ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Y Z LÊ VĂN THĂNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN NANO “LỎNG” TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ Mã số ngành : 02.10.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2004 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC -Tp.HCM, ngày tháng năm 2004 NHIỆM VỤ LÀM LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : LÊ VĂN THĂNG Ngày, tháng, năm sinh : Chuyên ngành : 21/04/1979 Nơi sinh : HOÀ BÌNH CÔNG NGHỆ HỮU CƠ MSHV : CNHH13.030 I TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu chế tạo than nano “lỏng” từ nguồn nguyên liệu nước II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : - Khảo sát, đánh giá lựa chọn nguồn nguyên liệu để sản xuất than nước - Khảo sát khả chế tạo than nano từ nguồn nguyên liệu chọn - Quy trình chế tạo than nano - Đánh giá thông số kích thước sản phẩm than tạo III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 10/ 02/ 2004 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : V HỌC VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH TS ĐẶNG MẬU CHIẾN TS NGUYỄN CHÁNH KHÊ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày tháng 12 năm 2004 PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH KHOA QUẢN LÝ NGÀNH CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM Cán hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN CHÁNH KHÊ - TS ĐẶNG MẬU CHIẾN Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2004 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Chánh Khê thầy Đặng Mậu Chiến tận tình hướng dẫn, giúp đỡ nhiều suốt thời gian thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô hội đồng bảo vệ luận văn đọc có góp ý quý báu cho luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn cô Trần Thị Việt Hoa, thầy cô giáo môn Cơ Sở Khoa Học Vật Liệu bạn đồng nghiệp nhiệt tình hỗ trợ, tạo điều kiện cho thực luận văn Xin cảm ơn bạn nhóm nghiên cứu em sinh viên giúp nhiều trình thực đề tài Và cuối xin cảm ơn gia đình tất người thân yêu bên điểm tựa vững cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp hoàn thành luận văn TÓM TẮT Trên giới, có hai phương pháp dùng để chế tạo vật liệu có kích thước nano - Phương pháp “trên xuống” : vật liệu phá vỡ cấu trúc hạt ban đầu nhằm tạo hạt có kích thước nano ổn định chúng Phương pháp đòi hỏi phải tiêu tốn nhiều lượng để thắng lực liên kết hạt - Phương pháp “dưới lên” : chế tạo vật liệu có kích thước nano từ nguyên tử riêng lẻ gốc tự Những phương pháp cần phải sử dụng thiết bị đại đắt tiền thiết bị nghiền bi, nghiền hành tinh tạo hạt siêu nhỏ thiết bị plasma CVD, thiết bị quang khắc X ray, thiết bị quang khắc tia electron… Với luận văn này, tìm kiếm phương pháp kinh tế để chế tạo sản phẩm có kích thước nano từ nguồn nguyên liệu nước, vật liệu chế tạo than nano Đề tài góp phần mở rộng khả chế tạo ứng dụng khoa học vật liệu kỹ thuật Kết đạt luận văn : Phản ứng hoá học gắn lên bề mặt than gốc phân cực Chính gốc phân cực làm giảm liên kết liên phân tử hạt than tạo hạt có kích thước nano điện trường dung môi phân cực Tìm số nguồn nguyên liệu thích hợp để chế tạo than nano: gỗ thông, dầu DO, dầu KO, sản phẩm cao su phế thải, đất đèn Đặc biệt với nguyên liệu từ đất đèn, sản phẩm tạo có chất lượng không so với sản phẩm ngoại nhập (M700) Xác định thông số phản ứng diazo Xây dựng quy trình chế tạo than nano đơn giản kinh tế Sản phẩm than nano “lỏng” chế tạo có kích thước khoảng 20 50 nm phân tán tốt dung môi phân cực Sản phẩm có độ ổn định cao dung môi phân cực hứa hẹn nhiều ứng dụng công nghệ thông tin, công nghệ vi điện tử… Kết nghiên cứu cho thấy khả chế tạo than có kích thước nano hoàn toàn khả thi điều kiện đất nước ta ABSTRACTS So far, there are two ways to approach nano scale processing, which have been known as: a) Top down process in which, the raw materials are broken down into the nano scale components and stabilize them This approach requires a lot of energy to overcome the intermolecular interaction force b) Bottom-up process in which the nano scale materials are built from the arrangement of single atoms or more basic components in the atomic level such as free radicals These process require expensive equipments for example, small media mill, planetary mill apparatus or plasma equipments such as CVD, X ray lithography, ebeam lithography etc In the present thesis, we are trying a novel chemical approach which could provide better efficiency, simpler and more economic than the conventional nano process as above mentioned in order to produce nano scale particles of specific material such as carbon The success of the approach could leverage the technology into larger area of material science and technology As a result from the present thesis, we found that: Chemical modification of the surface of the carbon black by diazo coupling reaction is able to attach the desirable functional groups onto it These attachments provides significant reduction of the particle size of the raw material down to the nano scale due to electrostatic repulsive force between same sign charge linked to the attachments under electrolytic environment including polar solvent and electrically biased media The diazo coupling reaction proves to work on a variety of raw material sources including pine wood, diesel oil, kerosene oil, rubber wastes, calcium carbide… Especially, natural calcium carbide can easily yield more pure acetylene gas by reacting with water and provide high efficiency of conversion into nano scale carbon product Optimized diazo coupling reaction condition Developed a relatively simple and economic process to manufacturing nano carbon The “liquid” nano carbon, were successfully produced exhibiting the particle size in the range between 20 – 50 nm confirmed by Atomic Force Microscopy measurement These nano particles show excellent stability in suitable polar solvents and promises plenty of applications in IT materials, microelectronic circuit fabrication technology and reveal other unknown possibility These achievements show in particularly, the ability of producing nano carbon materials MỤC LỤC Z Y NHIỆM VỤ LUẬN VĂN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH TÓM TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ CARBON I.2 MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA SILICON VÀ CARBON I.3 VÀI NÉT VỀ CARBON BLACK I.3.1 Cấu trúc thông số hình dạng carbon black 10 I.3.1.1 Caáu truùc carbon black 10 I.3.1.2 Các thông số hình dạng 12 I.3.2 Thaønh phần hoá học carbon black 16 I.3.3 Khả hoạt động bề maët 18 I.3.4 Phân loại 18 I.3.5 Một số phương pháp đo đặc tính carbon 20 I.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CARBON BLACK 21 I.4.1 Quá trình hình thành carbon black 21 I.4.2 Quy trình lò đốt (FP) 22 I.4.3 Quy trình nhiệt phân (TP –thermal process) 24 I.4.4 Quy trình sản xuất carbon black từ acetylen 25 I.4.5 Quy trình tạo muội than 25 I.4.6 Taùi sinh carbon black 26 I.4.7 Tác động môi trường 26 I.5 GIỚI THIỆU PHẢN ỨNG DIAZO HOÁ VÀ GHÉP ĐÔI DIAZO 27 I.5.1 Khái niệm định nghóa 27 I.5.2 Cô chế phản ứng diazo hoá 28 I.5.3 Phản ứng muối diazoni có tạo thành khí N2 28 I.5.4 Phản ứng ghép đôi 29 CHƯƠNG II – CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 30 II.1 Ý TƯỞNG CHỦ ĐẠO VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31 II.1.1 Chế tạo nguồn nguyên liệu 31 II.1.2 Quá trình tạo hạt than nano “loûng” 32 II.2 KHẢO SÁT CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU 34 II.2.1 Nguồn than thành phaåm 35 II.2.2 Các nguồn nguyên liệu khác 37 II.2.3 Xử lý sản phẩm than bụi, than bồ hóng 41 II.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG DIAZO 44 II.4 TỔNG HP THAN NANO “LỎNG” 44 II.4.1 Tổng hợp than nano “lỏng” từ nguồn than bụi 44 II.4.2 Tổng hợp than nano “lỏng” từ nguồn than bồ hóng 46 II.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SẢN PHẨM 49 II.5.1 Phương pháp xác định sơ 49 II.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 49 II.5.3 Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử để xác định kích thước 50 CHƯƠNG III – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52 III.1 CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU 53 III.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ CỦA PHẢN ỨNG 57 III.2.1 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 57 III.2.2 Khaûo sát tỷ lệ mol acid/ mol NaNO2 58 III.2.3 Khảo sát tỷ lệ khối lượng than nguyên liệu / acid 60 III.3 SẢN PHẨM DIAZO 61 III.3.1 Hiệu suất phản ứng diazo 61 III.3.2 Kết phân tích IR cho mẫu thực phản ứng diazo 64 III.3.3 Kết phân tích ảnh chụp SEM 74 III.3.4 kết ảnh chuïp AFM (Atomic force microscope) 78 CHƯƠNG IV – KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHAÛO 88 PHUÏ LUÏC ……………………………………………………………………………………………………………………… …………… 91 DANH MUÏC CÁC BẢNG, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 : Thông số cấu trúc Carbon Black ……………………………………………………………… 14 Bảng 2.2 : Các thành phần hoá học Carbon blacks………………………………………………… 16 Bảng 2.3 : Bảng phân loại Carbon Blacks dùng ngành cao su………………………… 18 Bảng 2.4 : Một số phương pháp đo áp dụng cho carbon black ………………………………… 20 Bảng 2.5 : Điều kiện phản ứng để tạo sản phẩm carbon black…………………………… 24 Bảng 2.6 : Các nguồn nguyên liệu dùng sản xuất than nguyên liệu………………………… 34 Bảng 2.7 : Các nguồn nguyên liệu sử dụng sản phẩm ……………………………………… 53 Bảng 2.8 : Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng diazo …………………………………………………… 57 Bảng 2.9 : Kết khảo sát tỷ lệ mol acid sulfanilic/ NaNO2…………………………………… 59 Bảng 2.10 : Kết khảo sát tỷ lệ khối lượng than / khối lượng acid …………………… 60 Bảng 2.11 : Các mẫu phản ứng diazo …………………………………………………………………………… 62 Bảng 2.12 : Kết hiệu suất phản ứng diazo với mẫu nguyên liệu khác …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 62 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ Đồ thị 4.1 : Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng……………………………………………………… 57 Đồ thị 4.2 : Kết khảo sát tỷ lệ mol NaNO2/ mol acid…………………………………………… 59 Đồ thị 4.3 : Kết khảo sát tỷ lệ khối lượng than / khối lượng acid……………………… 61 Đồ thị 4.4 : So sánh hiệu suất phản ứng diazo loại nguyên liệu ……… 63 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 3.1 : Quy trình tinh chế than thành phẩm………………………………………………………… 36 Sơ đồ 3.2 : Quy trình chế tạo than bụi ………………………………………………………………………………… 39 Sơ đồ 3.3 : Quy trình chế tạo than bồ hóng ………………………………………………………………………… 41 Sơ đồ 3.4 : Quy trình tinh chế nguồn than bụi than bồ hóng…………………………… 43 Sơ đồ 3.5 : Quy trình tiến hành thí nghiệm phản ứng diazo tạo than nano……………… 48 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 : Cấu trúc electron carbon ………………………………………………………………………… Hình 1.2 : Phân bố mức lượng electron Carbon ………………………………………… Hình 1.3 : Các đám mây lai hoá carbon ………………………………………………………………… Transmittance [%] 96.0 96.5 97.0 97.5 98.0 98.5 99.0 99.5 3963.15 3918.28 3776.77 3698.96 3500 3435.17 3000 2923.51 2856.15 2500 2000 Wavenumber cm-1 2145.12 1818.51 1622.37 1500 Phoå IR mẫu nguyên liệu gỗ thông 2398.09 1000 1039.63 887.98 819.49 753.95 500 Transmittance [%] 20 40 60 80 3500 3533.25 3000 2976.80 2893.63 2500 2413.21 2000 Wavenumber cm-1 Phoå IR mẫu dung dịch cồn chiết 2541.21 2254.96 2135.00 1923.88 1653.75 1500 1382.70 1415.48 1451.45 1329.01 1275.00 1088.58 1000 881.27 664.29 500 435.88 100 Transmittance [%] 95 96 97 98 99 3965.11 3775.09 3707.94 3500 3415.80 3000 2923.95 2500 2000 Wavenumber cm-1 Phổ IR mẫu M700 diazo NMP 2398.48 2276.97 1594.51 1500 1443.38 1481.11 1315.48 1180.30 1126.44 1000 999.31 829.74 732.34 631.57 100 500 Kết phân tích IR Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm Trung Tâm Lọc Dầu trường ĐH Bách Khoa cho kết Trong mẫu có chứa nhóm –OH phổ phân tích mẫu hai trung tâm giống Trên mẫu sản phẩm có chứa nhóm chức phân cực - SO3- Ngoài ra, mẫu thí nghiệm phản ứng diazo với sản phẩm so sánh M700 môi trường NMP, kết cho thấy có xuất nhiều mũi phổ có cường độ mạnh Điều chứng tỏ môi trường phản ứng NMP, có nhiều phản ứng xảy cần nghiên cứu thêm trường hợp để có kết luận xác tìm hiểu thêm khả ứng dụng NMP Hình chụp mẫu nguyên liệu (SEM) (x1000) Hình chụp mẫu nguyên liệu (SEM) (x5000) Hình chụp mẫu M700 diazo (SEM) (x5000) Hình chụp mẫu M700 diazo (SEM) (x20000) Hình chụp mẫu than CaC2 diazo (SEM) (x15000) Hình chụp mẫu than CaC2 diazo (SEM) (x50000) Hình chụp mẫu than CaC2 diazo (SEM) (x50000) Kết hình chụp SEM phần cho thấy rõ trình phân tích kích cỡ hạt Từ nguồn nguyên liệu tới sản phẩmcần phản tăng khả phân tích độ phóng đại lên nhiều lần Nguồn nguyên liệu nhìn thấy hạt với độ phóng đại vào khoảng 1000 – 5000 lần Với cấp độ phân tích này, hạt nguyên liệu đo có kích thước đồng vào khoảng µm Trong với mẫu sản phẩm diazo, để quan sát sơ kích thước hạt cần phải sử dụng độ phóng đại từ 15000 -50000 Hình chụp mậu khỏng cho kích thước hạt từ 50 -100nm Tuy nhiên, thiết bị không vận hành toàn công suất thiết kế nên nhìn rõ hạt Cần có phương pháp phân tích khác để có thông tin rõ ràng Các hình chụp phương pháp AFM cho hạt có kích thước nhỏ có độ xếp chặt cao Điều làm cho thông số đo diện tích bề mặt không xác hấp thu nitrogen lên toàn bề mặt hạt than thông số đo bề mặt riêng giảm nhiều MÁY SCANNING ELECTRO MICROSCOPY TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM CHUYÊN SÂU ĐH CẦN THƠ Hình chụp mẫu từ máy tính Hình chụp mẫu từ máy tính ... : Nghiên cứu chế tạo than nano ? ?lỏng? ?? từ nguồn nguyên liệu nước II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG : - Khảo sát, đánh giá lựa chọn nguồn nguyên liệu để sản xuất than nước - Khảo sát khả chế tạo than nano. .. hóng Than bồ hóng 10 Dầu DO Than bồ hóng 11 Dầu KO Than bồ hóng Than buïi Than buïi Than buïi Than buïi Than buïi Than bụi Bảng 2.6 : Các nguồn nguyên liệu dùng sản xuất than nguyên liệu II.2.1 Nguồn. .. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 31 II.1.1 Chế tạo nguồn nguyên liệu 31 II.1.2 Quá trình tạo hạt than nano “loûng” 32 II.2 KHẢO SÁT CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU 34 II.2.1 Nguồn than thành