

- Tạo bộ khung cấu trúc ban đầu để các khoáng khác kết tinh Đối với xi măng poóc lăng, thường lượng thạch cao pha vào từ 3,5 đến 5%

3.3.3 Các loại phụ gia khoáng sử dụng trong công nghiệp xi măng

3.3.3.1 Giới thiệu về phụ gia khoáng [23, 24]

Sự phát hiện và ứng dụng của phụ gia khoáng hoạt tính cách đây khoảng 20 –

Trong suốt 30 năm qua, ngành công nghệ vật liệu, đặc biệt trong xây dựng, đã đạt được nhiều thành tựu quan trọng, giải quyết hiệu quả các vấn đề về kinh tế, kỹ thuật và tiết kiệm năng lượng Việc sử dụng phụ gia khoáng không chỉ nâng cao độ bền chống thấm mà còn cải thiện hiện tượng nứt do nhiệt và tăng cường độ bền cho công trình.

Phụ gia khoáng hoạt tính có nguồn gốc đa dạng, bao gồm khoáng tự nhiên như metacaolanh và các phế phẩm từ ngành công nghiệp, chẳng hạn như silicafume Elkem Microsilica là một loại phụ gia khoáng hoạt tính được thu được từ quá trình lọc bụi điện trong sản xuất ferromangan và ferrosilic.

Xỉ lò cao và xỉ hạt nghiền mịn là sản phẩm phụ từ quá trình luyện gang, trong khi các phụ gia hoạt tính như tro bay được tạo ra từ việc đốt cháy than nghiền và than bột Tro trấu, một loại phụ gia, được sản xuất bằng cách đốt trấu trong các thiết bị đặc biệt dưới điều kiện khử và nhiệt độ thích hợp Mặc dù có nhiều loại phụ gia khoáng hoạt tính với nguồn gốc khác nhau, chúng đều có đặc điểm chung là cải thiện tính chất của vữa, bao gồm tính công tác và cường độ.

Phụ gia khoáng hoạt tính là các chất khoáng có tính năng thủy lực hoặc độ kết dính yếu, tồn tại dưới dạng bột hoặc lỏng Chúng được bổ sung vào hỗn hợp vữa và bê tông trong suốt quá trình trộn để cải thiện chất lượng và hiệu suất của vật liệu xây dựng.

3.3.3.2 Phân loại phụ gia khoáng hoạt tính

Phụ gia khoáng hoạt tính có thể đƣợc phân ra làm bốn nhóm:

Nhóm X: Là các phụ gia xỉ lò cao, xỉ hạt nghiền mịn Đây là phụ phẩm của quá trình luyện gang, đƣợc sấy khô, nghiền mịn tới cỡ hạt xi măng Chúng có hoạt tính thuỷ lực mạnh thậm chí có tính kết dính

Nhóm P là các phụ gia puzolan tự nhiên có nguồn gốc từ núi lửa, chủ yếu chứa silic hoặc silic và nhôm Mặc dù tự nó không có hoạt tính, nhưng khi được nghiền mịn, nó có khả năng phản ứng với Ca(OH)2 để tạo ra các chất kết dính như CSH.

Nhóm T bao gồm các phụ gia hoạt tính từ tro bay, được tạo ra từ quá trình đốt cháy than nghiền tại các nhà máy nhiệt điện Tro bay, hay còn gọi là tro nhiên liệu, là một puzolan nhân tạo thu được từ chất lắng đọng trong quá trình cháy than nghiền Nó được thu thập bằng máy tách cơ khí hoặc máy tách tĩnh điện từ ống khói của nhà máy Với kích thước hạt tương đương xi măng và chủ yếu là các hạt thủy tinh nhỏ hình cầu, tro bay được coi là puzolan nhân tạo phổ biến nhất Phần lớn SiO2 trong tro bay có dạng vô định hình, giúp nó có khả năng tác dụng hóa học mạnh mẽ với xi măng.

Tro bay loại F thường chứa dưới 5% CaO, trong khi loại C từ 15 – 35% CaO Hai loại tro bay này còn khác nhau về hàm lƣợng cacbon chƣa cháy

Nhóm S: Là các phụ gia gốc microsilica, cỡ hạt siêu mịn và thành phần hoá chủ yếu là silic hoạt tính Nhóm phụ gia này gồm 3 loại:

Phụ gia metacaolanh là sản phẩm được chế tạo từ cao lanh đã qua lọc và gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp Sau đó, nguyên liệu này được nghiền siêu mịn để đạt bề mặt riêng lớn hơn 15 m²/g, giúp tăng cường hiệu quả trong ứng dụng xây dựng và công nghiệp.

Phụ gia tro trấu được sản xuất bằng cách đốt trấu ở nhiệt độ dưới 600 – 700 độ C trong điều kiện khử và sau đó nghiền mịn Hoạt tính puzolan của nó được xác định qua chỉ số hoạt tính đối với xi măng, yêu cầu không nhỏ hơn 85% ở tuổi 7 ngày (theo TCXDVN 311: 2004) Bề mặt riêng với các lỗ rỗng trong cấu trúc của tro trấu giúp đánh giá hoạt tính chính xác hơn so với chỉ tiêu độ mịn.

Phụ gia silicafume là sản phẩm muội silic thu được từ quá trình lọc bụi điện trong sản xuất ferromangan và ferrosilic Với độ mịn cực cao và diện tích bề mặt lớn hơn 20 m²/g, silicafume có hoạt tính puzolan vượt trội, đạt trên 85% theo tiêu chuẩn ASTM C.

Về tính năng sử dụng, phụ gia khoáng đƣợc phân ra thành các nhóm:

Phụ gia khoáng sử dụng trong công nghệ sản xuất xi măng bao gồm phụ gia hoạt tính và phụ gia đầy

Phụ gia đầy là các vật liệu khoáng thiên nhiên hoặc nhân tạo không tham gia vào quá trình hydrat hoá xi măng, mà chủ yếu đóng vai trò cốt liệu mịn, cải thiện thành phần hạt và cấu trúc của đá xi măng Trong ngành công nghiệp xi măng, các loại phụ gia đầy thường được sử dụng bao gồm đá vôi, đá vôi silic màu đen, đá sét đen, và bụi thu hồi từ lọc bụi điện trong quy trình sản xuất xi măng, được xem như một loại phụ gia đầy nhân tạo.

Phụ gia hoạt tính là các vật liệu vô cơ tự nhiên hoặc nhân tạo chứa thành phần hoạt tính như SiO2 và Al2O3, có khả năng kết hợp với Ca(OH)2 trong quá trình hydrat hóa xi măng pooclăng, tạo ra các cấu tử bền vững như hydrosilicat, hydroaluminat, và hydrogranat Khi được nghiền mịn, chúng có tính chất puzolan hoặc thủy lực, cho phép hỗn hợp với vôi hoặc chất hoạt hóa tự cứng hóa trong môi trường nước ở nhiệt độ bình thường Trong công nghệ xi măng, phụ gia hoạt tính chủ yếu bao gồm puzolan tự nhiên (như tro núi lửa, đá bọt) và puzolan nhân tạo (như tro bay, sét nung), cùng với các loại xỉ luyện kim, đặc biệt là xỉ lò cao được kích hoạt dưới dạng hạt.

Bản chất hoạt tính của phụ gia có thể phân biệt nhƣ sau:

Hoạt tính puzolan thể hiện sự kém bền về mặt nhiệt động học trong hệ puzolan – vôi – nước, một quan điểm đã được thống nhất tại hội nghị hóa xi măng thế giới lần thứ 6 ở Moskva năm 1974 Các pha kém bền trong puzolan bao gồm pha thủy tinh chứa SiO2 và Al2O3 trong sản phẩm núi lửa, cũng như SiO2 vô định hình như keo silic hoặc khoáng Opal trong puzolan silic trầm tích Ngoài ra, các sản phẩm kết tinh như zeolit và metacaolinit cũng được coi là kém bền trong hệ này Xu hướng chuyển đổi sang các hydrosilicat C-S-H kiềm thấp hoặc hydroluminat cho thấy quá trình phản ứng hydrat hóa diễn ra song song với quá trình đóng rắn sản phẩm Cơ chế của phản ứng đóng rắn và hydrat hóa trong hệ puzolan – vôi là một quá trình phức tạp, đang được nghiên cứu làm sáng tỏ ngày càng nhiều.

Chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng xi măng poóc lăng hỗn hợp

Xi măng poóc lăng hỗn hợp là một loại chất kết dính thủy phổ biến, được tạo ra bằng cách nghiền mịn clinker xi măng poóc lăng kết hợp với thạch cao và các phụ gia khoáng cần thiết.

Có thể sử dụng công nghệ (nếu cần) trong quá trình nghiền hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măng poóc lăng

Các chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lƣợng của xi măng poóc lăng nhƣ sau:

Bảng 3.2: Các chỉ tiêu chất lƣợng của xi măng poóc lăng hỗn hợp [22]

Stt Tên chỉ tiêu Mức

1 Cường độ nén, MPa, không nhỏ hơn:

2 Thời gian đông kết, phút

- Bắt đầu, không nhỏ hơn 45

- Kết thúc, không lớn hơn 420

3 Độ mịn, xác định theo

- Phần còn lại trên sàng kích thước lỗ

- Bề mặt riêng, xác định theo phương pháp Blaine, cm 2 /g, không nhỏ hơn 2800

4 Độ ổn định thể tích, xác định theo phương pháp Le Chatelier, mm, không lớn hơn 10

5 Hàm lƣợng anhydric sunphuric (SO 3 ), %, không lớn hơn 3,5

6 Độ nở autoclave, %, không lớn hơn 0,8

- PCB: Ký hiệu quy ƣớc cho xi măng poóc lăng hỗn hợp

Các trị số 30, 40, 50 MPa là cường độ nén tối thiểu của mẫu vữa chuẩn sau 28 ngày đóng rắn, được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 6016:1995 về phương pháp thử giới hạn bền uốn và nén của xi măng.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN