Khảo sát phản ứng ghép đôi heck sử dụng xúc tác palladium cố định trên chất mang nano từ tính có sự hỗ trợ của vi sóng

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC

Giới thiệu

Tính siêu thuận từ là đặc trưng nổi bật của vật liệu sắt từ, với nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp hạt nano từ, đặc biệt là hạt nano ferrite spinel MFe2O4 (M = Co, Mg, Mn, Zn) Nhiều phương pháp tổng hợp như ngưng tụ, kết tủa hóa học, quá trình sol-gel và phân hủy nhiệt đã được áp dụng, tuy nhiên, một số phương pháp không đạt được kích thước nanomet mong muốn, dẫn đến kích thước hạt không đồng đều Phương pháp vi nhũ đã chứng minh khả năng đáp ứng yêu cầu về kích thước hạt đồng đều và kiểm soát tốt hơn.

Phản ứng Heck và các phản ứng ghép mạch C-C thường sử dụng xúc tác Pd, trong đó xúc tác Pd dị thể được ưa chuộng hơn nhờ khả năng tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng Xúc tác này có thể thu hồi và tái sử dụng hiệu quả, đặc biệt khi Pd được cố định trên chất mang nano từ tính, cho phép tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách áp dụng từ trường Hạt ferrite spinel CoFe2O4 cũng mang một số tính chất tương tự như sắt từ, hứa hẹn là chất mang hiệu quả trong các phản ứng hóa học.

Chương này trình bày quy trình tổng hợp và biến tính hạt nano từ tính sắt-coban bằng phương pháp micelle thuận Đầu tiên, vật liệu nano từ tính được tạo ra từ FeCl2 và CoCl2 thông qua phương pháp vi nhũ Sau đó, hạt nano này được biến tính bằng N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane Tiếp theo, hợp chất này phản ứng với methyl-2-pyridylketone để tạo ra một base Schiff, và cuối cùng, phản ứng với Pd(OAc)2 giúp cố định Pd trên vật liệu, tạo ra xúc tác Pd.

Xúc tác 42 gắn trên chất mang nano từ tính sẽ được khảo sát hoạt tính trong phản ứng Heck, và nội dung chi tiết sẽ được trình bày trong chương tiếp theo.

Thực nghiệm

2.2.1 Nghiên liệu và thiết bị

Các hoá chất cần thiết cho nghiên cứu bao gồm palladium(II) acetate, dung dịch methylamine (40%), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane và methyl-2-pyridylketone, được cung cấp bởi Công ty Merck Ngoài ra, sodium dodecyl sulfate được cung cấp bởi công ty Acros Các hoá chất khác như coban(II) clorua, sắt(II) clorua, dung dịch ammoniac (25%), acetone, ethanol (99,5%) và n-hexane đến từ công ty Shantou Xiulong, Trung Quốc Trước khi sử dụng, nước “khử ion” (deionized water) được sục với nitơ trong hai giờ.

Phân tích FT-IR trên máy Fischer Scientific FS60H, đo tại trung tâm công nghệ vật liệu polymer và composite – Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

Hình TEM: được chụp bằng máy JEOL JEM 1400 tại trung tâm công nghệ vật liệu polymer và composite – Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

Hình SEM: được chụp bằng máy JFM 5500 tại viện công nghệ hóa học thành phố Hồ Chí Minh

Phân tích TGA được thực hiện trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 tại trung tâm công nghệ vật liệu polymer và composite, Đại học Bách Khoa TP.HCM, với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút trong khoảng nhiệt độ từ 100 đến 900 °C.

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) tại trung tâm phân tích thí nghiệm thành phố Hồ Chí Minh bằng thiết bị XPERT-PRO powder diffractometer

Phân tích nguyên tố EA: trên máy AA-6800 Shimadzu tại viện công nghệ hóa học thành phố Hồ Chí Minh

2.2.2 Tổng hợp hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

Hạt nano từ tính CoFe2O4 được điều chế bằng phương pháp vi nhũ sử dụng sodium dodecyl sulfate (SDS) làm chất hoạt động bề mặt Quá trình bắt đầu bằng việc hòa tan CoCl2.6H2O và FeCl2.4H2O trong nước, sau đó thêm dung dịch SDS đã hòa tan Hỗn hợp được khuấy để hình thành micelles Co(DS)2 và Fe(DS)2, sau đó gia nhiệt và thêm dung dịch methylamine Sau 3 giờ khuấy, hạt nano từ được tách ra bằng lắng và rửa sạch để loại bỏ tạp chất Cuối cùng, sản phẩm được làm khô ở nhiệt độ phòng, thu được 0.92 g CoFe2O4.

Hình 2 1 Nhũ micellar kép trong giai đoạn tổng hợp hạt nano

2.2.3 Gắn nhóm chức amino lên hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

Hạt nano từ tính (2.5 g) sau đó được phân tán trong hỗn hợp ethanol và nước (400ml, tỷ lệ 1:1) bằng máy siêu âm trong 30 phút ở nhiệt độ thường Amonium

Để tạo ra hạt nano, 40 ml hydroxide (25% thể tích) sẽ được thêm vào hỗn hợp và khuấy liên tục bằng bếp từ trong 24 giờ ở nhiệt độ 60°C Sau đó, hạt nano sẽ được lắng đọng bằng từ trường ngoài (nam châm) và được rửa sạch bằng nước, ethanol và n-hexane.

Hạt nano từ tính được làm giàu OH trên bề mặt và tái phân tán trong hỗn hợp ethanol và nước (400 ml, tỷ lệ 1:1) Sau đó, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane (2.8 g) được thêm vào, hỗn hợp được gia nhiệt đến 60 độ C và khuấy liên tục trong 36 giờ Sản phẩm cuối cùng được rửa bằng nước, ethanol và n-hexane thông qua phương pháp lắng có sự hỗ trợ của từ trường ngoài và để khô ở nhiệt độ phòng Khối lượng sản phẩm sau giai đoạn amino hóa đạt 1.98 g.

2.2.4 Gắn nhóm base Schiff lên hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

1.93 g nano từ đã gắn nhóm chức amino được cho vào bình cầu chứa cồn tuyệt đối (99.5%, 270ml) và methyl-2-pyridylketone (18 ml, 0.169 mol) Hỗn hợp này được siêu âm cho phân tán trong vòng 30 phút, sau đó gia nhiệt hoàn lưu và khuấy liên tục trong 36 giờ Sau phản ứng, hỗn hợp được làm nguội đến nhiệt độ phòng Sản phẩm được tách bằng phương pháp lắng với sự hỗ trợ của nam châm và rửa bằng ethanol và n-hexane, sau đó làm khô ở nhiệt độ thường và cho khối lượng nano CoFe 2 O 4 gắn base Schiff khoảng 1.91 g

2.2.5 Tổng hợp xúc tác phức palladium trên hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

Palladium (II) acetate (0.1815 g, 0.8 mmol) được hòa tan hoàn toàn trong 60 ml acetone Sau đó, 1.7 g base Schiff cố định trên hạt nano được thêm vào dung dịch palladium (II) acetate và hỗn hợp được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 36 giờ Sản phẩm cuối cùng được rửa bằng acetone dư và sấy khô trong không khí ở nhiệt độ phòng, thu được 1.55 g.

Kết quả và bàn luận

Hạt nano từ tính được tổng hợp qua nhiều giai đoạn và gắn nhóm chức để tạo ra xúc tác paladium trên chất mang nano từ tính Hình 2.2 minh họa các bước chính trong quá trình tổng hợp các chất xúc tác này.

Hình 2 2 Tổng hợp các chất xúc tác paladium cố định trên hạt nano từ tính

Hạt nano từ tính CoFe2O4 được chế tạo qua phương pháp vi nhũ, trong đó SDS được sử dụng để hình thành hệ micelle Co(DS)2 và Fe(DS)2 Sau đó, các nhóm chức được gắn vào hạt nano này qua nhiều giai đoạn, dẫn đến việc tạo ra xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính.

Methyl amine được thêm vào để tăng pH, tạo môi trường kiềm giúp chuyển đổi Fe và Co thành dạng hydroxide Chất này đóng vai trò quan trọng như một chất đồng hoạt động bề mặt ngắn, hỗ trợ quá trình hình thành hạt nano và tăng tính ổn định cho hệ, đặc biệt khi kết hợp với chất hoạt động bề mặt ionic SDS.

Các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc bao phủ bề mặt của các hạt nano trong suốt quá trình tổng hợp và sau đó, giúp ngăn ngừa sự kết tụ Thông thường, lực đẩy tĩnh điện hoặc lực đẩy không gian được sử dụng để phân tán các hạt nano, đảm bảo chúng ổn định khi xảy ra va chạm.

Hình 2 3 Hạt nano CoFe 2 O 4 có thể bị hút bởi một nam châm

Phân tích hình chụp SEM cho thấy kích thước hạt nano dao động từ 30-40 nm, trong khi hình chụp TEM cho thấy sự kết hợp của nhiều hạt nano, với đường kính từng hạt riêng lẻ khoảng 5-10 nm.

Hình 2 4 Hình chụp SEM hạt nano từ ở 10.0 kV Và độ phóng đại 75000 lần

Hình 2 5 Hình chụp TEM nano từ tính ở 100 kV và độ phóng đại 200000 lần

Kết quả từ phân tích XRD chỉ ra rằng các hạt nano từ tính là CoFe2O4, với các đỉnh (220), (311), (400), (511) và (440) tương ứng với cấu trúc tinh thể Những kết quả này phù hợp với các báo cáo trước đây và dữ liệu XRD từ ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X (JCPDS), xác nhận rằng CoFe2O4 có cấu trúc "spinel lập phương".

Hình 2 6 Phổ XRD của hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

Phổ FT-IR của hai hệ hạt nano từ tính, bao gồm cả hệ gắn nhóm chức và không gắn nhóm chức, đều cho thấy sự xuất hiện của dao động biến dạng Fe-O tại khoảng 590 cm.

1, dao động biến dạng O-H do nước hấp phụ trên bề mặt ở gần 3430 cm -1 và một dao động biến dạng O-H gần 1630 cm -1

Kết quả so sánh hạt nano với hạt nano đã amino hóa, cố định base Schiff và cố định Pd cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh gần 1110 cm -1 và 800 cm -1 tương ứng với Si-O và Si-C kéo dài Ngoài ra, các đỉnh gần 2950 - 3050 cm -1 và 1225 cm -1 được xác định do dao động biến dạng của các nhóm C-H và C-C.

[54, 58] Tuy nhiên, trên phổ của hệ amino gắn trên hạt nano dao động của –NH 2 ở

3350 cm -1 bị mất do sự che khuất của dao động kéo dài của nhóm O-H [58]

Hình 2 7 Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe 2 O 4

Hình 2 8 Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa

Hình 2 9 Quang phổ FT-IR của hệ base shiff (trên) và xúc tác (dưới)

Phổ FT-IR của hệ base Schiff cho thấy sự khác biệt rõ rệt khi so sánh với hạt nano từ tính ban đầu, đặc biệt là sự xuất hiện của nhóm hữu cơ mới, với peak gần 1400 cm-1 do dao động của nhóm CH3 trong vòng pyridine Ngoài ra, dao động kéo dài của nhóm imine C=N cũng xuất hiện gần 1600 cm-1, nhưng bị che lấp bởi dao động của O-H Hệ xúc tác không có sự khác biệt đáng kể so với hệ base Schiff.

Phân tích TGA/DTA của hạt nano CoFe 2 O 4 cho thấy sự giảm khối lượng 5.5% trong khoảng nhiệt độ 20-150 o C, tương ứng với lượng nước bị hấp thụ.

Hình 2 10 TGA và DTA của hạt nano CoFe 2 O 4

Trong quá trình gia nhiệt từ 20-150 oC, khối lượng của hệ gắn amino trên hạt nano từ tính giảm khoảng 3.8% do mất nước, tiếp theo là sự giảm thêm khoảng 7.45% do phân hủy của ligand hữu cơ.

Phân tích TGA cho thấy rằng 0.5 mmol/g amin đã được cố định trên các hạt nano ban đầu, và kết quả này được so sánh với Phân tích nguyên tố (EA), cho thấy hàm lượng nitơ gắn vào hạt nano tương tự.

Hình 2 11 TGA và DTA của hệ amino hóa

Phân tích TGA của hệ base Schiff cho thấy kết quả tương tự với hệ amino hóa trong khoảng nhiệt độ 20-150 °C Tuy nhiên, có sự khác biệt khi xuất hiện đỉnh thu nhiệt ở một số điểm nhất định.

377 o C (hình 2.12) Phân tích TGA của base Schiff cố định cho thấy hàm lượng base Schiff gắn lên hạt nano là khoảng 0.48 mmol/g

Hình 2 12 TGA và DTA của hệ cố định base Schiff

Kết quả TGA/DTA cho thấy hệ xúc tác Pd có tổng khối lượng chất hữu cơ mất còn lại khoảng 12.55% trong khoảng nhiệt độ từ 160-650 °C, tương ứng với lượng palladium gắn trên chất mang khoảng 0.3 mmol/g Phân tích AAS cũng xác nhận lượng Pd là 0.33 mmol/g, phù hợp với kết quả TGA/DTA Các loại xúc tác gắn trên chất mang rắn thường được sử dụng cho các phản ứng ghép đôi trong khoảng từ 0.1 đến 0.5 mmol/g Nhiều nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc gắn Pd vượt quá 0.5 mmol/g là không cần thiết, vì mật độ Pd quá dày đặc có thể hạn chế khả năng tiếp xúc của tác chất với một số vị trí của Pd.

Hình 2 13 TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính

Xúc tác được đo từ trễ bằng cách phân tán trong DMF để khảo sát tính chất từ ở 305K, cho thấy rằng xúc tác có đặc tính Superparamagnetism Khi giá trị từ trường giảm đến 0, độ từ hóa của mẫu cũng bị triệt tiêu Tính chất này giúp các hạt dễ dàng phân tán trong dung môi phản ứng khi không có từ trường ngoài tác động.

Hình 2 14 Đường cong từ trễ M(H) của xúc tác Pd(II)-CoFe 2 O 4 MNPs

Kết luận

Hạt nano từ tính cobalt ferrite được tổng hợp qua hệ vi nhũ thuận và gắn nhóm chức N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane, tạo ra nhóm amin trên bề mặt Các hạt nano organosilane với nhóm amin hoạt động đã phản ứng với methyl-pyridylketone-2 để hình thành base Schiff cố định, sau đó tạo phức với acetate palladium, cho ra xúc tác palladium cố định với hàm lượng 0.33 mmol/g Kích thước của hạt từ tính được xác định trong khoảng 7-10 nm Các chất xúc tác đã được đặc trưng qua các phương pháp như XRD, TEM, TGA, DTA, FT-IR, EA và đường cong từ trễ, cho thấy đây là xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính.

Chương tiếp theo sẽ nghiên cứu hoạt tính của xúc tác phức palladium trong phản ứng Heck dưới các điều kiện khác nhau, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác cố định trên chất mang nano từ tính.

PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG

Giới thiệu

Các phản ứng ghép đôi C-C, đặc biệt là phản ứng Heck, đang thu hút sự chú ý lớn từ các nhà hóa học toàn cầu Phản ứng này được ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các hóa chất phức tạp, phục vụ cho ngành dược phẩm trong việc điều trị và ngăn ngừa bệnh, cũng như trong sản xuất các hóa chất cao cấp và vật liệu kỹ thuật có tính năng vượt trội Xúc tác Palladium được coi là loại xúc tác quan trọng trong phản ứng Heck.

Nghiên cứu về phản ứng Heck cho thấy xúc tác palladium, cả đồng thể lẫn dị thể, có hoạt tính và độ chọn lọc cao, đồng thời bền nhiệt và thân thiện với môi trường Việc sử dụng xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính mở ra hướng đi mới trong công nghệ xúc tác, nhờ vào khả năng thu hồi và tái sử dụng vượt trội so với các vật liệu truyền thống như Zeolite hay silica.

Ngày nay, lò vi sóng được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, nhờ vào khả năng tạo ra hiệu ứng nhiệt bên trong thông qua việc kết hợp năng lượng vi sóng với các phân tử có trong hỗn hợp phản ứng Điều này cho phép năng lượng tác động trực tiếp lên mẫu mà không phụ thuộc vào sự dẫn nhiệt của bình chứa Việc thực hiện phản ứng trong vi sóng sử dụng các dung môi không độc hoặc không dung môi, giúp tăng tốc độ phản ứng và giảm thời gian so với phương pháp gia nhiệt thông thường Nhờ hiệu suất cao, quá trình này giảm thiểu lượng chất chưa phản ứng và chất không tinh khiết, từ đó khẳng định tiềm năng của hóa học vi sóng trong việc phát triển hóa học xanh.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã điều tra phản ứng Heck với sự hỗ trợ của chất xúc tác palladium được cố định trên hạt nano từ tính trong môi trường vi sóng Kết quả cho thấy chất xúc tác này có khả năng thu hồi và tái sử dụng hiệu quả.

Thực nghiệm

3.2.1 Nguyên liệu và thiết bị

 CoFe 2 O 4 - 3-(trimethoxysilyl)propylamine-Pd(OAc) 2

 Stilbene (1,2-diphenylethylene): Trans-stilbene và Cis-stilbene

 Base: Na 2 CO 3 , (C 2 H 5 ) 3 N, CH 3 COONa, K 3 PO 4

 Chất làm khan Na 2 SO 4

 Bình cầu 2 cổ nhám 250 ml

 Ống nghiệm nhỏ (khoảng 7 - 10ml)

 Các loại dụng cụ cần thiết khác

 Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng 5.890 HP GC / MS 5.972 HP

Mẫu được phân tích bằng máy sắc ký Shimadzu GC 17S-Ver.3 tại bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa Tp.HCM Cột phân tích sử dụng là Alltech DB-5 với kích thước 30 m x 0.25 mm và độ dày phim 0.25 μm Đầu dò FID được sử dụng cùng với khí mang là N2 Chương trình nhiệt cho mẫu được thiết lập từ 60 °C đến 140 °C với tốc độ 10 °C/phút, giữ ở 140 °C trong 1 phút, sau đó từ 140 °C đến 300 °C với tốc độ 140 °C/phút và giữ ở 300 °C trong 3 phút.

3.2.2 Cách tiến hành phản ứng Heck thông thường

Phản ứng Heck được thực hiện ở điều kiện;

3 Cố định tỉ lệ mol Ar-X: styrene = 1:1.5

4 Lượng base gấp 3 lần so với tác chất n base =3n tác chất

5 Sử dụng lò vi sóng Sanyo

Mỗi phản ứng chuẩn được thực hiện với 5 ml dung môi DMF, 0.2078 g 4’-bromoacetophenone (1.044 mmol) và 0.12 ml (0.41 mmol) n-hexadecane trong bình cầu 2 cổ Hỗn hợp này sau đó được gia nhiệt trong lò vi sóng trong 5 phút với công suất 800.

W Sau đó hút 0.1 ml mẫu chuẩn (t o ) Dung dịch sau khi lấy t o được thêm vào 0.6648 g

K 3 PO 4 (3.132 mmol), 0.0035 g xúc tác (0.1 %mol Pd/tác chất), styrene 0.18ml (1.566 mmol) Hỗn hợp tiếp tục được phản ứng trong lò vi sóng trong một giờ Cách mỗi 10

Sau 58 phút phản ứng, 0.1 ml mẫu được hòa tan vào 2.1 ml diethyl ether và trích ly với 0.7 ml nước cất Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether, trong khi base tan trong pha nước Pha ether sau đó được phân tích bằng sắc ký khí (GC) để xác định độ chuyển hóa của 4'-bromoacetophenone tại thời điểm đó.

Khảo sát độ chuyển hóa của phản ứng dưới các điều kiện khác nhau như loại base, hàm lượng xúc tác, sự hiện diện của các nhóm thế halogen và nhóm thế trên vòng benzen, cũng như vị trí của các nhóm thế, sẽ được thực hiện và so sánh với xúc tác đồng thể Pd(OAc)2.

Phản ứng giữa 4’-bromoacetophenone và styrene được thực hiện trong điều kiện 800 W trong 1 giờ với 0.1 %mol chất xúc tác palladium và base K3PO4 Sau mỗi lần phản ứng, chất xúc tác gắn trên chất mang nano từ tính được rửa bằng cồn và n-hexane để loại bỏ tạp chất Chất xúc tác được tách ra bằng từ trường và sấy khô qua đêm để thu hồi, sau đó tái sử dụng trong các phản ứng tiếp theo với điều kiện giống như ban đầu Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định thông qua phân tích GC.

3.2.4 Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định dựa vào diện tích các mũi tương ứng trên sắc ký đồ có so sánh với nội chuẩn sử dụng trong phản ứng, dựa trên công thức sau đây:

- , : diện tích các mũi arylhalide và n-hexadecane tương ứng

(R= CH 3 CO-, NO 2 , CN, F, CH 3 O, H; X=Br)

Sản phẩm của phản ứng được nhận danh bằng cách dựa vào khối lượng phân tử trên các khối phổ (MS) tương ứng.

Kết quả và bàn luận

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của base

Phản ứng ghép đôi Heck yêu cầu phải có sự hiện diện của base để diễn ra Những loại base phổ biến thường được sử dụng trong phản ứng này bao gồm Et3N, K2CO3 và NaOAc.

 Cố định các yếu tố:

 Styrene C 6 H 5 CH=CH 2 : 0.18 ml (1.566 mmol)

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.1%mol: 0.0035 g

 Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)

 Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W

 Thời gian phản ứng 60 phút

 Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 4 loại base

Phản ứng cần sự hiện diện của một base để trung hòa các HBr được sinh ra, từ đó tái tạo các tiểu phân hoạt động nhằm hoàn thành chu trình xúc tác của phản ứng.

Heck [61,62] Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng, sử dụng 4 loại base là triethylamine, K 3 PO 4 , CH 3 COONa và K 2 CO 3 (Hình 3.1)

Bảng 3 1 Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng

SC 8 H 7 OBr /SC 16 H 34 C% Sgem Gem- isomer (%)

SC 8 H 7 OBr /SC 16 H 34 C% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%)

Hình 3 1 Ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa

Hình 3 2 Ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc

Kết quả khảo sát cho thấy phản ứng Heck với base K3PO4 đạt độ chuyển hóa cao hơn đáng kể, lên đến 99% sau 60 phút, so với các base khác như CH3COONa (60%), K2CO3 (31%) và Et3N (29%) Điều này chỉ ra rằng loại base có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ phản ứng, trong đó các base hữu cơ như Et3N và CH3COONa có tính base yếu hơn, dẫn đến hoạt tính thấp hơn so với các base vô cơ như K2CO3 và K3PO4 So sánh tính base cho thấy K3PO4 (pKb = 1.6) mạnh hơn K2CO3 (pKb = 3.67) Độ chọn lọc của phản ứng vẫn duy trì trên 90% khi sử dụng các base K2CO3, K3PO4 và CH3COONa.

K3PO4 đã được sử dụng làm base trong một số nghiên cứu trước đây về phản ứng ghép đôi Heck Do đó, chúng tôi quyết định áp dụng K3PO4 làm base cho các phản ứng Heck trong nghiên cứu này.

3.3.2 Kết quả khảo sát hàm lượng xúc tác

Việc sử dụng base K3PO4 phù hợp là rất quan trọng trong nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng Xúc tác không chỉ tăng tốc độ phản ứng mà còn nâng cao độ chuyển hóa Tuy nhiên, khi đạt đến một hàm lượng nhất định, tốc độ và độ chuyển hóa sẽ không còn tăng nữa, do đó, việc khảo sát tác động của nồng độ xúc tác là cần thiết.

 Cố định các yếu tố:

 Styrene C6H5CH=CH2: 0.18 ml (1.566 mmol)

 Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)

 Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800 W

 Thời gian phản ứng 60 phút

 Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 hàm lượng xúc tác khác nhau

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.1%mol: 0.0035 g

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.15%mol: 0.0044 g

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.2%mol: 0.0016 g

Bảng 3 2 Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng

Hình 3 3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng khi nồng độ xúc tác tăng lên, độ chuyển hóa của phản ứng cũng gia tăng Tuy nhiên, độ chuyển hóa phản ứng khi sử dụng nồng độ 0.2 vẫn cần được xem xét kỹ lưỡng.

Nồng độ %mol của tác chất 4’-bromoacetophenone chỉ tăng nhẹ khi so sánh với 0.15 % và 0.1 %mol, đạt được hiệu suất 99%, 96%, và 95% sau 40 phút Độ chọn lọc sản phẩm trans cũng vượt 90% cho cả ba hàm lượng xúc tác khác nhau Khi so sánh với các nghiên cứu trước, phản ứng Heck sử dụng nồng độ xúc tác trong khoảng từ 0.01 đến 1.

%mol Pd, tùy theo tính chất của xúc tác cũng như chất nền [61-62]

Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng tăng theo hàm lượng xúc tác Pd, tuy nhiên, do Pd là kim loại quý và có chi phí chế tạo cao, việc thu hồi xúc tác sau phản ứng cũng phức tạp và tốn thời gian Vì vậy, việc giảm lượng Pd sử dụng mà vẫn đảm bảo hiệu quả phản ứng là một giải pháp kinh tế hơn.

66 lượng xúc tác vẫn đạt 100% sau 60 phút (hình 3.3), do đó, hàm lượng 0.1%mol Pd/C 8 H 7 OBr sẽ được chọn làm điều kiện thích hợp để tiếp tục nghiên cứu

Hình 3 4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhóm thế ở vị trí R trên vòng benzene

Các nhóm thế trên vòng benzene tạo ra hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng, trong đó các nhóm như -OCH3 và -CH3 có khả năng đẩy electron về phía vòng benzene.

NH 2 ,…) hoặc hút electron của vòng benzene (nhóm halogen, -NO 2 , -CN, CH 3 CO-,…) có ảnh hưởng đến tốc độ và độ chuyển hóa của phản ứng và tính lựa chọn của sản phẩm cuối Một phần của đề tài nghiên cứu này tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng với điều kiện về base và nồng độ xúc tác thích hợp ở trên

 Cố định các yếu tố:

 Styrene C6H5CH=CH2: 0.18 ml (1.566 mmol)

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.1%mol: 0.0035 g

 Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)

 Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W

 Thời gian phản ứng 60 phút

 Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại nhóm thế

 CH3COC6H4Br: 0.12 ml (1.044 mmol)

 CH3OC6H4Br: 0.13 mml (1.044 mmol)

Bảng 3 3 Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng

Hình 3 5 Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa

Khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế trên vòng benzen của aryl bromides cho thấy các nhóm thế có tác động lớn đến độ chuyển hóa của phản ứng, đặc biệt trong điều kiện thích hợp về base và hàm lượng xúc tác Giai đoạn cộng hợp oxi hóa quyết định tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào tốc độ bẻ gãy liên kết C-X trong phân tử aryl halide Các nhóm hút điện tử làm giảm mật độ điện tử và tăng độ phân cực của liên kết C-Br, dẫn đến việc liên kết dễ bị bẻ gãy hơn, từ đó làm tăng độ chuyển hóa, ngược lại với các nhóm đẩy điện tử.

Theo lý thuyết, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn và độ chuyển hóa giảm dần khi vòng benzen của arylbromide có nhóm thế -NO2, -CN, -COCH3, do chúng gây hiệu ứng -I, -C trên nhân thơm Độ mạnh của hiệu ứng này giảm dần theo thứ tự -NO2 > -CN > -COCH3.

Nhóm thế -COCH3 có khả năng hút điện tử mạnh, dẫn đến độ chuyển hóa cao nhất, trong khi nhóm thế F gây hiệu ứng -I chủ yếu, nhưng kém hơn các nhóm như -NO2, -CN, và -COCH3, cho độ chuyển hóa cao hơn so với bromobenzen Ngược lại, nhóm -OCH3 tạo ra hiệu ứng +C mạnh hơn so với bromobenzen, đẩy điện tử vào vòng benzen và làm giảm độ phân cực của liên kết C-Br, dẫn đến giai đoạn cộng hợp oxi hóa khó xảy ra nhất, từ đó cho độ chuyển hóa thấp nhất.

Kết quả thực nghiệm lại cho thấy độ chuyển hóa giảm dần theo thứ tự p-

CH 3 COC 6 H 4 Br > p-O 2 NC 6 H 4 Br > p-NCC 6 H 4 Br > p-FC 6 H 4 Br > C 6 H 5 Br >p-

CH 3 OC 6 H 4 Br sau 60 phút phản ứng (hình 3.5, bảng 3.3) Có thể giải thích điều này như sau:

Các nhóm gây hiệu ứng hút điện tử mạnh như -NO2, -CN, và -COCH3 làm giảm độ chuyển hoá của các tác chất theo thứ tự từ -NO2 > -CN > -COCH3 Nhóm thế -NO2 và -CN có khả năng hút điện tử mạnh, dẫn đến việc giảm mật độ điện tử tại liên kết C-Br, làm cho liên kết này dễ đứt Tuy nhiên, chúng cũng cạnh tranh với khả năng oxi hoá của Br, ảnh hưởng đến quá trình cộng hợp oxi hoá với Pd(0) để hình thành phức trung gian p-R-C6H4.

Pd (L 2 )-Br bị hạn chế, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm, độ chuyển hoá thấp hơn so với trường hợp nhóm thế -COCH 3

Nhóm thế -CN có hai liên kết , dẫn đến xu hướng cộng hợp ái điện tử mạnh mẽ, do đó độ chuyển hóa trong trường hợp này thấp hơn nhiều so với nhóm thế -NO2 và -COCH3 Độ chọn lọc đạt trên 80% trong tất cả các trường hợp.

Hình 3 6 Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc

3.3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhóm halogen trên vòng benzene